動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)ppt課件

1、第二講第二講 動(dòng)力學(xué)根底及運(yùn)用動(dòng)力學(xué)根底及運(yùn)用 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué) 一、主要概念一、主要概念 反響速率，依時(shí)計(jì)量學(xué)反響，反響速率，依時(shí)計(jì)量學(xué)反響，(非依時(shí)計(jì)量學(xué)反響，非依時(shí)計(jì)量學(xué)反響，)耗費(fèi)速率，生成速率，耗費(fèi)速率，生成速率，基元反響，非基元反響，質(zhì)量作用定律，級數(shù)，總級數(shù)，基元反響，非基元反響，質(zhì)量作用定律，級數(shù)，總級數(shù)，(基元反響的基元反響的)反響分反響分子數(shù)，速率方程，半衰期，反響級數(shù)確實(shí)定方法子數(shù)，速率方程，半衰期，反響級數(shù)確實(shí)定方法(積分法，微分法，初濃度法，積分法，微分法，初濃度法，隔離法，半衰期法隔離法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常數(shù)，表觀活化能或閱歷活化，活化能，指前

2、因子，速率常數(shù)，表觀活化能或閱歷活化能，對行反響，平行反響，連串反響，穩(wěn)態(tài)處置法，平衡態(tài)近似法，單分子能，對行反響，平行反響，連串反響，穩(wěn)態(tài)處置法，平衡態(tài)近似法，單分子反響機(jī)理，直鏈反響，支鏈反響，爆炸，碰撞實(shí)際要點(diǎn)，勢能面，反響途徑，反響機(jī)理，直鏈反響，支鏈反響，爆炸，碰撞實(shí)際要點(diǎn)，勢能面，反響途徑，過渡形狀實(shí)際要點(diǎn)。覆蓋效應(yīng)，遭遇對，量子效率，催化劑過渡形狀實(shí)際要點(diǎn)。覆蓋效應(yīng)，遭遇對，量子效率，催化劑二、主要定義式與公式二、主要定義式與公式1反響速率：規(guī)范反響反響速率：規(guī)范反響 0=SB vB B ， 反響進(jìn)度：反響進(jìn)度：dx =dnB /vB , 反響速率：反響速率：u = dx/Vdt

3、 =dnB/ V vBdt =(恒恒V)dcB/vBdt 生成速率生成速率(反響物反響物)：uB = -dcB/ dt 耗費(fèi)速率耗費(fèi)速率(產(chǎn)物產(chǎn)物)：uB = dcB/ dt 3. 速率方程的普通方式：閱歷式 ：-dcA/dt = k cAa cBb . (微分式) 式中：a、b -反響物A，B的分級數(shù)，反響的總級數(shù) n= a+b+. ； k-速率常數(shù)，與溫度有關(guān)。 2質(zhì)量作用定律：對基元反響 aA + bB +. lL +mM 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb .4簡單級數(shù)反響的動(dòng)力學(xué)特征 級數(shù) 微分式 積分式 半衰期 k 量綱 線形關(guān)系式 0 A=k cA0- cA =

4、kt tckA1 202/, 濃度 時(shí)間-1 t 0 CA,0-CA 1 A=kcA ln(cA0/cA)= kt 或 ln1/(1-xA)=kt tk1 20693/. 時(shí)間-1 t 0 Ln(CA/C) 2 A=kcA2 (),110ccktAA或 xcxktAAA,()01 tkcA1 201/, 濃度-1 時(shí)間-1 t 0 1/CA n A=kcAn 1111101nccktAnAn(),注意：n1 tnkcnAn1 2101211/,() 濃度1-n 時(shí)間-1 0 1/CAn-1 5確定反響級數(shù)的方法 A0,ccAt0(1)積分法： -dcA/ cAa cBb . = k dt (積

5、分式)把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)cA t關(guān)系代入各級數(shù)的反響積分式中求出k，假設(shè)k為常數(shù)那么為此級數(shù)，或作其線性關(guān)系圖，假設(shè)呈直線那么為該級數(shù)。此法適用于整數(shù)級反響。 (2) 微分法：對u =kcAn方式的動(dòng)力學(xué)方程，取對數(shù)ln(u/u) = ln(k/k)+nln(cA/c)，作ln(u/u) ln(cA/c) 圖可求出斜率=n。式中u需從實(shí)驗(yàn)得的cA t圖中求出 dcA/dt。此法適用于整數(shù)、分?jǐn)?shù)級數(shù)。 用初濃度法還可防止產(chǎn)物的干擾。(3)半衰期法： nttccAA 11 21 200lg(/)lg(/)/,或 常數(shù)ln)1 (ln0 ,2/1ccnttA作圖可求n。 當(dāng)恒定cB(或cB cA，B濃度變化

6、很小)，u= k cAa，可經(jīng)過上述方法求出a。同理恒定A濃度時(shí)， u = k cBb，可經(jīng)過上述方法求出b。 (4)隔離法： 對于有兩種或兩種以上反響物的反響，如 u = k cAa cB6溫度對反響速率的影響：速率常數(shù)k 與溫度T的關(guān)系(1)范特霍夫(Vant Hoff)規(guī)那么： kktt102 4或 kktttt212110()/=24稱為溫度系數(shù)。 (2)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程： dkdTEaRTln2 (微分式，活化能Ea的定義式) i不定積分式： ln ln kkEaRTkk 0 或指數(shù)式： kk eEa RT0/ 以ln(k/k) 或ln(k/k)對1/T作圖為不斷

7、線，由直線斜率和截距可分別計(jì)算活化能Ea和指前因子k0。 ii 定積分式 ： ln()kkEaRTT212111 iiiEa大那么k小，反響難。Ea大，(Ea/RT2)大，即k隨T變化大，假設(shè)有兩個(gè)反響，活化能大的反響，升溫時(shí)速率常數(shù)k增大。7各類典型復(fù)合反響的主要公式及根本要求 (1)一級對行反響 k1k-1BA i. 微分式： dcA/dt = k1cA+k-1cB ii. 積分式： tkkcccceAAeAA)(ln11,0 ,iii. 完成距平衡濃度一半的時(shí)間 )(693. 0112/1kkt，與初濃度無關(guān)。 iv. 平衡常數(shù)與正、逆速率常數(shù)關(guān)系Kc = k1 / k-1 v. 反響焓

8、與正、逆反響活化能關(guān)系rH rU = E正 - E逆 (2) 一級平行反響 ABCk1k2i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA ii. 積分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t iii. 半衰期： )(693. 0212/1kktiv. 產(chǎn)物分布：cB /cC = k1 / k2 v. 表觀活化能與基元反響活化能關(guān)系 212211kkEkEkE表觀(3) 連串反響 : 12kkABC i. 微分式 - dcA/dt = k1cA， dcB/dt = k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cB ii. 積分式： )(11 )(2121112

9、12A,0C12A,01BA,0Atktktktktkekekkkcceekkckcecciii.中間產(chǎn)物極大時(shí)的時(shí)間與濃度 )/()()()/ln(12221A,0mB,2121mkkkkkcckkkkt8. 處置復(fù)雜反響動(dòng)力學(xué)方程的方法：(1) 選取控制步驟法：多個(gè)反響步驟中存在控制步驟。(2) 穩(wěn)態(tài)近似法：中間物B很難生成，但反響性很強(qiáng)，使其濃度很低，dcB /dt =0(3) 平衡近似法：反響能隨時(shí)堅(jiān)持平衡。9光化學(xué)定律(1) 光化學(xué)第一定律：只需被系統(tǒng)吸收的光，才干有效地引起光化反響。(2) 光化學(xué)第二定律：在初級過程中，系統(tǒng)每吸收一個(gè)光子活化一個(gè)分子或原子。(3) 1摩爾光子能量E

10、m(即1愛因斯坦): Em = Lhv = Lhc / 式中:光速c，普朗克常數(shù)h, L-阿佛加德羅常數(shù)，-波長 (4) 量子效率: 被吸收光子的物質(zhì)的量發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量被吸收的光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)10催化作用 (1)催化劑：存在較少量就能顯著加速反響而本身最后并無損耗的物質(zhì)。減慢反響的物質(zhì)稱阻化劑。 (2)催化劑的根本特征 i. 催化劑參與催化反響，開辟一條更快的新途徑，降低活化能，但反響前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變。 ii. 催化劑不能改動(dòng)反響系統(tǒng)的始、末形狀。故不能改動(dòng)反響的形狀函數(shù)變?nèi)鏕、H。 iii. 催化劑不能改動(dòng)反響的平衡形狀，只能加速平衡的到達(dá)。即不能改動(dòng)或平衡常數(shù)。因K

11、 = k1 / k-1，故催化劑同時(shí)催化正向和逆向反響。 iv. 催化劑對反響的加速作器具有選擇性。 三、主要題型： 確定反響級數(shù)a、b，計(jì)算活化能Ea及k T關(guān)系是本章的中心。1解題時(shí)留意的問題： (1)比較熟練0，1，2級反響的動(dòng)力學(xué)特征(cA-t , k 的單位，t1/2 , 線型圖)。為 了防止記錯(cuò)，做題時(shí)最好用動(dòng)力學(xué)方程的積分式或微分式進(jìn)展推導(dǎo)助記。 (2)標(biāo)題經(jīng)常給出反響動(dòng)力學(xué)特征：cA-t 關(guān)系, k 的單位，t1/2 , 線型圖等，應(yīng) 該馬上想到對應(yīng)的級數(shù)。 (3)假設(shè)恒T、V，那么pB=cBRT , 動(dòng)力學(xué)方程可用pB替代cB，即-dpA/dt = kp pAa pBb .

12、其中kp= k (RT)1-a-b-。2給出cA-t 關(guān)系，求級數(shù)a、b，活化能Ea及k T關(guān)系相關(guān)的計(jì)算。3簡單的一級復(fù)合反響(對行反響，平行反響，連串反響)相關(guān)的計(jì)算。4給出復(fù)雜反響的機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程。 5綜合例題 例例1 1：乙醛熱分解：乙醛熱分解CH3CHO CH4CH3CHO CH4COCO是不可逆反響，在是不可逆反響，在518518及恒容條件下，及恒容條件下，有數(shù)據(jù)：有數(shù)據(jù)： 初始壓力(純乙醛)0.400kPa0.200kPa100秒后系統(tǒng)總壓0.500kPa0.229kPa求(1)乙醛分解的反響級數(shù)；(2)計(jì)算518時(shí)的速率常數(shù)；(3)實(shí)驗(yàn)測得在538時(shí)的速率常數(shù)是518時(shí)的兩

13、倍，計(jì)算該反響的活化能。 解：設(shè)甲醛為A，由于是恒溫恒容反響，可用壓力替代濃度進(jìn)展有關(guān)計(jì)算。 A CH4 CO t=0 pA0 0 0 總壓p=pA0 t=t pA pA0pA pA0pA 總壓p=2pA0pA所以 pA=2pA0p (1) 可用多種方法求解。比較簡單的是積分法。k1=ln0.400/(20.4000.500)/100s=0.00288s1 k2=ln0.200/(20.2000.229)/100s=0.00157s1 速率常數(shù)相差太多，可否以為一級反響。 假設(shè)為二級反響，那么 k=(pA1pA01) t 假設(shè)為級數(shù)n1，那么 k=ln(pA0/pA)/t =lnpA0/(2p

14、A0p)/t代入數(shù)據(jù)：代入數(shù)據(jù)得： k1=(20.400-0.500)-10.400-1 kPa-1/100s0.00833 kPa-1s1k2=(20.200-0.229)-10.200-1 kPa-1/100s0.00848 kPa-1s1速率常數(shù)非常接近，所以可以為是二級反響。 用n級反響的壓力與時(shí)間式代入建立一個(gè)方程，用嘗試法求n亦可。 (2) 速率常數(shù) k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1s1。(3) Ea=RT1T2ln(k/k)/( T2T1) (8.315793.15813.15ln2/20)Jmol1 186 kJmol1 例例2 2：有以下反響：有以下反響

15、A(g)B(g) + C(g)k1k2式中k1和k2分別是正向和逆向基元反響的速率常數(shù)，它們在不同溫度時(shí)的數(shù)值如下： 溫度/K300310k1/s-13.5010-37.0010-3k2/(spq)-17.0010-71.4010-6 (1) 計(jì)算上述可逆反響在300K時(shí)的平衡常數(shù)Kp和Kq。 (2) 分別計(jì)算正向反響與逆向反響的活化能E1和E2。 (3) 計(jì)算可逆反響的反響焓DH。 (4) 在300K時(shí)，假設(shè)反響容器中開場時(shí)只需A，其初始壓力p0為pq，問系統(tǒng)總壓p, 到達(dá)1.5pq時(shí)所需時(shí)間為多少？(可適當(dāng)近似) 。 解：(1) Kp=k1/k2=3.50103s1/7.00107(spq

16、)-12000 pq KqKp /pq =2000(2)E1=RTTln(k1/k1)/(TT) =8.315300310ln(7.00/3.50)/(310300) Jmol1 53.6k Jmol1 E2=RTTln(k2/k2)/( TT) = 8.315300310ln(1.40106/7.00107)/(310300)Jmol1 53.6k Jmol1 (3) DH= E1E2 0(4) A(g) = B(g) + C(g) t=0 pq 0 0 p= pq t=t pA pq -pA pq -pA p= 2pq -pA 即pA2pq p速率方程 -dpA /dt = k1 pAk2

17、 (pq -pA)2 k1 pA ( pqk2k1)積分得 t=ln(pA0/pA)/k1=lnpq /(2pq p)/t =lnpq /(2pq 1.5pq)/3.5010-3s-1=198s例例3 3：知反響：知反響 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以以NO2NO2的耗費(fèi)速率表示的反響速的耗費(fèi)速率表示的反響速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為率常數(shù)與溫度的關(guān)系為 ln(k/dm3mol ln(k/dm3mol1s1s1)1)12884K/T +20.266412884K/T +20.2664 (1) (1) 試求反響的級數(shù)，活化

18、能試求反響的級數(shù)，活化能EaEa及指前因子及指前因子A A。 (2) (2) 假設(shè)在假設(shè)在400 400 時(shí)將壓力為時(shí)將壓力為26664Pa26664Pa的的NO2(g)NO2(g)通入反響器中，使之發(fā)生通入反響器中，使之發(fā)生分解反響，試計(jì)算反響器的壓力到達(dá)分解反響，試計(jì)算反響器的壓力到達(dá)31997Pa31997Pa時(shí)所需時(shí)間。時(shí)所需時(shí)間。解：解： (1) (1) 速率常數(shù)速率常數(shù)k k的單位為的單位為dm3moldm3mol1s1s1 1，所以反響為，所以反響為2 2級。級。 與阿累尼烏斯方程的對數(shù)式與阿累尼烏斯方程的對數(shù)式: : ln (k/ dm3mol ln (k/ dm3mol1s1

19、s1)= 1)= Ea/RT + ln(A/ dm3molEa/RT + ln(A/ dm3mol1s1s1) 1) 對比，對比， 可得可得 Ea Ea12884K12884KR R12884K12884K8.315JK8.315JK1mol1mol1 1107.1kJmol107.1kJmol1 1 A= exp(20.2664) dm3mol1s1 =6.33108 dm3mol1s1 注：代入兩種溫度分別計(jì)算k，再算Ea亦可。 (2)400 時(shí)的速率常數(shù): ln(k/dm3mol1s1)12884K/673.15K +20.2664=1.1265 k=3.085dm3mol1s1 設(shè)NO2(g)=A, 對于二級反響