鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)模型研究進(jìn)展淺析

1、第17卷第4期電化學(xué)Vol17No42011年11月ELECTROCHEMISTRYNov2011文章編號(hào):1006-3471(201104-0355-08鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)模型研究進(jìn)展淺析王大為1,李東江2,李軍3,楊勇1,2*(廈門大學(xué)1固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系;2能源研究院;3化學(xué)化工學(xué)院化工系,福建廈門361005收稿日期:2011-09-01,修訂日期:2011-10-09*通訊作者,Tel :(86-5922185753,E-mail :yyangxmueducn國(guó)家973計(jì)劃課題(2011CB935903和國(guó)家自然科學(xué)基金(20873115資助摘要:鋰

2、離子電池已成為重要的電化學(xué)能源儲(chǔ)存設(shè)備,其性能的評(píng)估與監(jiān)測(cè)對(duì)實(shí)際應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)意義鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)模型是評(píng)估電池性能的有效手段本文介紹了相關(guān)文獻(xiàn)依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)、離子擴(kuò)散及電遷移過(guò)程建立的原始物理模型,利用引入電極副反應(yīng)、兩相反應(yīng)、應(yīng)力和能量等因素,進(jìn)一步發(fā)展鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)模型較詳細(xì)地說(shuō)明了這些模型的電池充放電過(guò)程、鋰離子濃度分布、電流分布、電極材料荷電狀態(tài)、應(yīng)力及循環(huán)容量衰減等因素在模擬電池實(shí)際運(yùn)行中的應(yīng)用簡(jiǎn)要介紹了物理模型的數(shù)學(xué)處理和簡(jiǎn)化,比較了各種處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)關(guān)鍵詞:鋰離子電池;電池反應(yīng)模型;循環(huán)容量衰減;應(yīng)力模型中圖分類號(hào):O646,TQ15文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A鋰離子電池是目

3、前性能優(yōu)良的電池體系之一,已在便攜式電子產(chǎn)品(如數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦中得到了廣泛的應(yīng)用,并被認(rèn)為是今后電動(dòng)汽車的主要候選電池相比便攜式電子產(chǎn)品,電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的電容量大,體積大,串并聯(lián)組合多,安全性能要求高,因而關(guān)于電池循環(huán)壽命、荷電狀態(tài)及其熱承載(含熱分布等性能的評(píng)測(cè)與判斷也就更加重要準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)和判斷電池狀態(tài)(如循環(huán)壽命,評(píng)估和監(jiān)測(cè)其安全性以及其它性能,已成為動(dòng)力電池智能化管理與應(yīng)用技術(shù)的關(guān)鍵建立在嚴(yán)格電極動(dòng)力學(xué)理論框架和大量電池?cái)?shù)據(jù)積累基礎(chǔ)上的數(shù)學(xué)模型,不僅可以分析成品電池性能參數(shù)的變化趨勢(shì),而且可以為電池的設(shè)計(jì)、管理提供重要的參考數(shù)據(jù),從而成為指導(dǎo)動(dòng)力電池應(yīng)用發(fā)展的一種有效方法1鋰離子

4、電池的嚴(yán)格物理模型11單次循環(huán)模型Doyle 等1應(yīng)用多孔電極理論和濃溶液理論,依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)、離子擴(kuò)散及電遷移過(guò)程建立了金屬鋰負(fù)極|固體聚合物隔膜|嵌入式正極的嚴(yán)格模型Doyle 認(rèn)為,放電過(guò)程鋰離子以一維模式從鋰負(fù)極經(jīng)過(guò)聚合物隔膜傳遞到復(fù)合物正極此過(guò)程電解液的電導(dǎo)率、傳遞系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都是與濃度相關(guān)的函數(shù),正極集流體處離子的通量密度為0為了簡(jiǎn)化處理,Doyle 忽略了鋰/聚合物界面膜的形成和充放電過(guò)程電極體積的變化,在電池運(yùn)行過(guò)程中,正極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和孔隙率均被視為常數(shù),其設(shè)計(jì)的鋰離子電池模型如圖1aDoyle 根據(jù)文獻(xiàn)提供的數(shù)據(jù)2-3并調(diào)整設(shè)計(jì)參數(shù)模擬了Li |LiCF 3SO

5、3-PEO 8|TiS 2電池體系的恒流充放電過(guò)程、濃度分布(圖2,孔隙通量及其正極材料的利用效率(圖3結(jié)果表明,正極材料深處的鋰離子濃度低于隔膜處的鋰離子濃度,使得靠近隔膜的正極材料具有較高的利用率,而靠近集流體的正極材料利用率極低增加正極材料的孔隙率,減小材料厚度和降低充放電電流可以提高其利用率Fuller 等4在Doyle 模型的基礎(chǔ)上,用層狀石墨代替金屬鋰負(fù)極(圖1b ,建立了正負(fù)極均為嵌入鋰離子材料的嚴(yán)格電池模型其依據(jù)的基本理論、模擬方程及邊界條件與Doyle 模型基本相同,電池終端每種離子的通量密度均為0石墨負(fù)極的孔隙率假定為常數(shù)Fuller 根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)5調(diào)整設(shè)計(jì)參數(shù),模擬了圖1

6、包含金屬鋰、聚合物電解質(zhì)和復(fù)合正極材料的電池三明治結(jié)構(gòu)1(a和包含正極、負(fù)極和隔膜的雙嵌入式電池的三明治結(jié)構(gòu)4(b示意Fig1Lithium/polymer cell sandwich consisting of lithium-foil anode,solid polymer electrolyte,and composite cathode1(a and dual-insertion sandwich consisting of composite negative and positive electrodes and separator4(b 圖2長(zhǎng)時(shí)間放電濃度分布曲線(I=10A/m

7、2,虛線為隔膜和正極材料分割線,初始濃度為1mol/L1Fig2Long-term discharge concentration profiles(I=10A/m2discharge,dashed line divides the separatorand composite cathode,initial concentration is1mol/L1Lix C6|1molL1LiClO4+PC|LiyMn2O4電池體系,并與以金屬鋰為負(fù)極的電池體系模擬結(jié)果作對(duì)比給出兩種體系的電流分布基本相同,但以石墨為負(fù)極的電池在正極材料利用率達(dá)到100%以前,正極材料深處(靠集流體端的鋰離子濃度已經(jīng)耗

8、盡為零(圖4,而在相同條件的相似部位上,以金屬鋰為負(fù)極的電池,其鋰離子的濃度仍有035 molL1盡管對(duì)含碳負(fù)極體系,雖可借助增加電解液濃度提高鋰離子在正極材料深處的濃度,但卻會(huì)因此而顯著地加劇石墨負(fù)極附近的鋰離子濃度,甚至出現(xiàn)鋰離子濃度達(dá)到溶解度上限,引起鋰鹽的沉積由Doyle和Fuller 建立的兩種模型又稱準(zhǔn)二維圖3電池電壓和正極材料利用率相關(guān)曲線(I為電池的表面電流密度,虛線為開(kāi)路電壓曲線,對(duì)于放電曲線,固相的初始濃度為最大值的1%,充電曲線假定正極材料被完全利用1Fig3Cell potential vsutilization of active cathode mate-rial(

9、I,the superficial current density of cell;thedashed line is for the open-circuit potential;for dis-charge curves,the initial concentration in the solidwas1%of the maximum;the charging curve as-sumes a full utilization of cathode material1通用模型雖然該模型僅僅是理想電池的模型,沒(méi)有考慮電池運(yùn)行中的實(shí)際因素,但卻為后來(lái)更復(fù)雜的鋰離子電池模型發(fā)展奠定了基礎(chǔ)鋰離子電

10、池的過(guò)充電、過(guò)放電和材料的粉化是電池容量衰減的主要原因過(guò)充電、過(guò)放電與電池的荷電狀態(tài)有關(guān),而材料的粉化則與充放電過(guò)程的電流密度大小有關(guān)Feng等6依據(jù)準(zhǔn)二維通用模型模擬了LiCoO2/MCMB和LiMn2O4/MCMB電池體系的電流密度分布和荷電狀態(tài)結(jié)果表明,對(duì)于LiCoO2/653電化學(xué)2011年 圖4電池體系恒流放電(I=40mA/cm2鋰離子濃度分布曲線(碳負(fù)極厚度比錳氧化物正極厚215%,虛線部分表示隔膜區(qū)域4Fig4Lithium ion concentration profiles across cell during galvanostatic discharge at I=40

11、mA/cm2(the carbon negative electrode is215%thickerthan the manganese dioxide positive electrode,theseparator region is set off by the dashed lines4MCMB體系,極片兩側(cè)電流密度變化較大,而極片中間位置電流密度變化較小,極片兩側(cè)的最大放電電流密度都出現(xiàn)在放電末期;放電過(guò)程,極片外側(cè)放電深度最大,內(nèi)側(cè)放電深度較淺對(duì)于LiMn2O4/MCMB電池體系,極片兩側(cè)電流密度變化較大,極片中間電流密度變化較小,極片外側(cè)的最大放電電流密度出現(xiàn)在放電初期,內(nèi)側(cè)的最大

12、放電電流密度則出現(xiàn)在放電末期;荷電狀態(tài)的變化與LiCoO2/MCMB電池規(guī)律相同F(xiàn)eng還利用多粒度簡(jiǎn)化模型,討論了粒度的影響,指出:顆粒越小,電流密度越小,越容易出現(xiàn)過(guò)充過(guò)放的狀態(tài)Albertus7應(yīng)用Doyle準(zhǔn)二維通用模型,模擬了Li|LiPF6+EC/DEC|LiMn2O4/LiNi08Co015-Al005O2電池體系,并與自組裝的扣式電池作對(duì)比充放電模擬表明,低倍率下,模擬曲線與實(shí)驗(yàn)曲線吻合甚好,但高倍率下,模擬曲線與實(shí)驗(yàn)曲線出現(xiàn)分離以開(kāi)路電位41V作交流阻抗模擬,給出,LiMn2O4的阻抗遠(yuǎn)小于LiNi08Co015Al005O2的阻抗,LiMn2O4/LiNi08Co015Al

13、005O2的復(fù)合阻抗與LiMn2O4的阻抗相當(dāng)LiMn2O4與LiNi08Co015Al005O2可以看做是并聯(lián)關(guān)系,故其總阻抗接近分阻抗較小的值但是,該阻抗值是在41V下測(cè)定的,而就恒流充電言,由于LiMn2O4的消耗,可使其阻抗值增加到接近LiNi08Co015Al005O2的阻抗值A(chǔ)lber-tus模擬了不同充放電倍率下的能量密度與LiMn2O4百分含量關(guān)系,表明在不同的放電倍率下,可以通過(guò)改變LiMn2O4的百分含量來(lái)獲得最大的能量密度Albertus認(rèn)為該模型還可以從電壓平臺(tái)發(fā)生的變化,判斷諸如LiMnPO4和LiMn2O4復(fù)合正極材料的荷電狀態(tài),即如圖5所示對(duì)80%(by volu

14、meLiyMnPO4充放電過(guò)程,當(dāng)放電電壓開(kāi)始下降時(shí),電池的荷電狀態(tài)為02,而充電電壓開(kāi)始上升時(shí),荷電狀態(tài)為08據(jù)此,可以借助在兩相反應(yīng)的正極材料中添加單相反應(yīng)的正極材料,并依據(jù)電壓的變化來(lái)判斷電池的荷電狀態(tài)然而,這種方法只能判斷電壓開(kāi)始變化時(shí)的荷電狀態(tài),不能監(jiān)測(cè)電池在整個(gè)充放電過(guò)程中的荷電狀態(tài) 圖5Li y MnPO4和Li y Mn2O4復(fù)合電極材料的低倍率充電模擬曲線(對(duì)電極為金屬鋰負(fù)極7Fig5Low rate charge simulations for the LiyMnPO4andLiyMn2O4electrodes(the plot shows cell potential v

15、sa Li metal negative electrode712容量衰減模型以上所提的單次循環(huán)模型,都沒(méi)有考慮由于副反應(yīng)引起的容量衰減Ramadass等8在Fuller 模型的基礎(chǔ)上,考慮電解液被還原,在石墨負(fù)極表面形成SEI層,發(fā)展了以第一性原理為基礎(chǔ)的容量衰減模型基本假設(shè)如下:1電池的副反應(yīng)在循環(huán)過(guò)程中不斷發(fā)生,表面電阻隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增大;2電解液的還原反應(yīng)僅發(fā)生在充電過(guò)程,放電過(guò)程無(wú)副反應(yīng)發(fā)生;3副反應(yīng)的產(chǎn)物為無(wú)機(jī)鋰鹽和有機(jī)鋰鹽的混合物,故其電導(dǎo)率介于二者之間;4副反應(yīng)為不可逆反應(yīng),(開(kāi)路電壓為04V,vsLi/Li+;5SEI層的起始電阻為100cm2為了簡(jiǎn)化模型,不考慮過(guò)充電

16、情況,即不出現(xiàn)金屬鋰的沉積753第4期王大為等:鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)模型研究進(jìn)展淺析 圖6LiCoO2/石墨體系恒電流-恒電位充電模式下不同循環(huán)次數(shù)的電位曲線(a及其電流變化曲線(b8Fig6Variations of the cell voltage(aand current(bwith charge time during CC-CV charging for various cycles of the LiCoO2/graphile system8本模型增加了副反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,并在動(dòng)力學(xué)方程中考慮了SEI層的電阻Ramadass據(jù)此模擬了以石墨為負(fù)極,LiCoO2為正極的電池體系的

17、充放電過(guò)程先以恒流充電,再以恒電位充電到很小的截止電流,給出隨著循環(huán)次數(shù)的增加,恒流充電時(shí)間逐漸減少,恒壓充電時(shí)間逐漸增大(圖6,意味歐姆極化越來(lái)越嚴(yán)重Ramadass并以第一性原理衰減模型,討論了淺充淺放可以提高電池的循環(huán)性能和使用壽命Sikha等9則在Fuller模型的基礎(chǔ)上,考慮副反應(yīng)對(duì)電極材料孔隙率的影響,進(jìn)一步發(fā)展了容量衰減模型,并以二乙烯碳酸酯鋰鹽為主要副反應(yīng)產(chǎn)物為例,指出由于副反應(yīng)產(chǎn)物在石墨負(fù)極的孔隙間沉積,從而降低了負(fù)極材料的孔隙率,減少了活性反應(yīng)面積反應(yīng)如下:2Li+2CH2OCOOCH2+2RO+2eROCH2CH2OR+(CH2OCO2Li2(1若假定副反應(yīng)由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控

18、制,而其它反應(yīng)及邊界條件與Fuller原模型基本一致為簡(jiǎn)化處理,不考慮能量傳遞和電極材料體積的變化Sikha模擬了Lix C6|1molL1LiPF6+EC/DMC|LiCoO2電池體系發(fā)現(xiàn),副反應(yīng)對(duì)石墨負(fù)極的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)正極材料的影響,并且離隔膜越近,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),負(fù)極材料的孔隙率降低越嚴(yán)重,利用率也越低原因是隨著孔隙率的降低,負(fù)極材料的濃差極化越來(lái)越大,反應(yīng)速率也越來(lái)越慢,由此導(dǎo)致容量的衰減Darling等10在Doyle模型的基礎(chǔ)上,考慮電解液在正極材料被氧化是主要的副反應(yīng),伴隨鋰離子在正極材料的嵌入導(dǎo)致電池的自放電假定副反應(yīng)是不可逆的,開(kāi)路電壓為38V其它主要理論假設(shè)模擬方程及邊界條

19、件均與Doyle原模型相同Darling認(rèn)定電解液電導(dǎo)率均隨濃度變化,其它物理參量(如傳遞系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、電極材料孔隙率則假設(shè)為常數(shù),雙電層充電和對(duì)流傳遞不在考慮范圍之內(nèi)Darling模擬了Li|1molL1LiClO4+PC|LiyMn2O4電池體系的自放電過(guò)程模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn),正極集流體為副反應(yīng)發(fā)生的重要部位Darling認(rèn)為,采用更穩(wěn)定的電解液(如LiPF6+EC/DMC,以及增加正極材料的厚度,均可降低副反應(yīng)的速率但從Fuller的模擬結(jié)果可知,增加正極材料的厚度,必然會(huì)降低該材料的利用率然而對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)該模擬能與實(shí)驗(yàn)較好地吻合13兩相電極反應(yīng)模型LiCoO2放電過(guò)程中,當(dāng)鋰離子嵌入

20、量處在075 093之間時(shí),將發(fā)生相轉(zhuǎn)變反應(yīng),若未達(dá)到或超過(guò)此范圍,則為單相反應(yīng)11鋰離子的嵌入過(guò)程如圖7所示,鋰離子首先在貧鋰的相擴(kuò)散,嵌入量大于075時(shí)鋰離子的嵌入導(dǎo)致相分離,在貧鋰的相核外圍形成富鋰的相兩相的鋰離子濃度不同,之間被移動(dòng)相邊界r=r(t分隔開(kāi)Zhang等12考慮鋰離子在兩相間的擴(kuò)散,在Doyle模型的基礎(chǔ)上,發(fā)展了移動(dòng)邊界模型假定LiCoO2電極的放電起始于相階段,顆粒表面濃度c|r=R s達(dá)到貧鋰相的最大溶解度c eq,時(shí),富鋰相在相核周圍形成,此時(shí)鋰離子在相和相擴(kuò)散,當(dāng)相邊界移到顆粒中心r(t=0后,此時(shí),鋰離子僅在富鋰的相擴(kuò)散,鋰離子在相、853電化學(xué)2011年 圖7

21、LiCoO2放電過(guò)程鋰離子嵌入示意(嵌入過(guò)程起始發(fā)生在LiCoO2顆粒單相(a,然后經(jīng)過(guò)-兩相(b,最后進(jìn)入單相(c12Fig7The intercalation process of Li+into a LiCoO2particle during discharge(the intercalation process goes through diffu-sion in singlephase stage(a,then phase transition stage(b,and finally diffusion into a singlephase stage(c12-兩相和相的擴(kuò)散與傳遞過(guò)

22、程均符合Fick擴(kuò)散定律其它的模擬方程及邊界條件均與Doyle原模型相同,不再贅述據(jù)此,Zhang模擬了Li|1molL1LiPF6+EC/ PC/EMC/DEC|LiCoO2電池體系的充放電過(guò)程發(fā)現(xiàn),靠近隔膜處的電極反應(yīng)快于靠近集流體處的電極反應(yīng),鋰離子在富鋰相的擴(kuò)散能力小于在貧鋰相由此即可合理得出,該電極反應(yīng)的熱點(diǎn)乃由隔膜逐漸向集流體轉(zhuǎn)移對(duì)比普通模型所得的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)移動(dòng)邊界模型能更好的與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合14應(yīng)力模型Renganathan等13依據(jù)Fuller模型,考慮LiCoO2存在兩相電極反應(yīng),同時(shí)引入移動(dòng)邊界模型和壓力驅(qū)動(dòng)因素,從而拓展了Fuller模型的應(yīng)用范圍顆粒內(nèi)組分梯度和壓力驅(qū)動(dòng)

23、的鋰離子通量可以用Maxwell-Stefan方程描述Renganathan以此模擬了正極材料和負(fù)極材料的嵌脫應(yīng)力發(fā)現(xiàn),隨著放電倍率的提高,電極材料的應(yīng)力逐漸增大;荷電電荷越多,材料顆粒的應(yīng)力越大;離隔膜越近,電極材料的應(yīng)力也越大研究還發(fā)現(xiàn),負(fù)極材料的應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正極材料(圖8,圖9,所以靠近隔膜處的負(fù)極材料很有可能發(fā)生脫落和機(jī)械損傷模擬表明,減小顆粒尺寸,增加電極材料孔隙率,降低電極材料厚度可以減少電極材料的應(yīng)力 圖8沿負(fù)極厚度方向的顆粒表面的總應(yīng)力隨放電速率變化13Fig8Total stress at the surface of the particles along the thic

24、kness of the anode for different rates of dis-charge1315能量模型電池的安全性能是評(píng)價(jià)電池的重要指標(biāo)之一電池在工作過(guò)程中因能量的釋放引起溫度的變953第4期王大為等:鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)模型研究進(jìn)展淺析 360 電 化 學(xué) 2011 年 因數(shù)待求解 模型求解有數(shù)值算法和分析方法 通 常的數(shù)值算法又可分為依據(jù)空間網(wǎng)格的有限元方 法或有限差分方法， 由數(shù)值算法得到的結(jié)果雖具 高準(zhǔn)確度， 但如未知數(shù)局域處在劃分的網(wǎng)格節(jié)點(diǎn) 將使未知因子數(shù)量大大增多， 加重計(jì)算負(fù)擔(dān)， 時(shí)， 耗時(shí)費(fèi)力 分析方法能加深對(duì)體系的理解， 經(jīng)典的 分析方法有 Laplace

25、變換和分離變量等 該法的分 析對(duì)象是包含連續(xù)的獨(dú)立變量體系， 能夠清楚地 不失為最佳數(shù)學(xué)處理方 顯示體系各參數(shù)的變化， 圖9 Fig 9 沿負(fù)極厚度方向的顆粒表面的總應(yīng)力隨負(fù)極厚度 變化 13 法 然而， 目前該法僅可適用于求解具備線性邊界 條件的體系 一種避免費(fèi)時(shí)的空間計(jì)算途徑是使用有限積 分變換， 即除去偏微分方程的獨(dú)立空間變量， 建立 只包含時(shí)間的一次微分方程 求解一次微分方程 17 的分析解并不困難 Liu 等 使用有限積分變換法 給出了浸沒(méi)在電解液中石墨 / 氧化鈷球形顆粒的 Li / Li + 嵌入過(guò)程的分析結(jié)果， 其中應(yīng)用了假穩(wěn)態(tài)條 件以保證解法的一致收斂 Liu 認(rèn)為， 對(duì)比傳

26、統(tǒng)的分析方法， 如分離變量 和拉普拉斯變換， 應(yīng)用有限積分變換求解線性擴(kuò) 散的邊界數(shù)值有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì) 首先， 求解過(guò)程非 而分離變量方法沒(méi)有明確的程序 常簡(jiǎn)單和系統(tǒng)， 遵循， 在很大程度上依賴于個(gè)人的經(jīng)驗(yàn)和技巧 其 次， 有限積分變換避免了拉普拉斯變換倒置的困 難， 尤其是對(duì)于形式復(fù)雜的函數(shù) 第三， 有限積分 變換對(duì)邊界條件和內(nèi)部信源沒(méi)有限制， 而分離變 只有在有限的情況下才能得 量和拉普拉斯變換， 到分析解 最后， 也是最重要的， 有限積分變換處 理后的函數(shù)形式應(yīng)用簡(jiǎn)單， 易于編程， 相比于有限 元和有限差分方法可大大減少計(jì)算時(shí)間 Johan 等18 使用 Green 函數(shù)簡(jiǎn)化嚴(yán)格物理模 型

27、的數(shù)學(xué)處理， 得到了模擬的濃度分布曲線， 該曲 線與其他研究者得到的結(jié)果 驗(yàn)證了它的合理性 趨勢(shì)， 式 和殘余組分方法 Order Model， ROM） 21 22 19- 20 Total stress at the surface of the particles along the thickness of the anode for various thickness values13 化 Bernardi 等 14 認(rèn)為電池溫度的變化主要與以 2 下因素相關(guān)： 1 ） 電化學(xué)反應(yīng)， ） 體系熱容量的改 3） 4） 5） 6） 變， 相轉(zhuǎn)變， 混合焓， 電功， 和環(huán)境的熱交 設(shè) 換

28、Bernardi 不考慮混合焓和相轉(zhuǎn)變焓的作用， KCl | 定電池 的 能 量 平 衡 方 程， 擬 了 LiAl | LiCl模 FeS 電池， 得出能量平衡方程可用于模擬電池的溫 度變化， 表明方法可行 Kumaresan 等15 依據(jù) Fuller 模型質(zhì)量平衡方 16 程和電荷平衡方程， 同時(shí)引入由 Gu 等 提出的 建 熱量平衡 方 程， 立 了 鋰 離 子 電 池 的 熱 量 模 型 Kumaresan 認(rèn)為傳遞及動(dòng)力學(xué)都是和溫度相關(guān)的 并據(jù)此模擬了電池的放電過(guò)程， 并和自組裝 因素， 1 的 MCMB | 1 mol L LiPF6 + EC / PC / EMC / DEC

29、| LiCoO2 袋式電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作比較 發(fā)現(xiàn)， 在不同 的溫度和放電速率下， 模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠 很好吻合 將該模型同假定各物理參數(shù)皆與溫度 無(wú)關(guān)的模型作對(duì)比， 發(fā)現(xiàn)電解液的離子電導(dǎo)與溫 擴(kuò)散系數(shù)變化 度關(guān)系不大； 而放電起始溫度低時(shí)， 明顯， 但如起始溫度高， 則變化不明顯， 這是因?yàn)?高溫下， 擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值很大， 溫度的改變不足以 對(duì)以上溫度相關(guān) 引起其值明顯的變化 總而言之， 與溫度無(wú)關(guān)的兩種模型， 所得模擬結(jié)果都能在高 溫下較好吻合， 而低溫時(shí)則差別甚大 具有相同的變化 Bhikkaji21 和 Smith22 應(yīng) 用 切 比 雪 夫 多 項(xiàng) 建立低次模型 （ Reduced

30、- Cai 等23借助引入適當(dāng)?shù)恼环纸夥?（ Proper Orthogonal Decomposion， POD） ， POD 以 提出 ROM該模型模擬了 LiMnO2 / C 的放電過(guò)程， 并與 Doyle ROM的嚴(yán)格 模 型 作 對(duì) 比 低 倍 率 下 （ 小 于 4C） ， POD 與嚴(yán)格模型能夠很好的吻合， 但大倍率下， 兩 種模型的模擬曲線發(fā)生分離， 10C 放電倍率下， 如 2 嚴(yán)格物理模型的數(shù)學(xué)處理 Doyle 和 Fuller 等先后建立了鋰離 如上所述， 子電池的基本物理模型， 其中包含了大量的未知 第4 期 王大為等： 鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)模型研究進(jìn)展淺析 361

31、20C 誤差 1 3% ， 倍率下， 誤差 25% um- battery D Shanghai： Graduate University of ion Chinese Academy of Sciences（ 中國(guó)科學(xué)院研究生院博 2008 士論文） ， 7 Albertus P， Christensen J， Newman J Experimentals on and modeling of positive electrodes with multiple active materials for lithiumion batteries J Journal of the Electro

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38、cityrate data for lithium batteries using simplified models of the dis- 3 結(jié)語(yǔ)及其展望 當(dāng)前容量衰減模型主要研究副反應(yīng)對(duì)負(fù)極的 8 諸如負(fù)極形成 SEI 膜 ， 副反應(yīng)產(chǎn)物堵塞負(fù) 影響， 13 ， 以及由應(yīng)力導(dǎo)致的負(fù)極材料脫落 等 另一方面， 正極材料的電極反應(yīng)及其結(jié)構(gòu)變化非 極孔隙 9 常復(fù)雜， 以致與其相關(guān)的正極衰減機(jī)理模型至今 10 還少有提及 目前， 電池的模擬大多權(quán)宜采取忽 略或固定一些因素的辦法， 只考慮部分比較容易 求解因素作變量， 如此難免使所得模擬結(jié)果不同 程度失真 全電池更因影響因素眾多復(fù)雜， 難免增

39、 加模擬的不可靠性和耗費(fèi)大量的計(jì)算時(shí)間 ， 因此 有關(guān)多種因素共同影響的全電池衰減模型尚未能 得到發(fā)展， 顯然高仿真模型的建立及數(shù)學(xué)的簡(jiǎn)化 處理可能是解決這一問(wèn)題的有效途徑 鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)模型的建立、 驗(yàn)證及 其使用對(duì)于鋰離子動(dòng)力電池 / 儲(chǔ)能電池的監(jiān)控、 診 斷、 管理與規(guī)模應(yīng)用非常重要 雖然國(guó)際上已開(kāi)展 但國(guó)內(nèi)有關(guān)方面的探索還不多見(jiàn)， 尤 較多的工作， 其是具有電化學(xué)工程背景的研究人員十分缺乏 中國(guó)作為一個(gè)鋰離子電池的生產(chǎn)大國(guó)， 應(yīng)當(dāng)加強(qiáng) 對(duì)該領(lǐng)域的研發(fā)， 早日趕上國(guó)際水平， 使相關(guān)的電 化學(xué)反應(yīng)模型在鋰離子電池大型化應(yīng)用方面發(fā)揮 應(yīng)有的作用 參考文獻(xiàn)（ References） ：

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43、7， 7） ： 84627（ 856 20 Hashim Ali S A， Hussin A， Arof A K Short- and longtime solutions for material balance equation in lithium J ion batteries by laplace transform Journal of Power source， 2002， 112（ 2） ： 435442 21 Bhikkaji B， Soderstrom T Reduced order models for diffusion systems International Jo

44、urnal of Control， J 2001， 15） ： 154374（ 1557 22 Smith K A， Rahn C D， Wang C Y Model order reduction of 1D diffusion systems via residue grouping J Journal of Dynamic Systems Measurement and Control， 2008， 130（ 1） ： 18 23 Cai L， White R E Reduction of model order based on proper othogonal decomposition for lithium- battery ion simulations Journal of the Electrochemical SocieJ ty， 2009， 156（ 3） ： A154A161 A Brief Review of Research Progress i