高分子液體的流變性1125PPT課件

1、研究聚合物的流變規(guī)律性，對(duì)于聚合反應(yīng)工程和聚合物加研究聚合物的流變規(guī)律性，對(duì)于聚合反應(yīng)工程和聚合物加工工藝的合理設(shè)計(jì)、正確操作，對(duì)于獲得性能良好的制品，工工藝的合理設(shè)計(jì)、正確操作，對(duì)于獲得性能良好的制品，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低耗具有重要指導(dǎo)意義。實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低耗具有重要指導(dǎo)意義。 彈性，彈性，可逆過程，可逆過程，儲(chǔ)存能量儲(chǔ)存能量粘性，粘性，不可逆過程，不可逆過程，耗散能量耗散能量非線性粘彈性非線性粘彈性流動(dòng)流動(dòng)變形變形流變性流變性第第1頁頁/共共56頁頁高分子熔體和溶液具有流變性，是高分子材料可以高分子熔體和溶液具有流變性，是高分子材料可以加工成型不同形狀制品的依據(jù)。加工成型不同形狀制品的依據(jù)

2、。 高分子溶液高分子溶液高分子高分子熔體熔體高分子液體高分子液體 本章中多指本章中多指高分子濃溶液高分子濃溶液 高分子材料熔融后高分子材料熔融后（T 大于粘流溫度大于粘流溫度T f 或或熔點(diǎn)熔點(diǎn)Tm）的凝聚狀態(tài)）的凝聚狀態(tài)第第2頁頁/共共56頁頁 粘流態(tài)是指高分子材料處于流動(dòng)溫度（粘流態(tài)是指高分子材料處于流動(dòng)溫度（T f）和分解溫）和分解溫度（度（Td）之間的一種凝聚態(tài)）之間的一種凝聚態(tài) 。 絕大多數(shù)線型高分子材料具有粘流態(tài)。絕大多數(shù)線型高分子材料具有粘流態(tài)。 對(duì)非晶的無定型聚合物而言，溫度高于流動(dòng)溫度即進(jìn)入粘對(duì)非晶的無定型聚合物而言，溫度高于流動(dòng)溫度即進(jìn)入粘流態(tài)（參看圖流態(tài)（參看圖6-1）。

3、）。 對(duì)結(jié)晶型聚合物而言，分子量低時(shí)，溫度高于熔點(diǎn)（對(duì)結(jié)晶型聚合物而言，分子量低時(shí)，溫度高于熔點(diǎn)（Tm）即進(jìn)入粘流態(tài)；分子量高時(shí)，熔融后可能存在高彈態(tài)，需繼續(xù)即進(jìn)入粘流態(tài)；分子量高時(shí)，熔融后可能存在高彈態(tài)，需繼續(xù)升溫，高于流動(dòng)溫度才進(jìn)入粘流態(tài)（參看圖升溫，高于流動(dòng)溫度才進(jìn)入粘流態(tài)（參看圖6-2）。）。 6.1 高分子材料粘流態(tài)特征及流動(dòng)機(jī)理第第3頁頁/共共56頁頁非晶與結(jié)晶聚合物的溫度非晶與結(jié)晶聚合物的溫度- -形變曲線形變曲線 對(duì)非晶的無定型聚合物而言，溫度對(duì)非晶的無定型聚合物而言，溫度高于流動(dòng)溫度高于流動(dòng)溫度Tf即進(jìn)入粘流態(tài)。即進(jìn)入粘流態(tài)。 分子量低時(shí)，溫度高于分子量低時(shí)，溫度高于T m

4、即進(jìn)入粘流態(tài)；即進(jìn)入粘流態(tài)；分子量高時(shí)，溫度高于分子量高時(shí)，溫度高于Tf 才進(jìn)入粘流態(tài)才進(jìn)入粘流態(tài)圖圖6-2 結(jié)晶聚合物的溫度結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線形變曲線圖圖6-1 非晶態(tài)線型聚合物非晶態(tài)線型聚合物的溫度的溫度-形變曲線形變曲線第第4頁頁/共共56頁頁表表6-1 部分聚合物的流動(dòng)溫度部分聚合物的流動(dòng)溫度聚合物聚合物流動(dòng)溫度流動(dòng)溫度 /聚合物聚合物流動(dòng)溫度流動(dòng)溫度 / 天然橡膠天然橡膠NR126-160聚丙烯聚丙烯PP200-220低壓聚乙烯低壓聚乙烯HDPE170-200聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA190-250聚氯乙烯聚氯乙烯PVC165-190尼龍尼龍66PA66250-

5、270聚苯乙烯聚苯乙烯PS170聚甲醛聚甲醛POE170-190第第5頁頁/共共56頁頁從宏觀看是在外力場作用下，熔體產(chǎn)生從宏觀看是在外力場作用下，熔體產(chǎn)生不可逆永久變形（塑性形變和流動(dòng)）不可逆永久變形（塑性形變和流動(dòng)）從微觀看，處于粘流態(tài)的大分子鏈產(chǎn)從微觀看，處于粘流態(tài)的大分子鏈產(chǎn)生了重心相對(duì)位移的整鏈運(yùn)動(dòng)生了重心相對(duì)位移的整鏈運(yùn)動(dòng)流動(dòng)單元：粘流態(tài)下大分子運(yùn)動(dòng)的基本流動(dòng)單元：粘流態(tài)下大分子運(yùn)動(dòng)的基本結(jié)構(gòu)單元不是分子整鏈，而是結(jié)構(gòu)單元不是分子整鏈，而是鏈段鏈段所謂大分子的整鏈運(yùn)動(dòng)，是通過鏈段所謂大分子的整鏈運(yùn)動(dòng)，是通過鏈段相繼躍遷相繼躍遷，分段位移實(shí)現(xiàn)的，分段位移實(shí)現(xiàn)的粘流態(tài)主要特征粘流態(tài)主要

6、特征流動(dòng)機(jī)理流動(dòng)機(jī)理大空穴大空穴流動(dòng)活化能流動(dòng)活化能第第6頁頁/共共56頁頁鏈段鏈段分子整鏈分子整鏈分子整鏈的運(yùn)動(dòng)如同一條蛇的蠕動(dòng)分子整鏈的運(yùn)動(dòng)如同一條蛇的蠕動(dòng)第第7頁頁/共共56頁頁（1）交聯(lián)和體型高分子材料不具有粘流態(tài)，如硫化橡膠）交聯(lián)和體型高分子材料不具有粘流態(tài)，如硫化橡膠及酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酯等熱固性樹脂。及酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酯等熱固性樹脂。（2）某些剛性分子鏈和分子鏈間有強(qiáng)相互作用的聚合物，）某些剛性分子鏈和分子鏈間有強(qiáng)相互作用的聚合物，如纖維素酯類、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其如纖維素酯類、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解溫度低于流動(dòng)溫度，因而也不存在粘流態(tài)

7、。分解溫度低于流動(dòng)溫度，因而也不存在粘流態(tài)。（3）在粘流態(tài)下，材料的形變除有不可逆的流動(dòng)成份外，）在粘流態(tài)下，材料的形變除有不可逆的流動(dòng)成份外，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動(dòng)稱為流變性，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動(dòng)稱為流變性，或稱為或稱為“彈性流動(dòng)彈性流動(dòng)”或或“類橡膠液體流動(dòng)類橡膠液體流動(dòng)”。幾點(diǎn)說明第第8頁頁/共共56頁頁剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力 單位層面上的剪切力稱剪切應(yīng)力，單位為單位層面上的剪切力稱剪切應(yīng)力，單位為Pa；剪切速率剪切速率 單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的剪切形變稱剪切速率，單位為單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的剪切形變稱剪切速率，單位為s-1。dtd /（6-1）牛頓流動(dòng)定律牛頓流動(dòng)定律

8、大多數(shù)小分子液體流動(dòng)時(shí)，剪切應(yīng)力大多數(shù)小分子液體流動(dòng)時(shí)，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比，遵循牛頓流動(dòng)定律。與剪切速率成正比，遵循牛頓流動(dòng)定律。0剪切粘度剪切粘度比例系數(shù)比例系數(shù) 為常數(shù)剪切粘度，又稱牛頓粘度，為常數(shù)剪切粘度，又稱牛頓粘度，單位為單位為 Pas 或泊?；虿础? Pas =10泊泊 液體速度梯度（剪切速率）為液體速度梯度（剪切速率）為1秒秒-1時(shí)，時(shí)， 單位面積上所受的阻力單位面積上所受的阻力（6-2）06.2 高分子液體的流動(dòng)曲線和流動(dòng)規(guī)律1 1、定義物理量、定義物理量第第9頁頁/共共56頁頁 圖圖6-3 牛頓流體與假塑性流體的流動(dòng)曲線牛頓流體與假塑性流體的流動(dòng)曲線牛頓流體牛頓流體的流

9、動(dòng)曲線是一條通過原點(diǎn)的直線（見圖的流動(dòng)曲線是一條通過原點(diǎn)的直線（見圖6-3）。）。- 低分子液體和高分子稀溶液低分子液體和高分子稀溶液00直線斜率即剪切粘度直線斜率即剪切粘度 ，顯然，顯然 是與剪切速率和剪切應(yīng)力無關(guān)的材料常數(shù)。是與剪切速率和剪切應(yīng)力無關(guān)的材料常數(shù)。第第10頁頁/共共56頁頁凡是不符合牛頓流體公式的流體，統(tǒng)稱為非牛頓流體，其凡是不符合牛頓流體公式的流體，統(tǒng)稱為非牛頓流體，其中流變行為與時(shí)間無關(guān)的有假塑性流體、脹塑性流體和賓中流變行為與時(shí)間無關(guān)的有假塑性流體、脹塑性流體和賓漢（漢（Bingham）流體。他們的流動(dòng)曲線如圖所示。）流體。他們的流動(dòng)曲線如圖所示。各種流體的流動(dòng)曲線各種

10、流體的流動(dòng)曲線各種流體表觀粘度與剪切速率的關(guān)系各種流體表觀粘度與剪切速率的關(guān)系BPNdBPNdB B為賓漢流體；為賓漢流體；p p為假塑性流體；為假塑性流體；N N為牛頓流體；為牛頓流體；d d為膨脹性流體為膨脹性流體第第11頁頁/共共56頁頁 對(duì)大多數(shù)高分子熔體而言，低速流動(dòng)時(shí)（對(duì)大多數(shù)高分子熔體而言，低速流動(dòng)時(shí)（ 0）近似遵循牛頓流動(dòng)定）近似遵循牛頓流動(dòng)定律，其粘度稱零剪切粘度，也記為律，其粘度稱零剪切粘度，也記為 ；流速較高時(shí)，剪切應(yīng)力與剪；流速較高時(shí)，剪切應(yīng)力與剪切速率之間不再呈直線關(guān)系（圖切速率之間不再呈直線關(guān)系（圖6-3）。）。 表觀粘度表觀粘度 定義曲線上一點(diǎn)到坐定義曲線上一點(diǎn)到

11、坐 標(biāo)原點(diǎn)的割線斜率為流體的表觀粘度標(biāo)原點(diǎn)的割線斜率為流體的表觀粘度 可以看出，表觀粘度是剪切速率（或剪切應(yīng)力）的函數(shù)?？梢钥闯觯碛^粘度是剪切速率（或剪切應(yīng)力）的函數(shù)。 剪切速率增大，表觀粘度降低，呈剪切變稀效應(yīng)。剪切速率增大，表觀粘度降低，呈剪切變稀效應(yīng)。 我們稱這類流體為我們稱這類流體為假塑性流體（大多數(shù)高分子熔體和濃溶液）。假塑性流體（大多數(shù)高分子熔體和濃溶液）。 表觀粘度單位與牛頓粘度相同。表觀粘度單位與牛頓粘度相同。0a/a（6-3）高分子液體不完全服從牛頓流動(dòng)定律，屬于非牛頓型流體高分子液體不完全服從牛頓流動(dòng)定律，屬于非牛頓型流體。第第12頁頁/共共56頁頁圖圖6-4 假塑性高分

12、子液體的流動(dòng)曲線假塑性高分子液體的流動(dòng)曲線左圖：左圖：剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力-剪切速率曲線；剪切速率曲線； 右圖：右圖：表觀粘度表觀粘度 -剪切速率曲線剪切速率曲線a第第13頁頁/共共56頁頁膨脹性流體（或稱脹流體）膨脹性流體（或稱脹流體）與假塑性流體相反，隨著剪切與假塑性流體相反，隨著剪切速率或剪切應(yīng)力的增加，粘度升高，即發(fā)生剪切變稠。速率或剪切應(yīng)力的增加，粘度升高，即發(fā)生剪切變稠。如高聚物懸浮液、膠乳和高聚物如高聚物懸浮液、膠乳和高聚物-填料體系等。填料體系等。nsKK是常數(shù)，是常數(shù)，n是表征偏離牛頓流動(dòng)的程度的指數(shù)，稱為非牛是表征偏離牛頓流動(dòng)的程度的指數(shù)，稱為非牛頓指數(shù)。假塑性流體頓指數(shù)。假塑

13、性流體n1，而脹流體，而脹流體n1。牛頓流體可以。牛頓流體可以看成是看成是n=1的特殊情況，此時(shí)的特殊情況，此時(shí)K=0第第14頁頁/共共56頁頁另一種非牛頓流體是另一種非牛頓流體是賓漢流體（或稱塑性流體賓漢流體（或稱塑性流體），具有名），具有名符其實(shí)的塑性行為，即在受到的剪切應(yīng)力小于某一臨界值符其實(shí)的塑性行為，即在受到的剪切應(yīng)力小于某一臨界值時(shí)不發(fā)生流動(dòng)，相當(dāng)于虎克固體，而超過臨界值后，則可時(shí)不發(fā)生流動(dòng)，相當(dāng)于虎克固體，而超過臨界值后，則可像牛頓液體一樣流動(dòng)。像牛頓液體一樣流動(dòng)。賓漢流體的假塑性行為或流動(dòng)臨界應(yīng)力的存在，一般解釋賓漢流體的假塑性行為或流動(dòng)臨界應(yīng)力的存在，一般解釋為與分子締合或某

14、種有序結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)。為與分子締合或某種有序結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)。如泥漿、牙膏和油脂，涂料特別需要這種塑性。如泥漿、牙膏和油脂，涂料特別需要這種塑性。yssGyspys式中式中 又稱屈服應(yīng)力，又稱屈服應(yīng)力， 稱賓漢粘度或塑性粘度，稱賓漢粘度或塑性粘度，G是剪切模量是剪切模量yp第第15頁頁/共共56頁頁 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多高分子熔體和濃溶液，在通常加實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多高分子熔體和濃溶液，在通常加工過程剪切速率范圍內(nèi)（大約工過程剪切速率范圍內(nèi)（大約 =100-103 s-1），剪切應(yīng)），剪切應(yīng)力與剪切速率滿足如下經(jīng)驗(yàn)公式力與剪切速率滿足如下經(jīng)驗(yàn)公式: 該公式稱冪律方程。式中該公式稱冪律方程。式中K（常數(shù)）（常

15、數(shù)） 和和 n 為材料參數(shù)，為材料參數(shù)， 稱材料的流動(dòng)指數(shù)或非牛頓指數(shù)，等于在稱材料的流動(dòng)指數(shù)或非牛頓指數(shù)，等于在 雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖中曲線的斜率。雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖中曲線的斜率。 K 是與溫度有關(guān)的粘性參數(shù)。是與溫度有關(guān)的粘性參數(shù)。nK1naK（6-4）（6-5）lnlnddn lnln或或2、冪律方程第第16頁頁/共共56頁頁（1）對(duì)牛頓型流體，）對(duì)牛頓型流體，n =1，K = 0； 對(duì)假塑性流體，對(duì)假塑性流體，n +100），高分子熔），高分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方程很好地描述：方程很好地描述： 式中：式中： 為溫度為溫度T 時(shí)的零剪切粘度；時(shí)的零

16、剪切粘度； K 為材料常數(shù)，為材料常數(shù)， ； R 為普適氣體常數(shù)，為普適氣體常數(shù)， 稱粘流活化能，單位為稱粘流活化能，單位為Jmol-1或或kcalmol-1。 RTEKeT0討論討論TgT)(0T)(0TKE（6-6）第第29頁頁/共共56頁頁粘流活化能粘流活化能 定義：粘流活化能為流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元（即鏈段）定義：粘流活化能為流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴空穴”所需的最所需的最小能量。小能量。 粘流活化能是描述材料粘粘流活化能是描述材料粘- -溫依賴性的物理量。既反映著溫依賴性的物理量。既反映著材料流動(dòng)的難易程度，更重

17、要的是反映了材料粘度變化的材料流動(dòng)的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。溫度敏感性。 由于高分子液體的流動(dòng)單元是由于高分子液體的流動(dòng)單元是鏈段鏈段，因此粘流活化能的，因此粘流活化能的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。 一般說來，一般說來，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的材，或含有較大側(cè)基的材料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維、纖維素等。素等。與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。 第第3

18、0頁頁/共共56頁頁聚合物聚合物E/ kcalmol-1E/ kJmol-1聚合物聚合物E/ kcalmol-1E/ kJmol-1天然橡膠天然橡膠NR0.251.04PS22239296順丁橡膠順丁橡膠BR2.39.6PC2630108.3125丁苯橡膠丁苯橡膠NBS3.112.9PVC3540147168丁腈橡膠丁腈橡膠NBR5.4222.6 聚二甲基聚二甲基硅氧烷硅氧烷4.016.7醋酸纖維素醋酸纖維素70293.3HDPE6.37.026.329.2ABS(20%橡膠橡膠)26108.3LDPE1012.841.953.6ABS(30%橡膠橡膠)24100PP101141.946ABS

19、(40%橡膠橡膠)2187.5PP(長支長支鏈較多鏈較多)11174671.2 表表6-2 一些高分子材料體系的粘流活化能一些高分子材料體系的粘流活化能第第31頁頁/共共56頁頁 對(duì)對(duì)（6-6）式兩邊求對(duì)數(shù)，式兩邊求對(duì)數(shù)， 在不同溫度下測量液體的零剪切粘度值，以在不同溫度下測量液體的零剪切粘度值，以lg 1/T作圖，從所得直線的作圖，從所得直線的斜率斜率可方便求得粘流活化能可方便求得粘流活化能 的的大小。大小。不同聚合物斜率不同，不同聚合物斜率不同， 溫度敏感性不同。溫度敏感性不同。斜率斜率大，大， 流動(dòng)活化能高，即粘度對(duì)溫度越敏感流動(dòng)活化能高，即粘度對(duì)溫度越敏感。 高分子粘度的溫度敏感性與材

20、料的加工行為有關(guān)高分子粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān)。粘。粘-溫敏感性大的材料如溫敏感性大的材料如PMMA，溫度升高，粘度急劇下，溫度升高，粘度急劇下降，宜采取升溫的辦法降低粘度，如樹脂、纖維等。降，宜采取升溫的辦法降低粘度，如樹脂、纖維等。另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時(shí)必須嚴(yán)格另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。 RTEKT303. 2lglg0由實(shí)驗(yàn)求材料的粘流活化能(6-7)(0TE第第32頁頁/共共56頁頁 表表6-3 各種加工方法對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍各種加工方法對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍加工方法加工方法剪切速率

21、剪切速率/ s-1加工方法加工方法剪切速率剪切速率/ s-1壓制壓制100-101壓延壓延5X101-5X102開煉開煉5X101-5X102紡絲紡絲102-105密煉密煉5X102-103注射注射103-105擠出擠出101-103 主要表現(xiàn)為主要表現(xiàn)為“剪切變稀剪切變稀”效應(yīng)。該效應(yīng)對(duì)高分子材料效應(yīng)。該效應(yīng)對(duì)高分子材料加工具有重要意義。由于實(shí)際加工過程都在一定剪切速率加工具有重要意義。由于實(shí)際加工過程都在一定剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行（見表范圍內(nèi)進(jìn)行（見表6-3），因此掌握材料粘），因此掌握材料粘-切依賴性的切依賴性的“全貌全貌”對(duì)指導(dǎo)改進(jìn)高分子材料加工工藝十分必要。對(duì)指導(dǎo)改進(jìn)高分子材料加工工藝十

22、分必要。 2、剪切速率和剪切應(yīng)力的影響剪切力影響類似第第33頁頁/共共56頁頁圖圖6-8 幾種高分子熔體在幾種高分子熔體在200的粘度與剪切速率的關(guān)系的粘度與剪切速率的關(guān)系-HDPE；-PS；-PMMA；-LDPE；-PP 材料的粘材料的粘- -切依賴性可以用毛細(xì)管切依賴性可以用毛細(xì)管 流變儀和轉(zhuǎn)子式粘度計(jì)全面地測量。流變儀和轉(zhuǎn)子式粘度計(jì)全面地測量。 第第34頁頁/共共56頁頁3）冪律流動(dòng)區(qū)的曲線斜率不同，即流動(dòng)指數(shù)）冪律流動(dòng)區(qū)的曲線斜率不同，即流動(dòng)指數(shù) n 不同。流不同。流動(dòng)指數(shù)反映了材料粘動(dòng)指數(shù)反映了材料粘-切依賴性的大小。切依賴性的大小。 1）材料的零剪切粘度高低不同；對(duì)同一類材料而言，

23、主）材料的零剪切粘度高低不同；對(duì)同一類材料而言，主要反映了分子量的差別。要反映了分子量的差別。2）材料流動(dòng)性由線性行為（牛頓型流體）轉(zhuǎn)入非線性行為）材料流動(dòng)性由線性行為（牛頓型流體）轉(zhuǎn)入非線性行為（非牛頓型流體）的臨界剪切速率不同；（非牛頓型流體）的臨界剪切速率不同； 流動(dòng)曲線的差異歸根結(jié)底反映了分子鏈結(jié)構(gòu)及流動(dòng)機(jī)流動(dòng)曲線的差異歸根結(jié)底反映了分子鏈結(jié)構(gòu)及流動(dòng)機(jī)理的差別。一般講，分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流理的差別。一般講，分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘場中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘-切依賴性較大。長鏈分子在切依賴性較大。長鏈分子在強(qiáng)剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降

24、，也導(dǎo)致粘度降強(qiáng)剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，也導(dǎo)致粘度降低。低。 剛性高分子鏈段長，剛性高分子鏈段長， 相對(duì)難取向，粘度隨剪切速率變相對(duì)難取向，粘度隨剪切速率變化小?；?。 材料的“剪切變稀”曲線，至少可以得到以下幾方面的信息：第第35頁頁/共共56頁頁 主要參數(shù)為超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，即平均分子量、主要參數(shù)為超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，即平均分子量、 分子量分布、長鏈支化度。分子量分布、長鏈支化度。cWcWMMMM4 . 3210WWMKMK(6-8)cM（二）分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響1、平均分子量的影響Fox- Flory公式：公式： 式中式中 為分子鏈發(fā)生為分子鏈發(fā)生“纏結(jié)纏結(jié)”的的臨界分子量臨界分子量

25、。大于大于Mc, Mc, 鏈長度增加，纏結(jié)越嚴(yán)重，流動(dòng)阻力增大，粘度急鏈長度增加，纏結(jié)越嚴(yán)重，流動(dòng)阻力增大，粘度急劇增大。劇增大。小于小于Mc, 雖也有纏結(jié)，雖也有纏結(jié)， 但解纏結(jié)進(jìn)行很快，不能形成有效擬但解纏結(jié)進(jìn)行很快，不能形成有效擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。纏結(jié)纏結(jié)是高分子材料鏈狀分子的突出結(jié)構(gòu)特征，是高分子材料鏈狀分子的突出結(jié)構(gòu)特征，對(duì)材料的力學(xué)性能和流動(dòng)性有特別重要的影響。對(duì)材料的力學(xué)性能和流動(dòng)性有特別重要的影響。 第第36頁頁/共共56頁頁圖圖6-9 一組高分子材料一組高分子材料的粘度與分子量的粘度與分子量M的關(guān)系的關(guān)系 當(dāng)平均分子量小當(dāng)平均分子量小于臨界纏結(jié)分子量時(shí)，于臨界纏結(jié)分子量時(shí)，

26、材料的零剪切粘度與材料的零剪切粘度與分子量基本成正比。分子量基本成正比。 一旦分子量大到一旦分子量大到分子鏈間發(fā)生分子鏈間發(fā)生相互纏相互纏結(jié)結(jié)，分子鏈間相互作，分子鏈間相互作用增強(qiáng)，則材料用增強(qiáng)，則材料粘度粘度將隨分子量的將隨分子量的3.1-3.4次次方律迅速猛增方律迅速猛增。 緩慢增加分子量，緩慢增加分子量， 粘度可急劇升高粘度可急劇升高第第37頁頁/共共56頁頁 表表6-4 典型高分子材料的臨界纏結(jié)分子量參考值典型高分子材料的臨界纏結(jié)分子量參考值聚合物聚合物臨界纏結(jié)分子量臨界纏結(jié)分子量線型聚乙烯線型聚乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯聚異丁烯聚異丁烯聚丁二烯聚丁二烯-1,4（50

27、%順式）順式）聚甲基丙烯酸甲酯（一般有規(guī)）聚甲基丙烯酸甲酯（一般有規(guī)）聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷聚己內(nèi)酰胺（線型）聚己內(nèi)酰胺（線型）380040003800024500292001520017000590027500240003500019200 注：不同分子鏈的臨界纏結(jié)分子量差別很大，線型分子鏈如聚乙烯、注：不同分子鏈的臨界纏結(jié)分子量差別很大，線型分子鏈如聚乙烯、 1,4-聚丁二烯的纏結(jié)分子量在數(shù)千的數(shù)量級(jí)；而帶大側(cè)基的分子鏈如聚丁二烯的纏結(jié)分子量在數(shù)千的數(shù)量級(jí)；而帶大側(cè)基的分子鏈如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的纏結(jié)分子量在數(shù)萬的數(shù)量級(jí)。聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的纏結(jié)分子量在數(shù)萬的數(shù)量級(jí)。

28、第第38頁頁/共共56頁頁圖圖6-10 183時(shí)幾種不同分子量的聚苯乙烯的粘度與切變速率的關(guān)系時(shí)幾種不同分子量的聚苯乙烯的粘度與切變速率的關(guān)系從上到下各曲線對(duì)應(yīng)的分子量分別是從上到下各曲線對(duì)應(yīng)的分子量分別是242,000；217,000；179,000；117,000；48,500 分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，還使材料開始分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，還使材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動(dòng)性突出。究其發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動(dòng)性突出。究其原因是，分子量大，變形松弛時(shí)間長，流動(dòng)中發(fā)生取向的分子原因是，分子量大，變形松弛時(shí)間長，流動(dòng)中發(fā)生取向的分子

29、鏈不易恢復(fù)原形，因此較早地出現(xiàn)流動(dòng)阻力減少的現(xiàn)象。鏈不易恢復(fù)原形，因此較早地出現(xiàn)流動(dòng)阻力減少的現(xiàn)象。 第第39頁頁/共共56頁頁1、從純粹加工的角度來看，降低分子量肯定有利于改善材料的流動(dòng)、從純粹加工的角度來看，降低分子量肯定有利于改善材料的流動(dòng)性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為一例。但分子性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為一例。但分子量降低后必然影響材料的強(qiáng)度和彈性，因此需綜合考慮。量降低后必然影響材料的強(qiáng)度和彈性，因此需綜合考慮。2、不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對(duì)分子量的要求不同。、不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對(duì)分子量的要求不同?？傮w來看，橡膠材

30、料的分子量要高一些（約總體來看，橡膠材料的分子量要高一些（約105 106 ），纖維材料的），纖維材料的分子量要低一些（約分子量要低一些（約104），塑料居其中。），塑料居其中。3、塑料中，用于注射成型的樹脂分子量應(yīng)小些，用于擠出成型的樹、塑料中，用于注射成型的樹脂分子量應(yīng)小些，用于擠出成型的樹脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹脂分子量可適中。脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹脂分子量可適中。說明第第40頁頁/共共56頁頁分子量分布常用重均分子量與數(shù)均分子量的比值來表示：分子量分布常用重均分子量與數(shù)均分子量的比值來表示： nWMMMWB/圖圖6-11 高分子材料的分子量分布及平均分子量高分子材料的

31、分子量分布及平均分子量（6-9）2、分子量分布的影響零剪切粘度與零剪切粘度與Mw4 . 3210WWMKMK寬的有較高的零剪切粘度寬的有較高的零剪切粘度第第41頁頁/共共56頁頁（2）分子量分布寬的試樣，）分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著其非牛頓流變性較為顯著。主要表現(xiàn)為，在低。主要表現(xiàn)為，在低剪切速率下，寬分布試樣的粘度，剪切速率下，寬分布試樣的粘度，尤其零剪切粘度尤其零剪切粘度 往往較高往往較高；但隨；但隨剪切剪切速率速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設(shè)兩者重均分子量相當(dāng)），其增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設(shè)兩者重均分子量相當(dāng)），其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率發(fā)生剪切變稀的

32、臨界剪切速率 偏低偏低，粘粘-切敏感性較大切敏感性較大。 到高剪切速率范圍內(nèi)，寬分布試樣的粘度可能反而比相當(dāng)?shù)恼植荚嚨礁呒羟兴俾史秶鷥?nèi)，寬分布試樣的粘度可能反而比相當(dāng)?shù)恼植荚嚇拥?。樣低。?）當(dāng)分布加寬時(shí)，物料粘流溫度）當(dāng)分布加寬時(shí)，物料粘流溫度 下降，流動(dòng)性及加工行為改善。下降，流動(dòng)性及加工行為改善。這是因?yàn)榇藭r(shí)分子鏈發(fā)生相對(duì)位移的溫度范圍變寬，尤其低分子量級(jí)分這是因?yàn)榇藭r(shí)分子鏈發(fā)生相對(duì)位移的溫度范圍變寬，尤其低分子量級(jí)分起內(nèi)增塑作用，起內(nèi)增塑作用，使物料開始發(fā)生流動(dòng)的溫度跌落使物料開始發(fā)生流動(dòng)的溫度跌落。 這種性質(zhì)使得在高分子材料加工時(shí)，特別橡膠制品加工時(shí)，希望材這種性質(zhì)使得在高分子材

33、料加工時(shí)，特別橡膠制品加工時(shí)，希望材料分子量分布稍寬些為宜。寬分布橡膠（增塑劑料分子量分布稍寬些為宜。寬分布橡膠（增塑劑-低分子量）不僅比窄低分子量）不僅比窄分布材料更易擠出成型，而且在停放時(shí)的分布材料更易擠出成型，而且在停放時(shí)的“挺性挺性”也更好些（物理力學(xué)也更好些（物理力學(xué)性能性能-高分子量）。高分子量）。 但對(duì)塑料和纖維不能過寬，但對(duì)塑料和纖維不能過寬， 其分子量一般較低。其分子量一般較低。 會(huì)不利于機(jī)械性能。會(huì)不利于機(jī)械性能。fT0c分子量分布對(duì)熔體粘性的主要影響規(guī)律有第第42頁頁/共共56頁頁圖圖6-12 幾種支化高分子的形式幾種支化高分子的形式 3、長鏈支化結(jié)構(gòu)的影響第第43頁頁/

34、共共56頁頁（1）一般說，短支鏈（梳型支化）對(duì)材料粘度的影響甚微。對(duì)高）一般說，短支鏈（梳型支化）對(duì)材料粘度的影響甚微。對(duì)高分子材料粘度影響大的是長支鏈（星型支化）的分子材料粘度影響大的是長支鏈（星型支化）的形態(tài)和長度形態(tài)和長度。（2）若支鏈雖長，但其長度還）若支鏈雖長，但其長度還不足不足以使支鏈本身以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)發(fā)生纏結(jié)，這時(shí)分子，這時(shí)分子鏈的結(jié)構(gòu)往往因支化而顯得緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減鏈的結(jié)構(gòu)往往因支化而顯得緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱。與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，弱。與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物支化聚合物(branched polymer)的

35、粘度要略低些的粘度要略低些（3）若支鏈相當(dāng)長，支鏈本身發(fā)生纏結(jié)若支鏈相當(dāng)長，支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化聚合物的流變性質(zhì)更加，支化聚合物的流變性質(zhì)更加復(fù)雜，遠(yuǎn)大于復(fù)雜，遠(yuǎn)大于Mc時(shí)，時(shí)，星型支化的粘度升高更快星型支化的粘度升高更快。在。在高剪切速率高剪切速率下，支下，支化聚合物化聚合物非牛頓性較強(qiáng)，非牛頓性較強(qiáng)，比分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物的粘度低。比分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物的粘度低。主要影響規(guī)律第第44頁頁/共共56頁頁（三）配合劑的影響對(duì)流動(dòng)性影響較顯著的配合劑有兩大類對(duì)流動(dòng)性影響較顯著的配合劑有兩大類填充補(bǔ)強(qiáng)材料填充補(bǔ)強(qiáng)材料軟化增塑材料軟化增塑材料碳酸鈣，赤泥，陶土，碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土，碳黑

36、、短纖維等高嶺土，碳黑、短纖維等各種礦物油，各種礦物油，一些低聚物等一些低聚物等主要作用：使體系粘度主要作用：使體系粘度上升，彈性下降，硬度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動(dòng)性變和模量增大，流動(dòng)性變差差 主要作用：減弱物料內(nèi)大主要作用：減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動(dòng)性改善減弱，流動(dòng)性改善 第第45頁頁/共共56頁頁 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，幾種粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，幾種粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯熔體，其加工行為卻有很大差異，分析得知，這些差異主熔體，其加工行為卻有很大差異，分析得知，這些差異主

37、要因?yàn)椴煌垠w的彈性行為（拉伸粘度和法向應(yīng)力差）不要因?yàn)椴煌垠w的彈性行為（拉伸粘度和法向應(yīng)力差）不同引起的。同引起的。高分子液體流動(dòng)時(shí)，表現(xiàn)出形形色色的奇異彈性行為。高分子液體流動(dòng)時(shí)，表現(xiàn)出形形色色的奇異彈性行為。主要有擠出過程中的擠出脹大現(xiàn)象，不穩(wěn)定流動(dòng)，熔體破主要有擠出過程中的擠出脹大現(xiàn)象，不穩(wěn)定流動(dòng)，熔體破裂現(xiàn)象，裂現(xiàn)象，“爬桿爬桿”現(xiàn)象（現(xiàn)象（Weissenberg效應(yīng)）和拉伸流動(dòng)等。效應(yīng)）和拉伸流動(dòng)等。高分子液體的彈性屬于熵彈性。在流動(dòng)過程中，材料的粘高分子液體的彈性屬于熵彈性。在流動(dòng)過程中，材料的粘性行為和彈性行為交織在一起，使流變性十分復(fù)雜。研究性行為和彈性行為交織在一起，使流

38、變性十分復(fù)雜。研究高分子液體的彈性規(guī)律性對(duì)高分子材料加工也十分重要高分子液體的彈性規(guī)律性對(duì)高分子材料加工也十分重要。6.4 高分子液體流動(dòng)中的彈性效應(yīng) 第第46頁頁/共共56頁頁（一）擠出脹大現(xiàn)象 圖圖6-12 擠出脹大現(xiàn)象及其說明擠出脹大現(xiàn)象及其說明 擠出脹大現(xiàn)象又稱口型膨脹效應(yīng)或擠出脹大現(xiàn)象又稱口型膨脹效應(yīng)或Barus效應(yīng)，是指高分子熔效應(yīng)，是指高分子熔體被強(qiáng)迫擠出口模時(shí)，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生體被強(qiáng)迫擠出口模時(shí)，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象（圖變化的現(xiàn)象（圖6-12）。對(duì)圓型口模，擠出脹大比）。對(duì)圓型口模，擠出脹大比B定義為：定義為： DdBi/id(

39、6-10)式中式中D 為口模直徑，為口模直徑， 為完全松弛的擠出物直徑。為完全松弛的擠出物直徑。第第47頁頁/共共56頁頁（1）擠出脹大現(xiàn)象是高分子液體具有彈性的典型表現(xiàn)。從）擠出脹大現(xiàn)象是高分子液體具有彈性的典型表現(xiàn)。從彈性形變彈性形變角度看，熔體在進(jìn)入口模前的入口區(qū)受到強(qiáng)烈拉伸作用，發(fā)生彈性形角度看，熔體在進(jìn)入口模前的入口區(qū)受到強(qiáng)烈拉伸作用，發(fā)生彈性形變。這種形變雖然在口模內(nèi)部流動(dòng)時(shí)得到部分松弛，但由于高分子材變。這種形變雖然在口模內(nèi)部流動(dòng)時(shí)得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛時(shí)間一般較長，直到口模出口處仍有部分保留，于是在擠出料的松弛時(shí)間一般較長，直到口模出口處仍有部分保留，于是在擠出口

40、模失去約束后，發(fā)生彈性恢復(fù)，使擠出物脹大?？谀Ｊゼs束后，發(fā)生彈性恢復(fù)，使擠出物脹大。 （2）從）從熵彈性熵彈性角度考慮，無規(guī)線團(tuán)狀的大分子鏈在口模入口區(qū)被強(qiáng)角度考慮，無規(guī)線團(tuán)狀的大分子鏈在口模入口區(qū)被強(qiáng)烈拉伸，構(gòu)象發(fā)生改變，構(gòu)象熵減少。同樣這種構(gòu)象變化在口模內(nèi)烈拉伸，構(gòu)象發(fā)生改變，構(gòu)象熵減少。同樣這種構(gòu)象變化在口模內(nèi)部部分得到松弛，但仍有部分直到擠出口模后才回復(fù)。擠出后的分部部分得到松弛，但仍有部分直到擠出口模后才回復(fù)。擠出后的分子鏈回復(fù)到新的無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，使熵值升高而脹大。子鏈回復(fù)到新的無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，使熵值升高而脹大。 （3）實(shí)驗(yàn)表明，一切影響高分子熔體彈性的因素都對(duì)擠出脹大行為有）實(shí)驗(yàn)表

41、明，一切影響高分子熔體彈性的因素都對(duì)擠出脹大行為有影響。如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導(dǎo)致影響。如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導(dǎo)致高分子熔體彈性形變減少時(shí)，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。高分子熔體彈性形變減少時(shí)，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。 討論討論第第48頁頁/共共56頁頁（二）不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象 圖圖6-13 不穩(wěn)定流動(dòng)的擠出物外觀示意圖不穩(wěn)定流動(dòng)的擠出物外觀示意圖 實(shí)驗(yàn)表明，高分子熔體從口模擠出時(shí)，當(dāng)擠出速率（或剪切應(yīng)力）實(shí)驗(yàn)表明，高分子熔體從口模擠出時(shí)，當(dāng)擠出速率（或剪切應(yīng)力）超過某一臨界剪切速率超過某一臨界剪切速率 （或臨界剪切應(yīng)力（或臨界剪切應(yīng)力 ）

42、，容易出現(xiàn)彈性湍），容易出現(xiàn)彈性湍流，導(dǎo)致流動(dòng)不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙。流，導(dǎo)致流動(dòng)不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙。 隨擠出速率的增大，可能先后出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、隨擠出速率的增大，可能先后出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形畸變，最后導(dǎo)致完全無規(guī)則的熔體破裂螺旋形畸變，最后導(dǎo)致完全無規(guī)則的熔體破裂 cc低擠出速率高擠出速率第第49頁頁/共共56頁頁（3）從形變能的觀點(diǎn)看，高分子液體的彈性貯能本領(lǐng)是有限的。）從形變能的觀點(diǎn)看，高分子液體的彈性貯能本領(lǐng)是有限的。當(dāng)外力作用速率很大，外界賦予液體的形變能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出液體可承受當(dāng)外力作用速率很大，外界賦予液體的形變能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出液體可承受的極限時(shí)，多余的能量

43、將以其它形式表現(xiàn)出來，其中產(chǎn)生新表面、的極限時(shí)，多余的能量將以其它形式表現(xiàn)出來，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。 （1）雖然關(guān)于發(fā)生不穩(wěn)定流動(dòng)的機(jī)理目前尚無統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，但各）雖然關(guān)于發(fā)生不穩(wěn)定流動(dòng)的機(jī)理目前尚無統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，但各種假定都認(rèn)為，這也是高分子液體彈性行為的表現(xiàn)。種假定都認(rèn)為，這也是高分子液體彈性行為的表現(xiàn)。（2）就熔體破裂現(xiàn)象而言，肯定地說，它與熔體的非線性粘彈性、）就熔體破裂現(xiàn)象而言，肯定地說，它與熔體的非線性粘彈性、與分子鏈在剪切流場中的取向和解取向（構(gòu)象變化及分子鏈松弛與分子鏈在剪切流場中的取向和解取向（構(gòu)象變化及分子鏈松弛的滯后性）、纏結(jié)和解纏結(jié)及外部工藝條件諸因素有關(guān)。的滯后性）、纏結(jié)和解纏結(jié)及外部工藝條件諸因素有關(guān)。討論討論第第50頁頁/共共56頁頁（三）“爬桿”現(xiàn)象（W