材料近代分析方法

1、材料近代分析方法材料近代分析方法伊軍英章節(jié)內(nèi)容 1. X射線的性質(zhì) 2. X射線衍射方向 3. X射線衍射強度 4. 多晶體分析方法 5. X射線物相分析 9. 電子光學基礎(chǔ) 10. 透射電子顯微學 12. 電子衍射 14. 掃描電子顯微學物相分析物相分析(衍射衍射）物相分析物相分析(衍射衍射)組織觀察組織觀察(成像成像)X射線射線電子電子XRDSEMTEM第第1章章 X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)1-2 X1-2 X射線的本質(zhì)射線的本質(zhì)1-3 X1-3 X射線的產(chǎn)生及射線的產(chǎn)生及X X射線管射線管1-4 X1-4 X射線譜射線譜1-5 X1-5 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用X射線的性質(zhì)

2、射線的性質(zhì)X射線又名倫琴射線，射線又名倫琴射線，1895年被德國物理學家發(fā)現(xiàn)。年被德國物理學家發(fā)現(xiàn)。它是一種電磁波，波長范圍為它是一種電磁波，波長范圍為0.001-10nm，具有特別具有特別強的穿透力，強的穿透力， 波粒二象性波粒二象性二二. X射線與可見光射線與可見光共同點：共同點：都會發(fā)生散射、干涉、偏振等現(xiàn)象。都會發(fā)生散射、干涉、偏振等現(xiàn)象。 不同點：不同點：X X射線不折射射線不折射，所有物質(zhì)對，所有物質(zhì)對X X光的折光指數(shù)都接光的折光指數(shù)都接近近1 1無無X X光透鏡或光透鏡或X X光顯微鏡光顯微鏡；X X射線無反射射線無反射；1)1) X X射線射線可被重元素所吸收可被重元素所吸收

3、醫(yī)學造影醫(yī)學造影。一一. X射線的產(chǎn)生機制射線的產(chǎn)生機制高速運動的電子流高速運動的電子流 射線射線X 射線射線中子流中子流 高能輻射流高能輻射流在在突然被減速或突然被減速或停止停止時均能產(chǎn)生時均能產(chǎn)生X射線射線1-3 X 射線的產(chǎn)生及射線的產(chǎn)生及X射線管射線管二二. 熱陰極射線管產(chǎn)生熱陰極射線管產(chǎn)生X射線射線高速電子高速電子碰撞碰撞能量轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換 1 1左右能量轉(zhuǎn)變?yōu)樽笥夷芰哭D(zhuǎn)變?yōu)閄 X射線射線 9999左右能量轉(zhuǎn)變成熱能左右能量轉(zhuǎn)變成熱能 1) 有高速運動的電子流； 2) 有適當?shù)恼系K物靶來阻止電子的運動。1.產(chǎn)生產(chǎn)生X X射線的兩個基本條件射線的兩個基本條件: :2. 熱陰極X射線管的構(gòu)

4、造 一、連續(xù)一、連續(xù)X X射線譜射線譜 二、特征二、特征X X射線譜射線譜1-4 X 射線譜射線譜一、連續(xù)一、連續(xù)X X射線譜射線譜uiz 管電流管電流 、管電壓、管電壓 及陽極靶原子序數(shù)及陽極靶原子序數(shù) 對連續(xù)譜的影響對連續(xù)譜的影響 2 2連續(xù)連續(xù)X X射線譜的解釋射線譜的解釋波長連續(xù)變化波長連續(xù)變化經(jīng)典電動力學理論：經(jīng)典電動力學理論：一個高速運動這的電子到達一個高速運動這的電子到達靶面上時，因突然減速產(chǎn)生很大的負加速度，這靶面上時，因突然減速產(chǎn)生很大的負加速度，這種負加速度引起了周圍電磁場的急劇變化，產(chǎn)生種負加速度引起了周圍電磁場的急劇變化，產(chǎn)生電磁波。負加速度電磁波。負加速度電磁波；電磁

5、波；量子理論：量子理論：高速電子到達靶上的時間和條件不同，高速電子到達靶上的時間和條件不同，且絕大多數(shù)到達靶上的電子要經(jīng)過多次且絕大多數(shù)到達靶上的電子要經(jīng)過多次非彈性非彈性碰碰撞，撞，逐步把能量釋放到零逐步把能量釋放到零，每碰撞一次產(chǎn)生一個，每碰撞一次產(chǎn)生一個能量為能量為hh的光子，多次碰撞將產(chǎn)生一系列能量為的光子，多次碰撞將產(chǎn)生一系列能量為hhi i的光子序列，宏觀累計為連續(xù)譜；的光子序列，宏觀累計為連續(xù)譜；二、特征二、特征X X射線譜射線譜 管壓管壓激發(fā)電壓激發(fā)電壓V Vk k，在連續(xù)譜基礎(chǔ)，在連續(xù)譜基礎(chǔ)上出現(xiàn)上出現(xiàn)波長一定波長一定的的窄而尖銳窄而尖銳的強度的強度峰；峰； 強度峰的波長只與

6、強度峰的波長只與靶原子序數(shù)靶原子序數(shù)Z Z有關(guān)。有關(guān)。 特征特征X X射線的產(chǎn)生機理射線的產(chǎn)生機理NMKLKKKLLK系激發(fā)L系激發(fā) 特征特征x x射線的命名射線的命名X射線與物質(zhì)的作用射線與物質(zhì)的作用散射散射 吸收吸收 透射透射1. 5 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用一一. X射線的散射射線的散射 X射線被物質(zhì)散射時可以產(chǎn)生兩種散射線被物質(zhì)散射時可以產(chǎn)生兩種散射現(xiàn)象，即射現(xiàn)象，即相干散射相干散射和和非相干散射非相干散射。 X X射線光子與內(nèi)層電子相互碰撞時射線光子與內(nèi)層電子相互碰撞時, ,把能量把能量全部傳遞給電子，電子作為一個新的電磁全部傳遞給電子，電子作為一個新的電磁波源，向

7、四周輻射與入射波源，向四周輻射與入射X X射線頻率相同射線頻率相同的電磁波，產(chǎn)生的電磁波，產(chǎn)生波長不變波長不變的散射線，這些的散射線，這些新的散射線之間符合干涉條件，可能會發(fā)新的散射線之間符合干涉條件，可能會發(fā)生生干涉干涉相干散射相干散射。1.1.相干散射相干散射2.2.非相干散射非相干散射 當物質(zhì)中的電子與原子之間的束縛力較小當物質(zhì)中的電子與原子之間的束縛力較小時，電子可能被時，電子可能被X X光子撞離原子成為光子撞離原子成為反沖電子反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子光子能量能量減少，從而使隨后的散射波波長發(fā)生改變，成減少，從而使隨后的散射波波長發(fā)

8、生改變，成為為非相干散射非相干散射。 X射線的非相干散射射線的非相干散射Return二二. X射線的吸收射線的吸收除了被散射和透射掉一部分外，除了被散射和透射掉一部分外，X射線能量主要將被物質(zhì)吸收，射線能量主要將被物質(zhì)吸收，這種能量轉(zhuǎn)換包括這種能量轉(zhuǎn)換包括: 1. 光電效應光電效應 2. 俄歇效應俄歇效應1-51.1.光電效應光電效應 2. 俄歇效應俄歇效應 散射與吸收散射與吸收Return第二章第二章 X X射線衍射方向射線衍射方向 2-2 晶體幾何學基礎(chǔ)晶體幾何學基礎(chǔ) 2-3 衍射的概念和布拉格方程衍射的概念和布拉格方程 2-4 布拉格方程的討論布拉格方程的討論晶體幾何學基礎(chǔ)晶體幾何學基礎(chǔ)

9、一一. .空間點陣空間點陣二二. .晶系與布拉菲點陣晶系與布拉菲點陣三三. .晶向與晶面指數(shù)晶向與晶面指數(shù)四四. .晶帶與晶帶定律晶帶與晶帶定律一一. 空間點陣空間點陣空間點陣空間點陣：在考慮晶體的幾何特征時，不考慮構(gòu)成晶體的原子、原子團本身，而用幾何點代替原子或原子幾何點代替原子或原子團團。這種幾何點稱為結(jié)點結(jié)點。結(jié)點的空間排布與晶體結(jié)點的空間排布與晶體中原子的排布完全相同，將相鄰結(jié)點按一定的規(guī)則中原子的排布完全相同，將相鄰結(jié)點按一定的規(guī)則用線連接起來用線連接起來便構(gòu)成了與晶體中原子（原子團）的便構(gòu)成了與晶體中原子（原子團）的排布完全系統(tǒng)的骨架，這便是排布完全系統(tǒng)的骨架，這便是空間點陣空間點

10、陣。陣點陣點原子、分子、離子或原子團原子、分子、離子或原子團晶胞晶胞點陣中具有代表性的基本單元點陣中具有代表性的基本單元( (最最小平行六面體小平行六面體) )。一、一、X X射線衍射的條件射線衍射的條件二、二、X X射線衍射射線衍射三、布拉格方程的推導三、布拉格方程的推導2-3 X射線衍射的概念與布拉格方程射線衍射的概念與布拉格方程一、一、X X射線的衍射條件射線的衍射條件 晶體中電子對晶體中電子對X X射線射線相干散射相干散射, ,晶體中每晶體中每一個陣點均為相干波源一個陣點均為相干波源 晶體的晶格常數(shù)晶體的晶格常數(shù)d d與與X X射線波長射線波長同數(shù)量級同數(shù)量級 只需滿足波程差只需滿足波

11、程差 ，即，即 2dsin=n 則：則： X X射線在晶體中也會發(fā)生衍射現(xiàn)象！射線在晶體中也會發(fā)生衍射現(xiàn)象！nX X射線在晶體結(jié)構(gòu)中的相干散射射線在晶體結(jié)構(gòu)中的相干散射晶體晶體晶胞晶胞原子原子電子電子原子排布原子排布晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)相干散射相干散射晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)晶體幾何學晶體幾何學2.5 X射線衍射方法射線衍射方法 布拉格方程是衍射的必要條件，對于一定的布拉格方程是衍射的必要條件，對于一定的晶體（晶體（d值一定），值一定），與與有嚴格的依賴關(guān)系，有嚴格的依賴關(guān)系，或連續(xù)改變或連續(xù)改變，或連續(xù)改變，或連續(xù)改變，可使布拉格方程，可使布拉格方程得到滿足。得到滿足。 有三種主要的衍射方法：勞埃法、周

12、轉(zhuǎn)晶有三種主要的衍射方法：勞埃法、周轉(zhuǎn)晶體法、粉末法。體法、粉末法。一、一、 勞埃法勞埃法 實驗條件：實驗條件： 連續(xù)連續(xù)X射線射線入射固定的入射固定的單晶體單晶體，用垂直于入射，用垂直于入射線的平板底片記錄衍射線的平板底片記錄衍射花樣?；?。反射法反射法透射法透射法902902透射法透射法反射法反射法(1) 勞埃法勞埃法(Laue Method)二、二、 周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法 實驗條件：實驗條件： 單色單色X射線入射繞某晶軸轉(zhuǎn)動的射線入射繞某晶軸轉(zhuǎn)動的單晶體單晶體，并用一張以并用一張以旋轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒形底片來記錄旋轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒形底片來記錄衍射花樣。衍射花樣。 實驗原理實驗原理固定，固定，連

13、續(xù)改變，當連續(xù)改變，當與與某組晶面的某組晶面的d d滿足布拉格方程時，滿足布拉格方程時，產(chǎn)生衍射：產(chǎn)生衍射：332211sin2sin2sin2ddd(2) 轉(zhuǎn)晶法轉(zhuǎn)晶法(Rotation Method)底片底片入射入射X射線射線三、粉末法三、粉末法 實驗條件：實驗條件： 單色單色X射線入射射線入射多晶多晶樣品（粉末，或者細晶粒的多晶塊樣品（粉末，或者細晶粒的多晶塊、板、薄膜、絲等）、板、薄膜、絲等） 原理原理 利用晶粒的取向不同來改變利用晶粒的取向不同來改變，以滿足布拉格方程；，以滿足布拉格方程； (hkl)(hkl)晶面在空間取向任意分布，與入射線夾角為晶面在空間取向任意分布，與入射線夾角

14、為的的(hkl)(hkl)晶面均可產(chǎn)生衍射，形成衍射圓錐。晶面均可產(chǎn)生衍射，形成衍射圓錐。(3) 粉晶法粉晶法(Powder Method)3-2 結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子3-3 多晶體的衍射強度多晶體的衍射強度3-4 積分強度計算舉例積分強度計算舉例提供晶體中提供晶體中原子種類及其在晶胞中原子種類及其在晶胞中位置位置等信息。等信息。照照 相相 法法底片的黑度底片的黑度衍射儀法衍射儀法衍射峰的高低或積分強度衍射峰的高低或積分強度底片的黑度底片的黑度單位弧長的衍射弧強度為單位弧長的衍射弧強度為 VeAPFVcmeRIIMHKLc222342401321 積分強度示意圖積分強度示意圖衍衍 射射 儀儀 法法

15、一一. 衍射條件衍射條件 Bragg 方程方程必要，但非充分必要，但非充分二二. 系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光 原子種類 及其在晶體中的位置 變化導致符合Bragg方程的某些方向的衍射線消失 的現(xiàn)象。三三. 結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子定量表征原子種類及位置定量表征原子種類及位置對衍射強度對衍射強度影響規(guī)律的參數(shù)影響規(guī)律的參數(shù)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)對衍射對衍射強度的影響因子。強度的影響因子。 電子電子 原子原子 晶胞晶胞 單晶單晶 粉末多晶粉末多晶逐步分析逐步分析幾個概念 偏振偏振/極化因子極化因子1) 簡單晶胞簡單晶胞 2) 底心晶胞底心晶胞3) 體心晶胞體心晶胞4) 面心晶胞面心晶胞 jjjLwKvHuiNjHKLef

16、F21簡單點陣：簡單點陣： 八個頂點上八個頂點上各各有有一個一個陣點陣點，分別，分別為為八八個相個相鄰的平行六面體所共鄰的平行六面體所共有。因此，每個陣胞有。因此，每個陣胞占有占有一一個陣點。個陣點。 坐標為：坐標為：(000)結(jié)論：結(jié)論： 02202fFffeFHKLiHKL底心點陣：底心點陣： 除八個頂點上有陣點外，除八個頂點上有陣點外，兩個相對的面心上有陣點兩個相對的面心上有陣點，面心上的陣點為兩個相，面心上的陣點為兩個相鄰的平行六面體所共有。鄰的平行六面體所共有。因此，每個陣胞占有兩個因此，每個陣胞占有兩個陣點。陣點坐標為陣點。陣點坐標為： （0 0 0）、（）、（ 0） 22202K

17、HiiHKLeefF偶數(shù) KH討論討論224 fFHKL奇數(shù) KH002HKLHKLFFfFHKL2結(jié)論結(jié)論: 底心晶胞中，底心晶胞中，F(xiàn)HKL不受不受L影響，影響，當當H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能發(fā)生晶面衍射。發(fā)生晶面衍射。體心點陣：體心點陣： 除除8個頂點外，體心個頂點外，體心上還有一個陣點，因上還有一個陣點，因此，每個陣胞含有兩此，每個陣胞含有兩個陣點，個陣點，坐標為坐標為（0 0 0）、（）、（ ）結(jié)論：結(jié)論：體心晶胞中，只有當體心晶胞中，只有當H+K+L為為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。 222202LKHiiHKLeefF偶數(shù)時LKH2242fF

18、fFHKLHKL奇數(shù)時LKH002HKLHKLFF面心點陣：面心點陣： 除除8個頂點外，每個面?zhèn)€頂點外，每個面心上有一個陣點，每個心上有一個陣點，每個陣胞上有陣胞上有4個陣點，其個陣點，其坐標分別為坐標分別為： （0 0 0）、（）、（ 0 ）（ 0 ）、（）、（ 0 ） 22222222202LKiLHiKHiiHKLeeeefF討討 論論全為偶數(shù)或奇數(shù)時LK、H22164fFfFHKLHKL奇偶混合時LK、H002HKLHKLFF02HKLF點陣類型點陣類型 出現(xiàn)的衍射出現(xiàn)的衍射不出現(xiàn)的衍射不出現(xiàn)的衍射簡單點陣簡單點陣 全全 部部 /底心點陣底心點陣 H+K偶數(shù)偶數(shù)H+K奇數(shù)奇數(shù)體心點陣體

19、心點陣 H+K+L偶數(shù)偶數(shù) H+K+L奇數(shù)奇數(shù)面心點陣面心點陣 H、K、L同性同性 H、K、L異性異性滿足滿足 該晶面的結(jié)構(gòu)因子該晶面的結(jié)構(gòu)因子 sin2HKLd02HKLF 結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子 多重性因子多重性因子 角因子角因子 吸收因子吸收因子 溫度因子溫度因子HKLF PMe2 A粉末法粉末法中影響衍射強度的因素中影響衍射強度的因素jijnjHKLefF1FHKL結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子，反映晶胞散射能力的參數(shù)，反映晶胞散射能力的參數(shù) 等同晶面等同晶面晶面間距相同、晶面上晶面間距相同、晶面上 原子排列規(guī)律相同的晶面，即原子排列規(guī)律相同的晶面，即晶面族晶面族。2.2.多重性因子多重性因子P P等同晶

20、面?zhèn)€數(shù)對衍射強等同晶面?zhèn)€數(shù)對衍射強度的影響因子，度的影響因子，即即晶面族晶面族HKLHKL的等同晶的等同晶面?zhèn)€數(shù)。面?zhèn)€數(shù)。P理理想想晶晶體體實實際際晶晶體體 實際實際晶體晶體不一定不一定完整完整，且入射線的，且入射線的波長波長也不是絕對單一也不是絕對單一的，此外入射線也并不絕對的，此外入射線也并不絕對平行平行而是具有一定的發(fā)散角。而是具有一定的發(fā)散角。 衍射線的強度盡管在滿足布拉格方程的方向上最大，但衍射線的強度盡管在滿足布拉格方程的方向上最大，但偏離一定布拉格角時也不會為零。偏離一定布拉格角時也不會為零。 A 圓柱試樣的吸收因子圓柱試樣的吸收因子2.2.平板試樣的吸收因子平板試樣的吸收因子圓

21、柱試樣和平板試樣表現(xiàn)出不同的吸收效果圓柱試樣和平板試樣表現(xiàn)出不同的吸收效果Me2引起晶格膨脹，使衍射線位移。引起晶格膨脹，使衍射線位移。 使衍射強度下降。使衍射強度下降。 引起熱漫散射，增加衍射背底強度。引起熱漫散射，增加衍射背底強度。PFIHKLcossincos1222相對 AMe2與與 同時忽略同時忽略吸收因子與溫度因子對強度影響規(guī)律相反，粗略計算時將兩項同時忽略MHKLePFI2222cossincos1相對 A與與 衍射角無關(guān)衍射角無關(guān)第四章第四章 多晶體分析方法多晶體分析方法4-2 粉末照相法粉末照相法4-3 X射線衍射儀射線衍射儀4-4 點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定1.

22、粉末照相法粉末照相法采用采用感光底片感光底片來檢測來檢測 衍射線的方向和強度。衍射線的方向和強度。 （1）德拜）德拜-謝樂法謝樂法 （2）聚焦照相法）聚焦照相法 （3）針孔法）針孔法2.衍射儀法衍射儀法采用采用探測器和測角儀探測器和測角儀來檢測來檢測 衍射線的方向和強度。衍射線的方向和強度。 Return衍射圓錐的形成衍射圓錐的形成入射入射X射線射線(hkl)干涉面干涉面(hkl)干涉面干涉面一個晶面族的衍射共同構(gòu)成一個以入射線為軸的同頂點圓錐一個晶面族的衍射共同構(gòu)成一個以入射線為軸的同頂點圓錐粉末照相法衍射圖的形成粉末照相法衍射圖的形成德拜相德拜相圓弧對圓弧對德拜相機剖面示意圖德拜相機剖面示意圖圓筒機殼圓筒機殼試樣架試樣架光闌光闌承光管承光管 樣品要求：樣品要求： a. 細度細度10-3cm10-5cm b. 細圓柱狀粉末細圓柱狀粉末實驗數(shù)據(jù)的測定：實驗數(shù)據(jù)的測定： 測定底片上衍射弧對的相對位置和相對測定底片上衍射弧對的