[理化生]有機(jī)化學(xué)

1、.6 碳氧單鍵化合物內(nèi)容提要在學(xué)習(xí)C、H、X化合物后，繼續(xù)研究含C、H、X、O且具有CO單鍵的化合物。這類化合物由于O原子的引入，誘導(dǎo)了結(jié)構(gòu)的電荷改變。由此使這類化合物具有許多與前述所講化合物不酮的物理、化學(xué)性質(zhì)。掌握這類化合物的結(jié)構(gòu)特征及其性質(zhì)是本章的重點(diǎn)，也是難點(diǎn)。  含氧有機(jī)化合物是指有機(jī)化合物中的碳原子直接與氧原子相連的化合物。含氧有機(jī)化合物是自然界中數(shù)目最多的有機(jī)化合物。含氧化合物中碳原子與氧原子之間的化學(xué)鍵類型可以分為碳氧單鍵和碳氧雙鍵。由于碳氧單鍵化合物與碳氧雙鍵化合物中的化學(xué)鍵類型不同，所以這兩類化合物的化學(xué)性質(zhì)也不同。本章只討論含碳氧單鍵的化合物。 6.1

2、 碳氧單鍵化合物的分類和命名根據(jù)碳氧單鍵化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可將其主要分為醇、酚、醚(見(jiàn)表6.1)。表6.1 碳氧單鍵化合物類型類 型官 能 團(tuán)官能團(tuán)名稱通 式實(shí) 例醇 OH羥基（醇）ROH CH3OH甲醇酚OH羥基（酚）ArOH C6H5OH苯酚醚COC醚鍵ROR,ROAr,ArOAr C6H5OCH3苯甲醚每類化合物都可以根據(jù)與氧原子所連基團(tuán)的不同進(jìn)一步分類。此外，碳氧單鍵化合物還包括無(wú)機(jī)含氧酸酯(即烴基與無(wú)機(jī)酸根相連的有機(jī)化合物)，例如(CH3O)2SO2硫酸二甲酯，無(wú)機(jī)含氧酸酯主要用作烴基化試劑。6.1.1 醇的分類與命名6.1.1.1 醇的分類 脂肪烴中氫被羥基(OH)取代后得到的化合

3、物稱為醇(alcohol)。在醇分子中，羥基與sp3雜化的碳原子相連。醇可以分別按羥基的多少，與羥基連的碳原子的類型及烴基結(jié)構(gòu)來(lái)分類。按醇中羥基多少，可分為一元醇，二元醇，和多元醇。在一元醇中，按照與羥基相連的C原子的類型，可分為伯、仲、叔醇。 例： CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 伯醇 仲醇 叔醇根據(jù)醇分子中烴基的類別，可分為脂肪醇和芳香醇。CH3CH2OH C6H11OH ArCH2OH 脂肪醇 脂肪醇 芳香醇 脂肪醇又可分為飽和醇和不飽和醇，不飽和醇是在烴基中含有不飽和鍵。例如： CH2CHCH2OH CH2CHCH2CH2OH CH2CHOH (烯丙基醇)

4、(孤立式不飽和醇) (乙烯醇)乙烯醇不穩(wěn)定，容易互變?yōu)楸容^穩(wěn)定的醛或酮。這在炔烴的水化反應(yīng)中已討論過(guò)(見(jiàn)2.3.2.2) 。6.1.1.2 醇的命名 簡(jiǎn)單的一元醇可用普通命名法命名。根據(jù)和羥基相連的烴基名稱來(lái)命名。在醇的前面加上烴基的名稱。 CH3OH (CH3)2CHOH C6H11OH PhCH2OH Ph3COH 甲醇 異丙醇 環(huán)己醇 芐醇 三苯甲醇 醇的系統(tǒng)命名法，是選擇含有羥基的最長(zhǎng)碳連為主鏈，把支鏈看作取代基，編號(hào)從離羥基最近的一端開(kāi)始，羥基的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字注明。寫在醇名稱的前面，并在醇名稱與數(shù)字之間劃一短線，支鏈取代基的位置和名稱加在醇名稱和位次的前面。例： 多元醇的命名要選取

5、帶盡可能多的羥基的碳鏈作為主鏈。羥基的數(shù)目寫在醇字的前面，用中文數(shù)字表示。羥基位置用阿拉伯?dāng)?shù)字表明在醇名稱的前面。例： 如果醇分子中還含有其它官能團(tuán)，當(dāng)含有官能團(tuán)順序中羥基前面的官能團(tuán)時(shí)，則把羥基作為取代基命名。否則，醇作為母體命名。官能團(tuán)順序?yàn)椋?銨鹽、羧酸、磺酸、酯、酰胺、腈、醛酮、醇酚、硫醇、胺醚、硫醚、過(guò)氧化物。而鹵素、硝基等只能作為取代基命名(見(jiàn)1.2.4.1)。例如： 6.1.2 酚的命名 羥基直接與苯環(huán)的sp2雜化碳原子相連的有機(jī)化合物稱為酚。一般的講，OH連在雙鍵上是不穩(wěn)定的，但在酚中所有sp2雜化的碳原子形成了封閉的共軛體系。如果發(fā)生烯醇式向酮式轉(zhuǎn)化的話，會(huì)破壞封閉的共軛體系

6、，使體系不穩(wěn)定。因此，連在芳香環(huán)上的OH是穩(wěn)定的。并且OH氧原子的孤電子對(duì)與芳環(huán)上的體系形成p- 共軛體系。例如：PhOH，形成。 由于酚羥基中氧原子上未共用電子對(duì)參與了苯環(huán)的共軛，因此，酚羥基和醇中的羥基在性質(zhì)上有所不同。所以醇和酚屬于兩類化合物。酚類命名，通常以酚作母體。例如：在某些情況下，也可把羥基當(dāng)作取代基。例：6.1.3 醚的分類與命名 醚是由氧原子連結(jié)兩個(gè)烴基而成的化合物。通式為ROR或ArOR或ArOAr。如果醚的兩個(gè)基團(tuán)相同，叫對(duì)稱醚或簡(jiǎn)單醚，兩個(gè)基團(tuán)不同的叫不對(duì)稱醚或混合醚。 對(duì)稱醚命名時(shí)，在二個(gè)基團(tuán)的名稱后加上醚字。例：  對(duì)于混合醚的命名，遵循以下原則：1 烴基

7、中有一個(gè)是芳香基時(shí)，芳香基在前，其它烴基在后來(lái)命名。例如： PhOCH3 苯甲醚 2 兩個(gè)烴基都是非芳香基時(shí)，簡(jiǎn)單的烴基在前，復(fù)雜的烴基在后進(jìn)行命名。例如： CH3OC(CH3)3 甲基叔丁基醚 3結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚，可以把簡(jiǎn)單烴基和氧作為烷氧基將較復(fù)雜的烴基當(dāng)作母體來(lái)命名。例如：脂肪醚與含相同C原子數(shù)的醇互為異構(gòu)體。醚除了上面所講的通式外，還存在環(huán)醚，氧原子與C原子共同構(gòu)成一個(gè)環(huán)。簡(jiǎn)單環(huán)醚的命名方法是叫”環(huán)氧某烷”。例如：由三個(gè)以上的OCH2CH2重復(fù)單元組成的多氧大環(huán)化合物叫做冠醚(crow ether)。它們的命名常常根據(jù)成環(huán)的總原子數(shù)m和其中所含的氧原子數(shù)n稱為m-冠-n。例如：6.2

8、醇酚醚的結(jié)構(gòu)特征及物理性質(zhì)6.2.1 結(jié)構(gòu)特征醇中羥基(OH)與sp3雜化態(tài)C原子相連，由于O原子的電負(fù)性(3.5)比C原子(2.5)及H原子(2.2)大，因此CO及OH鍵都是強(qiáng)極性鍵，。C(OH)極性鍵類似于CX極性鍵，因此，醇也能發(fā)生親核取代反應(yīng)和消去反應(yīng)(類似鹵代烴)。且影響反應(yīng)的因素也類似于鹵代烴。但是，X是良好的離去基團(tuán)，而OH堿性強(qiáng)，離去能力很弱。因此，醇需在酸性條件下發(fā)生取代反應(yīng)和消去反應(yīng)(此時(shí)，離去基團(tuán)是離去能力強(qiáng)的H2O)。與鹵代烴不同，醇中存在極性O(shè)H鍵，故醇有一定的酸性，若存在-氫，則醇可脫去-氫和羥基氫，即發(fā)生氧化反應(yīng)。酚中OH與芳環(huán)相連，由于氧原子的p軌道與芳環(huán)形成p

9、-共軛體系，增強(qiáng)了CO鍵的穩(wěn)定性，故不易發(fā)生象醇那樣的消去和親核取代反應(yīng)。由于氧原子對(duì)芳環(huán)的供電子p-共軛作用，即OH鍵間的電荷密度降低，極性增大，容易給出質(zhì)子，因此酚的酸性比醇強(qiáng)；這個(gè)共軛作用又增加了芳環(huán)的電子云密度，有利于芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。芳基醚中氧原子與芳環(huán)相連，類似于酚，故芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)容易發(fā)生，且難發(fā)生CO鍵斷裂類型的反應(yīng)。與酚不同的是，芳基醚中無(wú)OH鍵，故無(wú)酸性。烴基醚中氧原子與sp3雜化態(tài)的碳原子相連，類似于醇，故在酸性條件下，能發(fā)生親核取代反應(yīng)。與醇不同的是，烴基醚中無(wú)OH鍵，無(wú)酸性，也無(wú)醇那些氧化反應(yīng)。6.2.2 物理常數(shù) 在醇酚醚化合物中，除了碳碳鍵和碳?xì)滏I外，還

10、有碳氧鍵和氫氧鍵(醚中無(wú)氫氧鍵)。由于氧原子的電負(fù)性比碳原子和氫原子的電負(fù)性大，CO鍵和HO鍵是極性鍵。由于分子中的氧原子與水中的氧原子相似，采取不等性sp3雜化，所以它們不是直線分子。醇酚醚的這種結(jié)構(gòu)具有如下特點(diǎn)：首先，含CO單鍵的化合物中，鍵的極性不能相互抵消，它們是極性化合物。分子間的作用力比烴大。第二，醇和酚的分子中都含有羥基，分子間能形成氫鍵，醇在液體狀態(tài)下，分子間能形成氫鍵，它們的分子實(shí)際上是以締合體形式存在。醚分子中的氫都連在碳原子上，醚分子間不能形成氫鍵；第三，它們都能與水形成氫鍵。醇酚醚的這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)強(qiáng)烈地影響它們的物理性質(zhì)。 1、 沸點(diǎn)由于這些化合物分子間的作用力比烴大，它

11、們的沸點(diǎn)比含同數(shù)碳原子的烴要高。但由于醚只有弱的極性，因此，醚的沸點(diǎn)同分子量相同的烷烴相差不大。而對(duì)于醇和酚來(lái)說(shuō)，沸點(diǎn)比含同數(shù)碳原子的烴要高得多。這是因?yàn)橐挂后w的醇和酚變?yōu)檎羝?，不僅要破壞分子間的范德華引力，而且還必須消耗一定的能量破壞氫鍵。實(shí)際上，在常溫下，酚一般為固體，只有少數(shù)烷基酚為液體，十個(gè)碳以上的醇也是固體。 醇酚醚分子中，烴基的存在對(duì)分子的締合有阻礙作用。烴基越大，位阻作用也越大。烴基上的支鏈越多，位阻作用也越大。因此，對(duì)于碳原子數(shù)相同的醇酚醚，若含支鏈愈多則其沸點(diǎn)越低。隨著烴基的加大，它們的沸點(diǎn)與相應(yīng)的烴越來(lái)越接近。2 、溶解性 由于醇酚醚與水之間能形成氫鍵，故它們?cè)谒卸加幸?/p>

12、定的溶解度。 C4以下的醇與水能互溶。隨著烴基的加大，醇在水中溶解度逐漸減小。C1O以上的醇基本上不溶于水。由于烴基的空間位阻效應(yīng)，醚分子與水形成氫鍵的能力較醇弱，因此醚在水中的溶解度也較含相同碳原子的醇小。 苯酚在水中有一定的溶解度(9克/100克H2O)，加熱時(shí)能無(wú)限地溶解。多元酚中羥基增多，在水中的溶解度加大，酚都能溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。 純凈的酚是無(wú)色的。但由于酚易被空氣氧化成有色的物質(zhì)。所以酚一般帶有不同程度的黃或紅色。 乙醚是常見(jiàn)和重要的醚。沸點(diǎn)只有34.5°C。極易揮發(fā)。又容易著火。與空氣混合后極易爆炸。使用時(shí)要特別注意安全。乙醚廣泛用作溶劑。 在分析有機(jī)化合物

13、的熔，沸點(diǎn)和溶解度時(shí)要考慮分子結(jié)構(gòu)的影響?；衔镏兴u基越多，熔沸點(diǎn)越高，在水中的溶解度也越大。能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物，溶解度和熔沸點(diǎn)都比較低。例如： 鄰硝基取代酚 間硝基取代酚 溶解度 0.2g/100mlH2O 1.35g/100mlH2O 沸點(diǎn)(70mmHg) 100 1943、 結(jié)晶醇的形成 低級(jí)醇象水一樣，能跟一些無(wú)機(jī)鹽形成結(jié)晶狀的分子化合物，稱為結(jié)晶醇或醇化物。例如： CaCl2。4CH3OH，MgCl2。CH3OH 等。 結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。在有機(jī)合成工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中常利用醇的這一性質(zhì)來(lái)除出有機(jī)化合物中的少量醇。 例如：乙醚中含有少量乙醇，可用無(wú)水CaCl2作為干燥劑

14、來(lái)除去乙醇。6.2.3 光譜特征6.2.3.1 紅外光譜(1) 醇和酚當(dāng)醇和酚處在蒸氣相或在非極性溶劑的稀溶液中時(shí)，游離的羥基OH在36503580cm-1 處出現(xiàn)窄的強(qiáng)吸收峰(OH伸縮振動(dòng)峰) ，而處于液態(tài)或固態(tài)的醇、酚在35003200 cm-1 處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的締合OH伸縮振動(dòng)吸收峰(由于分子間形成氫鍵而使CO鍵減弱，以致OH向低頻移動(dòng))。醇酚在12601000 cm-1 處出現(xiàn)強(qiáng)的CO伸縮振動(dòng)吸收峰，其強(qiáng)度及位置與CC伸縮振動(dòng)吸收峰相近。伯醇的CO伸縮振動(dòng)峰位于1050cm-1附近，仲醇位于1100cm-1附近，叔醇位于1150cm-1附近。所有醇在650cm-1附近出現(xiàn)OH面外彎曲振動(dòng)

15、寬峰。醇酚在15001250cm-1處出現(xiàn)OH面內(nèi)彎曲振動(dòng)寬峰。對(duì)復(fù)雜分子來(lái)說(shuō)，OH彎曲振動(dòng)吸收峰在結(jié)構(gòu)分析中實(shí)用價(jià)值不大。(2) 醚醚、環(huán)氧化合物、縮醛、縮酮在12751600cm-1 區(qū)域產(chǎn)生COC 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰。芳基醚及烯基醚因p-共軛作用使CO鍵增強(qiáng)，其吸收峰位于大于1200cm-1的高頻處。而脂肪醚的吸收峰位于11501060cm-1 。COC的對(duì)稱伸縮振動(dòng)在10751020cm-1處產(chǎn)生較弱的吸收峰。醚的紅外光譜吸收峰并不特征。這不僅因?yàn)镃C伸縮振動(dòng)的頻率與COC相近，而且因?yàn)槿魏魏蠧O鍵的分子如醇、酚、酸、酯對(duì)醚的吸收峰均產(chǎn)生干擾。6.2.3.2 質(zhì)子核磁共振譜醇羥基

16、質(zhì)子的化學(xué)位移值位于0.55.5ppm，酚羥基質(zhì)子的化學(xué)位移值為416ppm(見(jiàn)表6.2)。具體位置決定于溶劑、濃度和溫度等，因?yàn)榱u基之間能形成氫鍵，氫鍵締合減少了羥基質(zhì)子周圍的電子云密度，使其化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。氫鍵形成的程度與溶液的濃度、溫度、溶劑等有關(guān)。在非極性溶劑的稀溶液中，氫鍵締合程度減小，OH質(zhì)子吸收峰向高場(chǎng)移動(dòng)。氫鍵形成是一個(gè)放熱過(guò)程，溫度升高不利于氫鍵的形成，也使OH質(zhì)子吸收峰向高場(chǎng)移動(dòng)。與醇相比，酚羥基質(zhì)子化學(xué)位移明顯移向低場(chǎng)。這是由于芳香環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)及羥基與芳環(huán)p-共軛效應(yīng)所致。例如，乙醇的300M 1HNMR,從譜圖中看出，乙醇中有3種化學(xué)位移相同的氫(a)、(

17、b)和(c)。其中(a)是CH3的峰，化學(xué)位移為1.2ppm，被相鄰的CH2裂分為三重峰(n+1,其中n=2)；(b)是CH2的峰，化學(xué)位移為3.7ppm, 被相鄰的CH3裂分為四重峰(n+1,其中n=3)；(c)是OH的峰，化學(xué)位移為3.9ppm，由于相鄰位置沒(méi)有氫原子，所以沒(méi)有被裂分，成單峰。表6.2 醇酚活潑氫的化學(xué)位移 化合物類型活潑氫的化學(xué)位移醇0.55.5酚48酚(有分子內(nèi)氫鍵)10.516烯醇(有分子內(nèi)氫鍵)1519硫醇0.92.5硫酚34 羥基質(zhì)子很活潑，在分子間發(fā)生交換。樣品中酸性或堿性雜質(zhì)會(huì)加速這種交換。處于快速交換狀態(tài)的羥基質(zhì)子不與相鄰碳上的質(zhì)子發(fā)生3J 偶合作

18、用，因此在圖譜中看到的伯羥基上的H是一個(gè)稍稍加寬的峰而不是三重峰。如果在測(cè)定前仔細(xì)將樣品和溶劑純化，除去作為交換反應(yīng)催化劑的痕量酸堿，交換反應(yīng)速度變慢，此時(shí)可觀察到羥基和鄰碳質(zhì)子之間的3J偶合?；蛘呤褂秒讈嗧炕螂魅軇?，醇羥基能與溶劑分子強(qiáng)烈締合，使氫交換速度大大降低，此時(shí)醇羥基能被鄰碳?xì)渑己隙至?，伯、仲、叔醇的羥基峰分別顯示為三重峰、二重峰和單峰。硫醇的巰基質(zhì)子交換速度比羥基慢得多，一般情況下都能看到與鄰碳質(zhì)子的偶合裂分。羥基和巰基質(zhì)子均能與重水中氘快速交換，因此核磁共振測(cè)定時(shí)常用重水交換的方法從眾多的吸收信號(hào)中判別出哪一個(gè)是羥基或巰基峰。由于氧和硫原子的吸電子誘導(dǎo)作用，使鄰碳

19、質(zhì)子所受電子云屏蔽作用減少，因此氧或硫原子的鄰碳質(zhì)子化學(xué)位移比一般烷基質(zhì)子處于低場(chǎng)。在醇和脂肪醚中，氧的鄰碳質(zhì)子化學(xué)位移為34ppm，在芳香醚中為3.54.5ppm，在硫醇、硫醚中，硫的鄰碳質(zhì)子為 23.5ppm。6.2.3.3 紫外光譜酚、芳基醚、硫酚及芳香硫醚在大于200nm的紫外光區(qū)域均有B帶和E2帶兩個(gè)吸收峰帶(見(jiàn)表6.3)。與對(duì)應(yīng)的芳香烴的吸收峰相比不僅紅移而且強(qiáng)度增加，這是因?yàn)檠跫傲蛟拥奈垂秒娮优c芳環(huán)形成p-共軛體系所致。若在堿性溶液中酚羥基離解，p-共軛效應(yīng)更明顯，以致紫外光譜吸收帶更明顯紅移，且強(qiáng)度增加。紫外光譜分析對(duì)確定分子中是否存在酚羥基有較大用處。飽和醇、醚在紫外及可

20、見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收峰，故低級(jí)飽和醇、醚可以用作紫外光譜測(cè)定的溶劑。硫醇和硫醚的n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶在200nm附近及200nm以上。如n-C3H7SH和(C2H5)2S的最大吸收峰波長(zhǎng)為225nm和215nm。 表6.3 簡(jiǎn)單酚和芳香醚的紫外光譜數(shù)據(jù)取代基E2帶B帶溶劑 max(nm) max max(nm) max OH211 6200270 1450 水O235 9400287 2600水OCH3217 6400269 1500水SH236 10000269 700己烷SCH3205 205         

21、;         12500255 8600279 1000乙醇 6.2.3.4 質(zhì)譜(1) 醇 一些低分子量的醇有明顯的分子離子峰，但高級(jí)醇、尤其是仲醇和叔醇及多元醇的分子離子峰很弱，甚至觀察不到。醇的電子轟擊質(zhì)譜一般有如下特點(diǎn)：在譜圖中，質(zhì)荷比最大的峰常常為分子離子通過(guò)1,3-或1,4-消去反應(yīng)脫去一分子H2O生成的M-18+峰或/及分子離子失去甲基生成的M-15+峰；伯醇易發(fā)生-斷裂生成質(zhì)荷比為31()的離子，仲、叔醇易發(fā)生兩個(gè)或三個(gè)-斷裂生成質(zhì)荷比為31+14n ()的離子(n為R、碳原子數(shù)之和)，且碳原

22、子多的烷基優(yōu)先失去，生成較強(qiáng)的碎片離子峰；M-18+離子發(fā)生二級(jí)裂解，生成質(zhì)荷比為(14n-1)系列離子，與烯烴相似。但碎片離子峰中伯醇在質(zhì)荷比31處，仲醇在45、59、73處，叔醇在59、73、87處均有明顯的峰，這些與烯烴相區(qū)別。例如：  (2) 酚 酚有強(qiáng)的分子離子峰。酚的特征碎片離子為M-CO+和M-HCO+。若羥基鄰位有取代基，還會(huì)發(fā)生鄰位效應(yīng)，丟失一分子H2O生成M-H2O+離子。例如鄰甲苯酚的質(zhì)圖中出現(xiàn)m/z80、m/z79和m/z90等碎片離子峰。 (3) 醚 脂肪醚的分子離子峰豐度比分子量相當(dāng)?shù)闹敬即?。醚主要發(fā)生-斷裂生成CnH2n+1O+離子和-斷裂生成CnH2

23、n+17+離子。例如異丙基正戊基醚的電子轟擊質(zhì)譜圖中出現(xiàn)m/z115、m/z73和m/z71、m/z43等離子峰。芳香醚的分子離子峰很強(qiáng)，其碎裂規(guī)律類似于脂肪醚。分子離子發(fā)生-斷裂產(chǎn)生明顯的PhO+(m/z93)離子峰，其后二級(jí)碎裂失去CO，生成環(huán)戊二烯正離子(m/z65)。硫醇、硫醚的分子離子豐度比相應(yīng)的醇、醚大得多。它們的碎裂規(guī)律類似于相應(yīng)的醇醚。例如，伯硫醇易生成M-H2S+離子，硫醇、硫醚發(fā)生-斷裂生成質(zhì)荷比為47+14n的CnH2n+1S+離子。硫的特殊同位素豐度常常有助于判斷化合物中是否含有硫原子及含有幾個(gè)硫原子。 6.3 醇酚醚的化學(xué)性質(zhì)6.3.1 斷裂氫氧鍵的反應(yīng) 醇

24、和酚的官能團(tuán)是羥基，醚的官能團(tuán)是COC鍵。從化學(xué)鍵來(lái)看，OH鍵、COH鍵和COC鍵是極性鍵。這些是醇、酚和醚易于發(fā)生反應(yīng)的部位。 6.3.1.1 酸性： 醇和酚的羥基都有一定的酸性。醇分子中，羥基氧原子直接連在sp3雜化的碳原子上，而酚羥基的氧原子與sp2雜化的苯環(huán)碳原子相連，酚羥基中氧原子參與p-p共軛。這種作用使氧上未共用電子對(duì)向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，因而，酚中OH之間的電子云密度就比醇中的低，也就是HO之間的結(jié)合減弱。與醇比較，酚的氫容易以H形式離解而顯酸性。 苯酚的pKa值在10 左右，其酸性比醇強(qiáng)。苯酚與NaOH作用，生成酚鈉，而ROH與NaOH不起反應(yīng)，與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉。 酚鈉能

25、溶于水，但在CO2溶液中，又變?yōu)楸椒印?而醇鈉遇水時(shí)，會(huì)發(fā)生下面的反應(yīng)。 因此有下列酸性強(qiáng)弱順序。 H2CO2 PhOH H2O C6H11OH(環(huán)己醇) pKa 6.3 10 14 18 堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?NaHCO3 PhONa NaOH C6H11ONa酚的這種能被堿溶解，而又能用酸將它從堿溶液中游離出來(lái)的性質(zhì)，可用來(lái)檢驗(yàn)和鑒定及提純酚。工業(yè)上利用此性質(zhì)回收和處理含酚廢水。 對(duì)于取代苯酚，吸電子基團(tuán)使苯酚的酸性增加。而供電子基團(tuán)使苯酚的酸性降低。例： 酸性強(qiáng)弱順序：2,4,6-(NO2)3PhOH 4-NO2PhOH PhOH 4-(CH3)PhOH導(dǎo)致上述結(jié)果的電子效應(yīng)可以從PhOH與

26、PhO的離解平衡看出。苯酚負(fù)離子的苯環(huán)上如有吸電子基，可使氧原子上的負(fù)電荷得到分散，穩(wěn)定性增加，平衡往右移動(dòng)酸性增強(qiáng)。反之，苯酚負(fù)離子穩(wěn)定性降低，平衡向左移動(dòng)，酸性減弱。6.3.1.2 與活潑金屬反應(yīng) 醇，酚同水一樣，能與活潑金屬Na，K，Mg等反應(yīng)，放出氫氣。 C8以下的醇都能發(fā)生上述反應(yīng)，因此，可利用這一反應(yīng)結(jié)果有氣泡冒出，來(lái)檢驗(yàn)醇，但ROH和Na的反應(yīng)比H2O與Na的反應(yīng)要慢得多。也表明醇的酸性比水弱。醇的酸性與醇的體積大小有關(guān)，與金屬鈉反應(yīng)的活性大小順序?yàn)椋篊H3OH 1°ROH 2°ROH 3°ROH利用醇同活潑金屬的反應(yīng)可以除去未反應(yīng)完的金屬鈉，因金屬

27、鈉與H2O反應(yīng)劇烈，而與ROH反應(yīng)較溫和。6.3.1.3 與格氏試劑的反應(yīng) 醇和酚都含有活潑氫，它們發(fā)生分解格氏試劑的反應(yīng)。醚與格氏試劑不發(fā)生反應(yīng)，可用作反應(yīng)溶劑。若要格氏試劑與含羥基化合物中其它官能團(tuán)反應(yīng)，則必須將羥基保護(hù)起來(lái)，待格氏試劑反應(yīng)后，再脫去保護(hù)基。否則羥基干擾反應(yīng)。例如： 環(huán)醚與格氏試劑發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。環(huán)氧乙烷與格氏試劑作用是制備一級(jí)醇的重要方法。通過(guò)反應(yīng)，可使格氏試劑中烴基碳鏈增加兩個(gè)碳原子。6.3.1.4 芳基醚的生成酚與鹵代烴不能直接反應(yīng)生成芳基醚ArOR，但酚鈉能與鹵代烴反應(yīng)生成芳基醚。因此，可將鹵代烴與酚放到堿溶液中反應(yīng)：這是制備芳基醚的一個(gè)方法。RX一般是鹵代烷烴，但也

28、可以是其它烷基化試劑，例如硫酸二甲酯：而鹵代芳烴難于發(fā)生類似的反應(yīng)。但當(dāng)鹵代芳烴的苯環(huán)上含有強(qiáng)吸電子基時(shí)，鹵代芳烴也能發(fā)生此類反應(yīng)。例如：反應(yīng)過(guò)程為：酚易氧化，而醚難氧化，故此方法也可用來(lái)保護(hù)酚。 6.3.1.5 克萊森(Claisen)重排烷基苯基醚在高溫下很穩(wěn)定，但烯丙基苯基醚加熱至200會(huì)發(fā)生克萊森重排反應(yīng)，即3,3 遷移反應(yīng)(見(jiàn)11.3)。如果苯環(huán)的鄰位有取代基，則得到對(duì)位重排產(chǎn)物(發(fā)生兩次3,3遷移)。  如果鄰、對(duì)位都有取代基，則不發(fā)生重排反應(yīng)。6.3.1.6 與FeCl3的顯色反應(yīng) 凡帶有C=COH結(jié)構(gòu)的化合物，都能與FeCl3生成有顏色的絡(luò)合物。苯

29、酚具有這種結(jié)構(gòu)，因而能與FeCl3生成有顏色的絡(luò)合物。 不同取代苯酚與FeCl3溶液反應(yīng)呈現(xiàn)不同的顏色，例如：在醚分子中，不存在OH基，不發(fā)生OH鍵斷裂的反應(yīng)。6.3.2 斷裂 CO鍵的反應(yīng) 對(duì)醇和醚來(lái)說(shuō)，氧原子與飽和碳原子相連，而對(duì)酚來(lái)說(shuō)，氧原子與苯環(huán)直接相連。 在含CO鍵的分子中，碳原子帶部分正電荷，是正電中心。同鹵代烴一樣，正電中心碳原子容易受到親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核取代反應(yīng)。醇和醚就是這種情況。例如： 在醇和醚的碳氧鍵斷裂反應(yīng)中，OH或OR的離去能力很弱，都很難作為離去基團(tuán)離去。因此反應(yīng)要在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，先形成鹽，此時(shí)的離去基團(tuán)是H2O或ROH。 在酚中，由于和氧原子相連的碳原子是

30、sp2雜化，氧原子p軌道上的孤電子對(duì)與苯環(huán)的電子形成p-共軛體系，ArOH或者ArOR類型的分子中的芳碳氧鍵難斷裂，只有在比較強(qiáng)烈的條件下才能發(fā)生碳氧鍵的斷裂。因此，碳氧鍵斷裂的反應(yīng)主要是醇和醚的反應(yīng)。 6.3.2.1 與氫鹵酸反應(yīng)1.醇與氫鹵酸反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng)生成鹵代烷和水，這是制備鹵代烴的一個(gè)重要方法。這是可逆反應(yīng)，若使反應(yīng)物之一過(guò)量或使生成物之一從平衡反應(yīng)體系中分離出來(lái)，均可使平衡向右移動(dòng)，提高產(chǎn)率。醇的結(jié)構(gòu)及酸的性質(zhì)均影響反應(yīng)速度。一般醇的反應(yīng)活性次序?yàn)椋浩S基醇和烯丙基醇> 叔醇> 仲醇> 伯醇> CH3OH 。氫鹵酸反應(yīng)活性次序?yàn)椋篐I>HB

31、r>HCl。將濃鹽酸與無(wú)水氯化鋅所配的溶液(稱為L(zhǎng)ucas試劑)區(qū)別伯、仲、叔醇。因叔醇在室溫下反應(yīng)很快(約1min.)，仲醇在室溫下反應(yīng)較快(約10min.)，伯醇在室溫下反應(yīng)很慢(1h左右無(wú)反應(yīng)現(xiàn)象)，需加熱才有明顯反應(yīng)。由于反應(yīng)生成的氯烷不溶于水，故呈現(xiàn)混濁或分層現(xiàn)象。有些醇與HX反應(yīng)，常常有重排產(chǎn)物生成。例如： 反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)6.3.2.2。2.醚與氫鹵酸反應(yīng) 醚與氫鹵酸的反應(yīng)，在較低溫度下生鹽。鹽是由醚鏈上的氧原子上未共用電子對(duì)與強(qiáng)酸中的H作用而形成的。因此，所有的醚都能溶于強(qiáng)酸中。鹽只能存在于強(qiáng)酸中。在水中分解，醚重新析出。利用此性質(zhì)，可將烴中含少量醚雜質(zhì)除去。 醚也可以與路易斯

32、酸BF3，AlCl3等形成絡(luò)合物：醚在較高溫度下，與強(qiáng)酸作用發(fā)生COC斷裂，最常用的酸是HI和HBr，產(chǎn)物為醇和鹵代烴。而醇也可能進(jìn)一步與鹵化氫作用形成鹵代烴。不對(duì)稱一級(jí)醚總是小的基團(tuán)形成鹵代烷。這是因?yàn)榉磻?yīng)為SN2反應(yīng)歷程，當(dāng)有兩個(gè)可供進(jìn)攻的碳原子時(shí)，親核試劑進(jìn)攻立體位阻小的碳原子。s對(duì)于叔丁基醚，形成鹵代叔丁烷：這是因?yàn)榉磻?yīng)為SN1反應(yīng)，優(yōu)先生成穩(wěn)定性大的碳正離子。 對(duì)于芳基烷基醚，總是形成酚和鹵代烴。這是因?yàn)榉佳蹑I難斷裂。 利用醚與酸的反應(yīng)性質(zhì)，在科研上可將醇先變?yōu)槊岩员Ｗo(hù)羥基，待反應(yīng)完后再水解成醇。3、環(huán)醚與氫鹵酸反應(yīng) 環(huán)醚中的環(huán)比碳環(huán)容易打開(kāi)，并且環(huán)越小越不穩(wěn)定.因此，三員環(huán)醚的化學(xué)

33、性質(zhì)很活潑，而五員環(huán)醚，六員環(huán)醚相對(duì)來(lái)講要穩(wěn)定一些。 環(huán)氧乙烷在酸催化下，可以和H2O，ROH，ArOH，HX等反應(yīng)生成雙官能團(tuán)化合物。 環(huán)氧乙烷酸催化下的開(kāi)環(huán)反應(yīng)是SN2過(guò)程，反應(yīng)有兩個(gè)特點(diǎn)： A、產(chǎn)物是反式的： 對(duì)比KMnO4在堿性溶液中氧化環(huán)己烯的反應(yīng)可以看出，從環(huán)己烯出發(fā)，通過(guò)不同的反應(yīng)途徑，可以獲得順式和反式環(huán)己二醇。B、當(dāng)環(huán)氧乙烷不對(duì)稱時(shí)，斷裂取代基多的碳氧鍵：環(huán)氧乙烷是有機(jī)合成的重要原料。6.3.2.2醇與HX反應(yīng)機(jī)理 醇與氫鹵酸的反應(yīng)，是親核取代反應(yīng)歷程，存在SN1和SN2兩種機(jī)理。烯丙式醇，3°醇，2°醇以及部分位阻大的1°醇都是按SN1機(jī)理進(jìn)行

34、的(無(wú)論何種情況下，OH不能作為離去基團(tuán)離去)。例如：對(duì)于SN1歷程，常常有重排產(chǎn)物生成。例如：(無(wú)(CH3)3CCH2Cl生成)。大部分伯醇按SN2機(jī)理進(jìn)行。6.3.2.3 與堿反應(yīng)酚羥基較強(qiáng)的酸性使它能與NaOH反應(yīng)。醚不與NaOH反應(yīng)，但是環(huán)醚在堿的作用下發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。 產(chǎn)物也是反式結(jié)構(gòu)。對(duì)于不對(duì)稱的環(huán)氧乙烷，斷裂含取代基較少的碳氧鍵。6.3.2.4 布赫爾(Bucherer)反應(yīng)苯酚的碳氧鍵斷裂較困難，因而苯酚的羥基一般不能被其它基團(tuán)取代。但萘酚的羥基在一定條件下可以被親核試劑取代而發(fā)生親核取代反應(yīng)。布赫爾反應(yīng)提供了通過(guò)親核取代反應(yīng)由-萘酚制備-萘胺的簡(jiǎn)便方法。反應(yīng)過(guò)程為：用相同的方法

35、也可以由-萘酚制備-萘胺。但-萘胺最好還是用還原-硝基萘的方法制備。因?yàn)?硝基萘(由萘硝化制備)比-萘酚容易合成。 6.3.2.5 脫水反應(yīng) 醇的脫水有兩種方式： 1 分子內(nèi)脫水(消除反應(yīng)) 2 分子間脫水(親核取代反應(yīng))利用醇的脫水反應(yīng)可以制備烯烴和醚。由于親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)，因此分子內(nèi)脫水和分子間脫水反應(yīng)也是相互競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。對(duì)于醇的脫水反應(yīng)，有下面幾點(diǎn)應(yīng)該注意： (1)分子內(nèi)脫水反應(yīng)是醇的主要反應(yīng)之一。一般都是在酸催化下的E1消除反應(yīng).，它的機(jī)理與鹵代烴脫鹵化氫反應(yīng)相似。 分子內(nèi)消除反應(yīng)活性與醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)：不同類型的醇形成不同類型的碳正離子。分子內(nèi)消除反應(yīng)活性高低順序與反

36、應(yīng)過(guò)程中形成的碳正離子穩(wěn)定性大小順序一致。 3°ROH 2°ROH 1°ROH 這與鹵代烴脫鹵化氫反性活性高低順序相似。由于烷基是給電子基，正碳離子上所連烷基越多，正電荷分散的程度越大，所以越穩(wěn)定。 (2) 對(duì)于分子內(nèi)消除反應(yīng)，在可以形成兩種烯烴產(chǎn)物時(shí)主要產(chǎn)物為雙鍵中含取代基較多的烯烴(和鹵代烴脫鹵代烴相似)，符合查依采夫規(guī)律。 (3).分子內(nèi)消除反應(yīng)中常常有重排產(chǎn)物形成(和鹵代烴脫鹵化氫相似)。由于反應(yīng)過(guò)程中生成正碳離子，因此常常有重排產(chǎn)物發(fā)生。 若用氧化鋁作脫水劑，雖然反應(yīng)溫度要求較高（360左右），但反應(yīng)過(guò)程中很少有重排現(xiàn)象發(fā)生，且脫水劑經(jīng)再生后可重復(fù)使用。

37、例如： (4) 分子間消除反應(yīng)實(shí)際上是親核取代反應(yīng)，是SN2歷程。 (5) 通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以控制分子內(nèi)消除反應(yīng)產(chǎn)物與分子間消除反應(yīng)產(chǎn)物比例。 一般來(lái)講，3°醇和2°醇有利于分子內(nèi)消除反應(yīng)。1°醇有利于分子間消除反應(yīng)。6.3.3 成酯反應(yīng)醇和酚與酸(包括無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸)失水所得的產(chǎn)物叫做酯。 醇和酚與有機(jī)酸形成的產(chǎn)物是有機(jī)酸酯。形成有機(jī)酸酯的反應(yīng)將在含碳氧雙鍵化合物部分詳細(xì)討論(見(jiàn)7.3.3.2)。 醇與無(wú)機(jī)酸HX的反應(yīng)產(chǎn)物是鹵代烴RX，醇和酚與其它無(wú)機(jī)含氧酸形成的酯叫無(wú)機(jī)酸酯。 醇與無(wú)機(jī)酸形成的某些酯，在有機(jī)合成工業(yè)上很有用處。 多數(shù)硝酸酯受熱后能因猛烈分解

38、而爆炸，因此某些硝酸酯可用作炸藥。例如，丙三醇(甘油)與硝酸反應(yīng)生成三硝酸甘油酯可用作炸藥和醫(yī)藥。硫酸二甲酯有劇毒，但在有機(jī)合成中，它可以向有些分子提供甲基，是常用的甲基化試劑。苯酚也能與羧酸反應(yīng)形成酚酯。酚酯與路易斯酸如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等一起加熱，可以發(fā)生弗里斯(K.Fries)重排反應(yīng)，將?；莆坏洁徎?qū)ξ簧?。重排產(chǎn)物為鄰、對(duì)位混合產(chǎn)物。通過(guò)改變反應(yīng)條件，如溫度，溶劑或催化劑可以使混合產(chǎn)物中某一異構(gòu)體為主要產(chǎn)品。一般地說(shuō)，低溫有利于對(duì)位產(chǎn)物的生成，高溫有利于鄰位產(chǎn)物的生成。例如：有關(guān)反應(yīng)機(jī)理有多種學(xué)說(shuō)，但無(wú)一反應(yīng)機(jī)理被公認(rèn)。當(dāng)酚的芳環(huán)上連有間位定位基時(shí)，上述重排反應(yīng)不能發(fā)

39、生。6.3.4 氧化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)6.3.4.1 氧化反應(yīng)1 醇的氧化反應(yīng)伯醇和仲醇中，-氫原子因受相鄰羥基的影響，比較活潑易被氧化。 伯醇能被KMnO4或K2Cr2O7的H2SO4溶液氧化成醛，醛很容易繼續(xù)被氧化成羧酸。 反應(yīng)過(guò)程中，MnO4的紫色消失，如果用K2Cr2O7作氧化劑，則Cr2O72的黃色消失，變成綠色的Cr3離子。由于醛比醇更容易被氧化，因此，從伯醇制備醛時(shí)應(yīng)及時(shí)將生成的醛蒸餾出來(lái)，以脫離氧化環(huán)境。也可以使用氧化醇但不能氧化醛的氧化劑。例如將吡啶溶解于略過(guò)量的鹽酸中，再加入等摩爾量的氧化鉻，可得到橙黃色的氯鉻酸吡啶鹽C5H5N+HClCrO3，即Corey試劑，簡(jiǎn)寫為 PCC

40、(Pyridinium Chlorochromate)。PCC氧化伯醇為醛及氧化仲醇為酮的反應(yīng)產(chǎn)率高，操作較安全，氧化劑用量較少。且CC等官能團(tuán)不受影響。 無(wú)機(jī)氧化劑雖然化學(xué)反應(yīng)性能較好，但它們大多數(shù)有毒，污染環(huán)境。所以，人們又研究出一些新的氧化劑。例如二甲亞砜(DMSO,Dimethyl Sulfoxide)和草酰氯與伯醇或仲醇作用得到醛或酮，產(chǎn)率高，該方法稱為Swern氧化法。例如： 二甲亞砜和二環(huán)己基碳二亞胺(DCC,Dicyclohexylcarbodiimide)將伯醇氧化為醛，產(chǎn)率很高，也可用于將仲醇氧化為酮。例如：   仲醇被KMnO4或K2Cr2O

41、7的H2SO4溶液等氧化劑氧化成酮，因酮較難被氧化，故此法是合成酮的常見(jiàn)方法。例如：在醇鋁(如異丙醇鋁)存在下，仲醇與酮(如丙酮)一起加熱反應(yīng)，仲醇變?yōu)橥?，而酮變?yōu)榇?。此方法稱為Oppenauer氧化法。反應(yīng)機(jī)理如下：例如：由于反應(yīng)只包括醇與酮之間進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移而未涉及其它官能團(tuán)，故分子中的不飽和鍵及其它對(duì)堿穩(wěn)定的基團(tuán)均不受影響。 這個(gè)反應(yīng)是可逆的，因此也可以以酮為原料制備醇(稱為Meerwein-Pondorff-Verley還原法)(見(jiàn)6.4.1.2)。此方法雖然可以將伯醇氧化為醛，但由于反應(yīng)體系中的堿使生成的醛發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)而使產(chǎn)物復(fù)雜。因此，此方法不適合氧化伯醇。烯丙基醇和芐基醇被二氧

42、化錳氧化為, -不飽和醛，產(chǎn)率較高。例如： 叔醇分子中，不含-H，在一般氧化條件下不被氧化。但是，在更劇烈的氧化條件下，叔醇的碳骨架被破壞，生成較小分子氧化產(chǎn)物，這很可能是先脫水生成烯烴后再氧化所致。例如：2、 酚的氧化 酚很容易被氧化，空氣中的氧也能將苯酚氧化。因此，市售酚通常是有顏色的。酚的氧化產(chǎn)物是醌。多元酚更容易被氧化。例如：鄰苯二酚氧化成鄰苯醌。 利用酚類化合物易于被氧化這一性質(zhì)，酚可用作抗氧劑或去氧劑。例如俗稱為246抗氧劑(BHT)2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和俗稱為焦沒(méi)食子酸的連苯三酚都是常用的抗氧劑。鄰或?qū)Ρ蕉釉谡障嘈袠I(yè)用作顯影劑。因?yàn)樗鼈儽谎趸耐瑫r(shí)將底片中被感光活化的銀離子還

43、原為金屬銀粒。3、 醚的氧化在通常情況下，醚對(duì)氧化劑穩(wěn).定。但醚在空氣中放置過(guò)久可以與氧氣形成過(guò)氧化物。過(guò)氧化物不穩(wěn)定，受熱容易爆炸。因此，醚應(yīng)避免暴露在空氣中，應(yīng)放在棕色瓶里，避光保存。也可以加入對(duì)苯二酚等抗氧化劑，以阻止過(guò)氧化物的生成。 貯藏過(guò)久的乙醚在蒸餾時(shí)，要防止過(guò)氧化物爆炸，尤其是作減壓蒸餾。蒸餾前要檢查是否有過(guò)氧化物存在。檢查過(guò)氧化物的方法，可以用KI的酸性溶液與乙醚混合。如有過(guò)氧化物存在，KI就會(huì)被氧化成I2。 可觀察到特殊的顏色，或用濕潤(rùn)淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)。也可以用FeSO4與KSCN混合溶液與乙醚振蕩。如果有過(guò)氧化物存在，F(xiàn)e2被氧化成Fe3+，后者與KSCN作用生成血紅色的

44、絡(luò)離子。 除去過(guò)氧化物的方法是在蒸餾以前，加入適量5%的FeSO4洗滌。使過(guò)氧化物分解。異丙醚很容易形成過(guò)氧化物，四氫呋喃也容易形成過(guò)氧化物，但甲基叔丁基醚不容易形成過(guò)氧化物。6.3.4.2 脫氫反應(yīng) 在工業(yè)上，可用一級(jí)醇或二級(jí)醇在高溫下通過(guò)活性銅催化脫氫，生成醛或酮. 若反應(yīng)過(guò)程中通入空氣，則H2變?yōu)镠2O，反應(yīng)可進(jìn)行到底。 三級(jí)醇沒(méi)有-H，不能脫氫，只能脫水生成烯烴。6.3.4.3 鄰二醇與高碘酸的作用 兩個(gè)羥基連在相鄰的碳原子上的二元醇叫做鄰二醇。 高碘酸HIO4可以使鄰二醇中連有羥基的相鄰碳原子之間的鍵斷裂。1°醇或2°醇的反應(yīng)產(chǎn)物為醛，3°醇的反應(yīng)產(chǎn)物為

45、酮。反應(yīng)機(jī)理如下： 如果在反應(yīng)混合物中加入AgNO3，則可見(jiàn)到AgIO3白色沉淀生成(AgIO4不是沉淀)，此反應(yīng)可用來(lái)鑒別鄰二醇。反應(yīng)經(jīng)過(guò)環(huán)狀高碘酸酯中間體，故剛性的反式鄰二醇不會(huì)被高碘酸氧化，例如，下列兩個(gè)鄰二醇化合物不被高碘酸氧化： 如果鄰三醇與HIO4反應(yīng)，相鄰的兩個(gè)羥基之間的CC鍵都可以被氧化斷裂，中間的碳原子被氧化為羧酸。具有下列結(jié)構(gòu)的一些化合物有同鄰二醇類似的反應(yīng)。兩個(gè)羥基不相鄰的則不能被HIO4氧化。四醋酸鉛與鄰二醇發(fā)生類似的氧化反應(yīng)。此方法在有機(jī)合成上使一些不易合成的化合物能在溫和條件下得到，且產(chǎn)率較高。例如，將易得的酒石酸二丁酯氧化為難得到的乙醛酸丁酯：6.3.4.4 片吶

46、醇重排反應(yīng). 鄰二醇在H2SO4作用下，脫去一分子水，產(chǎn)物為酮，反應(yīng)中伴隨著分子重排，這個(gè)反應(yīng)叫片吶醇重排反應(yīng)。反應(yīng)歷程為：當(dāng)帶正電荷的碳原子連有兩個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，總是容易帶著電子對(duì)遷移的基團(tuán)重排。例如：6.3.5 酚芳環(huán)上的取代反應(yīng).6.3.5.1 一般親電取代反應(yīng) 苯酚的苯環(huán)能進(jìn)行各種親電取代反應(yīng)。例如硝化，磺化，鹵代，付-克烷基化和?；磻?yīng)等。羥基是強(qiáng)的供電子基，它使苯環(huán)活化。因此，苯酚的親電取代反應(yīng)比苯要容易得多。有時(shí)，很容易形成三元取代物，甚至苯環(huán)上原來(lái)的取代基也能被取代。羥基是鄰對(duì)位定位基，故主要在羥基的鄰對(duì)位發(fā)生親電取代反應(yīng)。 2,4,6-三硝基苯酚由于硝基強(qiáng)吸電子作用有較強(qiáng)的酸

47、性，俗稱苦味酸。三溴苯酚的溶解度很小。很稀的苯酚溶液也能與Br2/H2O作用生成三溴苯酚沉淀。因而可用這個(gè)反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)酚的存在。若繼續(xù)向三溴苯酚中滴入溴水，便轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的四溴化物，后者可被NaHSO3還原變?yōu)榍罢摺?如果要想得到一元取代苯酚，則反應(yīng)條件要嚴(yán)格控制。 由于鄰位取代產(chǎn)物由于分子內(nèi)氫鍵致使沸點(diǎn)低，水溶性小，所以鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚的沸點(diǎn)和溶解度等都有很大區(qū)別，可以進(jìn)行分離。其方法是采用水蒸汽蒸餾法。但對(duì)位與間位異構(gòu)體難分離。為了得到純對(duì)硝基苯酚，可利用下面反應(yīng)。萘酚與苯酚一樣也很容易發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。由于與羥基直接相連的苯環(huán)電子云密度較大，故親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在連有羥基的環(huán)

48、上。2-萘酚-1-磺酸很不穩(wěn)定，在反應(yīng)溫度下進(jìn)一步發(fā)生磺酸基重排，生成2-萘酚-6-磺酸。6.3.5.2 瑞穆?tīng)?蒂曼(Reimer-Tiemann)反應(yīng) 在NaOH(或KOH)存在下，酚與CHCl3加熱，則生成鄰對(duì)位酚醛。其中以鄰位異構(gòu)產(chǎn)物為主。本反應(yīng)的產(chǎn)率雖較低，但由于操作簡(jiǎn)便，以致這是一個(gè)在堿性溶液中往苯環(huán)上引入醛基的重要方法。工業(yè)上就是使用這種方法生產(chǎn)水楊醛。除了苯酚以外，萘酚、多元酚和某些芳香雜環(huán)化合物也可進(jìn)行類似反應(yīng)。6.3.5.3 柯?tīng)柌?施密特（Kolbe-Schmitt）反應(yīng)酚與二氧化碳在高溫下反應(yīng)生成芳環(huán)上的羧基化產(chǎn)物稱為Kolbe-Schmitt反應(yīng)。 反應(yīng)過(guò)程包括CO2

49、對(duì)芳環(huán)的親電進(jìn)攻。這是直接向苯酚環(huán)上引入羧基的方法。許多染料、香料和藥物都是水楊酸（鄰羥基苯甲酸）的衍生物，它們都可以通過(guò)這種方法制備。這是可逆反應(yīng)。在較低反應(yīng)溫度下，主要產(chǎn)物為鄰位羥基酸；在較高反應(yīng)溫度下，主要產(chǎn)物為對(duì)位羥基酸；且鄰位羥基酸在較高溫度下能異構(gòu)為對(duì)位羥基酸。苯環(huán)上取代基的性質(zhì)影響反應(yīng)速率和產(chǎn)率，烷基、烷氧基、氨基及羥基等供電子基使反應(yīng)容易進(jìn)行，所需溫度和壓力降低，產(chǎn)率高；吸電子的硝基、氰基和羧基則減慢反應(yīng)速度，需要升高反應(yīng)溫度和壓力，產(chǎn)率也較低，而磺酸基使反應(yīng)不能進(jìn)行。能形成烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族開(kāi)鏈酮或環(huán)酮也能進(jìn)行類似反應(yīng)，雜環(huán)化合物中的吡咯等也能進(jìn)行類似反應(yīng)。6.4 醇酚醚的制

50、備方法6.4.1 醇的制備6.4.1.1 從烯烴制備1、烯烴水合一些簡(jiǎn)單的醇，如乙醇、異丙醇、叔丁醇等可用烯烴直接水合制備，即烯烴與水蒸汽在加熱、加壓和催化劑存在下直接反應(yīng)生成醇。例如 ：也可用烯烴間接水合，即烯烴被98%H2SO4吸收生成烴基硫酸氫酯，然后水解得到醇 。2、烯烴硼氫化氧化反應(yīng)3、烯烴的羥汞化反應(yīng)烯烴在汞鹽存在下與H2O反應(yīng)生成有機(jī)汞化合物，然后經(jīng)NaBH4還原得到符合馬氏規(guī)則的產(chǎn)物醇，產(chǎn)率高，且不發(fā)生重排反應(yīng)。從烯烴制備醇時(shí)應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題是： (1)引入羥基的位置：對(duì)于不對(duì)稱烯烴，羥基連在哪個(gè)碳原子上與合成方法有關(guān)。 酸催化烯烴加水反應(yīng)中，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則，有重排產(chǎn)物； 硼

51、氫化反應(yīng)中，產(chǎn)物反馬氏規(guī)則，無(wú)重排產(chǎn)物。 (2)加到雙鍵上的兩個(gè)基團(tuán)的相互立體關(guān)系。 烯烴水合反應(yīng)中，產(chǎn)物立體關(guān)系不明顯； 硼氫化反應(yīng)中，為順式加成產(chǎn)物。 6.4.1.2.從碳氧雙鍵化合物制備1、從碳氧雙鍵化合物還原含有羰基的化合物都能被還原成醇.常用來(lái)制備醇的羰基化合物有醛、酮、羧酸及羧酸酯；所使用的還原方法有催化加氫和化學(xué)還原方法；一般在高壓及較高溫度下，醛、酮及羧酸酯被催化加氫得到醇。羧酸較難被催化加氫為醇。催化加氫的催化劑有Ni，Pt，Pd等。例如： 化學(xué)還原劑主要有Na+ROH，LiAlH4，NaBH4。除了酮的還原產(chǎn)物是二級(jí)醇以外，其它都是一級(jí)醇。 (見(jiàn)表6.6

52、)。 表6.6 羰基化合物還原反應(yīng)羰基化合物還原劑產(chǎn)物醛 Na+ROH，LiAlH4，NaBH4伯醇酮 Na+ROH，LiAlH4，NaBH4仲醇酸 LiAlH4 伯醇酯 Na+ROH，LiAlH4伯醇羧酸最難被還原，NaBH4和一般的還原劑不能將其還原，必須使用LiAlH4等才能將羧酸還原。羧酸酯也不能被NaBH4還原，但能被Na + ROH，LiAlH4還原。NaBH4和LiAlH4均是提供氫負(fù)離子的還原劑。例如NaBH4還原醛、酮的反應(yīng)機(jī)理如下：NaBH4還原雙環(huán)2,2,1-2-庚酮類化合物時(shí)，產(chǎn)物的立體化學(xué)受反應(yīng)物立體效應(yīng)支配。當(dāng)用NaBH4作還原劑或在AlOCH(CH3)23催化下異

53、丙醇作還原劑時(shí)，可使不飽和醛，酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵。2、由碳氧雙鍵化合物與格氏試劑反應(yīng)由碳氧雙鍵化合物及環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)是制備各種醇的常用方法，所用羰基化合物可以是醛，酮，酯。反應(yīng)必須在無(wú)水醚中進(jìn)行，產(chǎn)物醇的結(jié)構(gòu)與所用羰基化合物的類型有關(guān)。格氏試劑和羰基化合物都可以從醇合成，因此，通過(guò)這個(gè)反應(yīng)可以將低級(jí)醇轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒?jí)醇。例如： 合成C4H9C(CH3)2OH。6.4.1.3 從鹵代烴制備鹵代烴直接水解可以得到醇，但是有兩個(gè)原因使這個(gè)方法的應(yīng)用受到限制。一是鹵代烴往往比醇更難得到，通常是通過(guò)醇制備鹵代烴。二是鹵代烴水解(SN2)時(shí)，由于消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，有副產(chǎn)物烯烴產(chǎn)生。對(duì)于有些容易得到的鹵代烴，若水解又不存在消除反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，可用于制備醇。例如烯丙基醇和芐基醇容易從相應(yīng)的鹵代烴得到，并且水解時(shí)不會(huì)有消除產(chǎn)物出現(xiàn)。鹵代烴與金屬鎂或鋰反應(yīng)得到格氏試劑或有機(jī)鋰試劑，它們與醛、酮、羧酸酯、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)得到系列醇。例如：通過(guò)這一反應(yīng)，可以制備比鹵代烴多兩個(gè)碳原子的一級(jí)醇。6.4.2 酚的制備6.4.2.1 苯酚的制備 苯酚，俗名石炭酸。純凈苯酚為無(wú)色針狀晶體，熔點(diǎn)43，有特殊的臭味，見(jiàn)光及空氣能被氧化呈微紅色。苯酚在水中溶解度不大，易溶于乙醇及乙醚。苯酚是重要的化工原料，尤其是大量用于制造酚醛樹(shù)脂中。1、堿熔法 這是較早的生產(chǎn)方法.用Na2SO3中和苯磺酸