江蘇師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)課件15

1、第十五章第十五章 p區(qū)元素區(qū)元素( (三三) )15.3 p區(qū)元素化合物性質(zhì)區(qū)元素化合物性質(zhì) 的遞變規(guī)律的遞變規(guī)律15.2 稀有氣體稀有氣體15.1 鹵族元素鹵族元素1 1掌握鹵素單質(zhì)、氫化物、鹵化物、氧化物和含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)掌握鹵素單質(zhì)、氫化物、鹵化物、氧化物和含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途，掌握它們性質(zhì)上的遞變規(guī)律；、性質(zhì)、制備和用途，掌握它們性質(zhì)上的遞變規(guī)律； 本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求4 4掌握掌握p p區(qū)元素氫化物的熱穩(wěn)定性、還原性、水溶液中酸堿性和無(wú)氧酸區(qū)元素氫化物的熱穩(wěn)定性、還原性、水溶液中酸堿性和無(wú)氧酸的強(qiáng)度的遞變規(guī)律；的強(qiáng)度的遞變規(guī)律； 3.3.掌握稀有氣體單質(zhì)和化合物

2、的性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；掌握稀有氣體單質(zhì)和化合物的性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)； 2 2掌握擬鹵素的性質(zhì)，鹵素互化物和多鹵化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和掌握擬鹵素的性質(zhì)，鹵素互化物和多鹵化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途；用途； 5 5掌握掌握P P區(qū)元素氧化物及其水合物的酸堿性，含氧酸陰離子的結(jié)構(gòu)，含區(qū)元素氧化物及其水合物的酸堿性，含氧酸陰離子的結(jié)構(gòu)，含氧酸的強(qiáng)度和氧化還原性及其變化規(guī)律；氧酸的強(qiáng)度和氧化還原性及其變化規(guī)律； 6 6掌握掌握p p區(qū)元素含氧酸鹽的溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性和氧化還原性及區(qū)元素含氧酸鹽的溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性和氧化還原性及其變化規(guī)律。其變化規(guī)律。 15.1 鹵族元素鹵族元素*15.1.6

3、擬鹵素及擬鹵化物擬鹵素及擬鹵化物15.1.5 鹵素的含氧化合物鹵素的含氧化合物15.1.4 鹵化物鹵化物 多鹵化物多鹵化物 鹵素互化物鹵素互化物15.1.3 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸15.1.2 鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì)15.1.1 鹵素概述鹵素概述鹵族元素的性質(zhì)變化鹵素(VII) F Cl Br I價(jià)電子構(gòu)型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5共價(jià)半徑/pm6499114133第一電離能/kJmol-11681125111401008電負(fù)性3.982.962.663.16電子親和能/kJmol-1-328 -349 -325 -295氧化值 -1-1， 1， 3， 5， 71

4、5.1.1 鹵素概述鹵素概述 盡管盡管 F 的電負(fù)性最大，但其電子親和能卻小于的電負(fù)性最大，但其電子親和能卻小于 Cl ，而且，而且 F-F 鍵離解焓也低于鍵離解焓也低于 Cl-Cl 鍵鍵. 這是因?yàn)檫@是因?yàn)?F 原子體積太小導(dǎo)致價(jià)層原子體積太小導(dǎo)致價(jià)層電子間有較強(qiáng)的排斥力使鍵變?nèi)醯木壒剩@種現(xiàn)象在電子間有較強(qiáng)的排斥力使鍵變?nèi)醯木壒?，這種現(xiàn)象在 N、O 族族中也存在中也存在.(a) C-X鍵, (b)H-X鍵, (c)X-X鍵的離解能鹵素分子中鍵的離解能鹵素分子中鍵的離解能（kJmol-1）鹵素的電負(fù)性鹵素的電負(fù)性鹵素的共價(jià)半徑和鹵離子半徑鹵素的共價(jià)半徑和鹵離子半徑鹵素的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)鹵素的熔點(diǎn)和

5、沸點(diǎn)1.鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)聚集狀態(tài)g g l sb.p./-188 -34 59 185 m.p. /-220 -102 -7 114顏色淺黃 黃綠 紅棕 紫分子間力小大F2 Cl2 Br2 I215.1.2 鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì)Cl2 , Br2 , I2 的單質(zhì)的單質(zhì) F2 Cl2 Br2 I2X2 氧化性：強(qiáng)弱X- 還原性：弱強(qiáng) 氧化還原性氧化性最強(qiáng)的是F2，還原性最強(qiáng)的是I。2.鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)2.889 1.360 1.07740.5345：/V)/XX(2-E結(jié)論：激烈程度222O4HXOH2X222BrClF歧化反應(yīng)：222IBrCl可見(jiàn)：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是單質(zhì)。在堿

6、存在下，促進(jìn)X2在H2O中的溶解、歧化。 與H2O反應(yīng)：氧化反應(yīng)：42104.2)(Cl-K92107.2)(Br-K132102.0)(I-KHXHXO OHX22歧化反應(yīng)產(chǎn)物：-O3HXO5X6OH3XOHXOXOH2X23222_常溫加熱低溫9PHI2-3IO-3IO-3IO6PHBr2-3BrO-3BrOC)(0BrOO-Cl24PHClO-3ClOClO- 與OH-反應(yīng)：F2(g) 電解法： 3.鹵素的存在及其單質(zhì)的制備和用途22電解2FH2KF 2KHF+HF化學(xué)法：1986年 K. Chrite發(fā)明 KMnO4+4KF+2HF=4K2MnF6+10H2O3O2 SbCl5+5HF

7、5SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5 = 4KSbF6+2MnF3+F2 熔鹽電解裝置圖熔鹽電解裝置圖Cl2 (g)2NaOHClHO2H2NaCl22電解2實(shí)驗(yàn)室：O2H(g)Cl MnCl4HClMnO2222工業(yè) (電解)：氯堿法裝置示意圖氯堿法裝置示意圖Br2(l)氧化劑：-2ClBr2BrCl22(反歧化)O3H3Br6H5BrBrO223-純化：)(3COBrO5Br3COBr323232歧化-海水工業(yè)制溴示意圖I2 (s)海藻為原料：-2ClI2I)(Cl22適量OH3HSO2SOI5HSO2IO2424233-智利硝石為原料 ：-12H10Cl2IOI2)(5ClO

8、6H322過(guò)量O2HIMn2I4HMnO2222-用途：F2:原子能工業(yè)中分離U-235，致冷劑CCl2F2(氟里昂-12)；殺蟲(chóng)劑CCl3F；滅火劑CBr2F2；特殊材料聚四氟乙烯-CF2-CF2-(特氟隆)；人造血液、玻璃光導(dǎo)纖維等。Cl2:鹽酸，農(nóng)藥，有機(jī)染料，有機(jī)溶劑，塑料，橡膠，石油化工等。Br2:醫(yī)藥，農(nóng)藥，感光材料，化學(xué)試劑，汽油抗震劑等。I2:醫(yī)藥，食品，人工降雨晶種AgI。常溫下，鹵化氫都是無(wú)色具有刺激性氣味的氣體。HFHClHBrHI分解溫度能/kJmol-1570432366298酸性弱強(qiáng)分子極性沸點(diǎn)穩(wěn)定性熔點(diǎn)*-83.57-114.18-86.

9、87 -50.80m.p./* 19.52-85.05 -66.71-35.1b.p./6.373.572.761.40/(10-30cm)15.1.3 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸-271.1-92.3-36.4-26.5/kJmol-1fHm1.鹵化氫或氫鹵酸的性質(zhì)遞變HCl2HClHCl22hv42C50042SONa2HCl)濃(SOH2NaClO442NaHSOHCl)濃(SOHNaClHF2HF CaSO)(SOH CaF4C250-200422濃直接合成法復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)工業(yè)：實(shí)驗(yàn)室：2.鹵化氫或氫鹵酸的制備33233323POH3HIO3HPIPOH3HBrO3HPBr33

10、223322PO2H6HIO6H3I2PPO2H6HBrO6H3Br2P442KHSOHX（濃）SOHKXO2HBrSO)(SOH2HBr22242濃O4H4ISH（濃）SOH8HI22242鹵化物水解HBr和HI(X=Br,I)不能用復(fù)分解反應(yīng)實(shí)際上能否選用其他酸用復(fù)分解反應(yīng)制備HBr和HI?3.鹵化氫或氫鹵酸的制備 鹽酸是最重要的強(qiáng)酸之一。濃鹽酸約為37%，工業(yè)鹽酸約30%，因含雜質(zhì)呈黃色。 鹽酸是重要的化工原料，用于制備金屬氯化物、苯胺和染料等。在冶金、石油、印染、皮革、食品工業(yè)以及軋鋼、焊接、電鍍、搪瓷、醫(yī)藥等部門有廣泛應(yīng)用。 氟化氫和氫氟酸能與SiO2作用，能腐蝕玻璃。氫氟酸要用塑料

11、容器貯存。OH2SiFHF4SiO242 氫氟酸可用于腐蝕玻璃或溶解各種硅酸鹽。氟化氫用于電解鋁工業(yè)、鈾生產(chǎn)、石油烷烴催化劑、不銹鋼酸洗、制冷劑及其他無(wú)機(jī)物的制備。15.1.4 鹵化物鹵化物 多鹵化物多鹵化物 鹵素互化物鹵素互化物鹵化物的分類：金屬鹵化物：32LaCl,BaClNaCl,CsF,離子型：非金屬鹵化物：6543SF,PCl,SiF,BF等鹵素與電負(fù)性比較小的元素生成的化合物。1.鹵化物：-)(TiCl,FeCl,SnCl,AlCl)AgCl(18e4343高氧化值金屬構(gòu)型共價(jià)型水解性：性質(zhì)：離子型共價(jià)型熔點(diǎn)：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有機(jī)溶劑導(dǎo)電性：水溶液，熔融導(dǎo)電無(wú)導(dǎo)電性對(duì)

12、應(yīng)氫氧化物不是強(qiáng)堿的都易水解，產(chǎn)物為氫氧化物或堿式鹽易水解,產(chǎn)物為兩種酸BX3,SiX4,PCl3金屬鹵化物非金屬鹵化物鹵化物的性質(zhì)：鹵化物的鍵型及性質(zhì)的遞變規(guī)律： 同一周期：從左到右，陽(yáng)離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，離子型向共價(jià)型過(guò)渡，熔沸點(diǎn)下降。例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4b.p./ 1465 1412 181(升華) 57.6 同一金屬不同鹵素：AlX3 隨著X半徑的增大，極化率增大，共價(jià)成分增多。例如： 離子鍵 共 價(jià) 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./ 1272 181 253 382 A的鹵化物均為離子鍵型，隨著離子半徑的減小，晶格能

13、增大，熔沸點(diǎn)增大。例如： NaF NaCl NaBr NaIm.p./ 996 801 755 660 同一金屬不同氧化值：高氧化值的鹵化物共價(jià)性顯著，熔沸點(diǎn)相對(duì)較低。例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5m.p./ 247 -33 73.4 3.5鹵化物的溶解性 大多易溶于水，氯化物中AgCl, Hg2Cl2, PbCl2, CuCl難溶。溴化物和碘化物與氯化物類似。氟化物卻不同，如CaF2難溶，AgF易溶。 CaF2難溶是晶格能大， AgF易溶是極化作用小。 同一金屬的不同鹵化物，離子型溶解度按F, Cl, Br, I順序增大，共價(jià)型溶解度按F, Cl, Br, I順序

14、減小。 難溶金屬鹵化物可與相應(yīng)的X-離子配位溶解。鹵離子也可與共價(jià)型鹵化物生成配合物，其穩(wěn)定性一般按F, Cl, Br, I順序降低。鹵化物的水解性 不同的鹵化物水解產(chǎn)物常常不同，一般生成含氧酸、堿式鹽或鹵氧化物。如: BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl CCl4和SF6不水解是因動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。 SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(s)+HCl SbCl3+2H2O=SbOCl(s)+2HCl (BiCl3)鹵化物的制備 制備金屬鹵化物的方法一般有干法和濕法兩種。濕法用金屬或其氧化物、碳酸鹽與氫鹵酸作用。如:CaCl2, MgCl2, ZnCl2, FeCl2等。干法用氯氣與金屬直接化合

15、得到易揮發(fā)的無(wú)水鹵化物。如:AlCl3, FeCl3, SnCl4等。還可用金屬氧化物與氯、碳反應(yīng)制備無(wú)水鹵化物。32KIKII-3I為直線型52127VPNIII-2.多鹵化物725 K3.鹵素互化物 鹵素互化物是由不同鹵素原子之間形成的，因而又叫鹵素間化合物，是一鹵素互化物是由不同鹵素原子之間形成的，因而又叫鹵素間化合物，是一類既包含正氧化態(tài)鹵素原子又包含負(fù)氧化態(tài)鹵素原子的化合物類既包含正氧化態(tài)鹵素原子又包含負(fù)氧化態(tài)鹵素原子的化合物.二元分子型鹵素二元分子型鹵素互化物的通式為互化物的通式為XY，XY3，XY5和和XY7（XF，YI）XY XY3 XY5 XY7ClF(無(wú)色，無(wú)色，b.p.

16、-100)BrF(亮棕，亮棕，b.p. 20)IFBrCl(紅棕，紅棕，b.p. 5)ICl(紅色，固體紅色，固體)IBr(黑色，固體黑色，固體)ClF3(無(wú)色，無(wú)色，b.p. 12)BrF3(黃，黃，b.p. 126)(IF3)n(黃，分解，黃，分解，b.p. -28)I2Cl6(亮黃，亮黃，m.p. 101, 5105Pa)ClF5(無(wú)色，無(wú)色，b.p. -13)BrF5(無(wú)色，無(wú)色，b.p. 41)IF5(無(wú)色，無(wú)色，b.p. 105)IF7(無(wú)色，升華無(wú)色，升華5)XY XY3 XY5XY715.1.5 鹵素的含氧化合物鹵素的含氧化合物 氟的氧化物氟的氧化物OFFOF2OOFFO2F2

17、O4F2OOOOFF90。100。90。 氯的氧化物氯的氧化物OClCl111o170 pm Cl2O黃棕色氣體ClOO117o147 pm ClO2黃色氣體+4+1 ClO3暗紅色液體+6 Cl2O7無(wú)色液體+7OClClOOOOOO119o 其中的其中的 ClO2和和 ClO3為自由基，為自由基， 液態(tài)液態(tài)ClO3 為二聚體為二聚體 Cl2O6，固態(tài)的，固態(tài)的存在形式則為存在形式則為ClO2+ClO4-. 唯一以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的只有唯一以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的只有ClO2: 2 NaClO3 + 4 HCl 2 ClO2 + Cl2 + 2 NaCl + 2 H2OClO2易爆炸，通常只在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)就

18、地消耗，甚至要以不活潑氣體易爆炸，通常只在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)就地消耗，甚至要以不活潑氣體( (如如 N2 或或CO2) )將其稀釋后使用將其稀釋后使用. .ClO2主要用于紙漿漂白、污水殺菌和飲用水主要用于紙漿漂白、污水殺菌和飲用水凈化凈化. . +1HXO次鹵酸+3HClO2亞鹵酸+5HXO3鹵酸+7HXO4高鹵酸1.各類鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu)(X為sp3雜化)2.次鹵酸及其鹽次鹵酸：HClO HBrO HIO酸性氧化性穩(wěn)定性：大小2.810-8 2.610-9 2.410-11弱酸( )K a1.495 1.3410.983)/VX/XO(-E大小大小重要反應(yīng)：OHOHCa(OH)CaClCa(ClO)

19、 3Ca(OH)2Cl2222222漂白粉2HClOHClO22光2HClHClO3HClO3OHNaClNaClONaOHCl22冷鹵酸及其鹽鹵酸： HClO3 HBrO3 HIO3酸性： 強(qiáng) 強(qiáng) 近中強(qiáng) 酸性1.458 1.513 1.209已獲得酸的濃度：40% 50% 晶體穩(wěn)定性：大小)/VX/XO(2-3E大小氧化性：最大主要反應(yīng)：2-32-3Cl2IOI2ClO氧化制備鑒定I-、Br-混合溶液紫紅色消失棕黃色不消失水紫紅棕黃水22242-Cl)(I)(BrCClClIBr10HCl2HIOO6HI5Cl3222氧化性10HCl2HBrOO6HBrCl53222只有在高濃度Cl2氣才

20、能實(shí)現(xiàn)且難度很大。通常利用堿性條件：-3-3ClBrOBrClO36V3 . 1)/ClCl( 1.513V)/Br(BrO-22-3EAEA0.613V)Br/(BrO 0.89V)/Cl(ClO-3-EBEB重要鹵酸鹽：KClO3強(qiáng)氧化性：(與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火) KCl3KClO4KClO43小火加熱KClO3與C12H22O11的混合物的火焰火柴頭中的氧化劑(KClO3)2MnO33O2KCl2KClO2 4.高鹵酸及其鹽高鹵酸： HClO4 HBrO4 H5IO6酸性：酸性 最強(qiáng) 強(qiáng) 弱1.226 1.763 1.60都是強(qiáng)氧化劑,均已獲得純物質(zhì),穩(wěn)定性好。4-)104

21、. 4(Ka1偏高碘酸HIO4)/V/XO(XO34-EA O重要反應(yīng)：11HO7H IO52MnO2MnIOH52-3-4265HBrO4,1968年首次合成：XeF2+BrO3-+H2O=Xe+BrO4-+2HF NaBrO3+F2+2NaOH=NaBrO4+2NaF+H2O重要高鹵酸鹽：高氯酸鹽 高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。KClO4穩(wěn)定性好,用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定。242OKClC610KClONH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進(jìn)劑。Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥劑可得40%溶液可得固體1.495 1.55 1.451

22、.409氧化性(除HClO2)5.氯的各種含氧酸性質(zhì)的比較HClO HClO2 HClO3HClO4酸性：穩(wěn)定性：/V)X/(-氧化型E不穩(wěn) 不穩(wěn) 相對(duì)穩(wěn)定 穩(wěn)定小結(jié)小結(jié)(1)(1)氯的各種含氧酸及其鹽的性質(zhì)的一般規(guī)律：氯的各種含氧酸及其鹽的性質(zhì)的一般規(guī)律： HClOHClO2HClO3HClO4熱穩(wěn)定性增強(qiáng)熱穩(wěn)定性增強(qiáng)氧化能力增強(qiáng)氧化能力增強(qiáng)氧氧化化能能力力減減弱弱熱穩(wěn)定性增強(qiáng)熱穩(wěn)定性增強(qiáng)氧氧化化能能力力減減弱弱熱穩(wěn)定性增強(qiáng)熱穩(wěn)定性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)HClO2 的氧化性比的氧化性比 HClO 強(qiáng)強(qiáng) 小結(jié)小結(jié)(2)(2)某些重要氯化合物之間的相互轉(zhuǎn)化某些重要氯化合物之間的相互轉(zhuǎn)化15.1.6

23、 擬鹵素及擬鹵化物擬鹵素及擬鹵化物1. 擬鹵素及其與鹵素的相似性擬鹵素及其與鹵素的相似性 擬鹵素：由非金屬原子團(tuán)形成的分子，具有與鹵素單質(zhì)相似的性質(zhì)，其負(fù)離子與鹵離子的性質(zhì)相似。 擬鹵素包括：(CN)2, (SCN)2, (OCN)2, N3- , (SeCN)2等。 擬鹵素與鹵素的相似性: 單質(zhì)二聚體，有揮發(fā)性，有特殊的刺激性氣味，能聚合成多聚體。 與金屬反應(yīng)生成一價(jià)陰離子，且與鹵化物同晶。其Ag+、Hg22+、Pb2+鹽不溶于水。 與氫成酸，但酸性比氫鹵酸弱，HCN最弱。 易作為配體形成配合物，CN-的配位能力最強(qiáng)。 負(fù)離子具有還原性。 與鹵素制法相似，可用化學(xué)或電解法制備。 在堿中歧化。

24、 與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)。 彼此間生成互化物，BrCN, CNSCN。 2. 氰、氫氰酸及其鹽氰、氫氰酸及其鹽 氰，(CN)2,無(wú)色有苦杏仁味氣體，劇毒，可燃，線形分子。 2Cu2+6CN-=2Cu(CN)2-+(CN)2 (CN)2+2KOH=KCN+KOCN+H2O (CN)2+2H2O=H2N-CO-CO-NH2 (CN)2+H2O=HCN+HOCN (CN)2+H2=2HCN 氰化氫和氫氰酸 氰化氫，無(wú)色極毒氣體，致死量0.05g，空氣10 ppm，水中0.1ppm，與水以任意比例混溶，水溶液為氫氰酸。 氫氰酸，酸性極弱，Ka=5.810-10 氰化物 水解呈強(qiáng)堿性。 堿金屬鹽的溶解度大。

25、 與過(guò)渡金屬的配位能力強(qiáng)。 氰化物及其衍生物都有毒。廢水處理：O3氧化。 有一定的還原性。 3. 硫氰、硫氰酸及其鹽硫氰、硫氰酸及其鹽 硫氰，(SCN)2,黃色油狀液體，不穩(wěn)定，聚合成紅色固體(SCN)x。水溶液的性質(zhì)類似于溴。 2AgSCN+I2=2AgI+(SCN)2 硫氰化氫和硫氰酸 硫氰化氫，極易揮發(fā)的液體，易溶于水，水溶液為硫氰酸。酸性較強(qiáng)，Ka=0.14，異構(gòu)體HNCS異硫氰酸。 硫氰化物 KCN+S=KSCN KSCN+KHSO4=HSCN+K2SO4 4NH3+CS2=NH4SCN+(NH4)2S大多數(shù)鹽易溶，Ag+、Au3+、Hg2+鹽不溶。良好的配體，兩可配體，第一過(guò)渡系列

26、-NCS，二、三過(guò)渡系列-SCN?？捎肏SAB理論來(lái)解釋。鑒定Fe3+、Co2+的試劑。 4. 氧氰、氰酸及其鹽氧氰、氰酸及其鹽電解KOCN時(shí)，陽(yáng)極得到(OCN)2，它只存在于溶液中。HOCN氰酸，Ka=210-4，無(wú)色液體，水中迅速水解。HOCN+H2O=CO2+NH3HNCO異氰酸氰酸鹽較穩(wěn)定，在溶液中易水解，溶液呈堿性。OCN-+H2O=HOCN+OH-OCN-+2H2O=NH4+CO32-制備：KCN+PbO=KOCN+Pb15.2.1 稀有氣體的發(fā)現(xiàn)稀有氣體的發(fā)現(xiàn)15.2 稀有氣體稀有氣體15.2.4 稀有氣體化合物稀有氣體化合物15.2.3 稀有氣體的存在和分離稀有氣體的存在和分離

27、15.2.2 稀有氣體的性質(zhì)和用途稀有氣體的性質(zhì)和用途15.2.1 稀有氣體的發(fā)現(xiàn)稀有氣體的發(fā)現(xiàn)Ar稀有氣體：He Ne Ar Kr Xe Rn“第三位小數(shù)的勝利” 空氣分餾氮：1.2572 gL-1化學(xué)法制備氮：1.2505gL-1價(jià)層電子構(gòu)型：ns2np6氬的發(fā)現(xiàn)氬的發(fā)現(xiàn)小數(shù)點(diǎn)后第三位的勝利：小數(shù)點(diǎn)后第三位的勝利： 十七世紀(jì)七十年代只知道空氣的固定成分是氮和氧十七世紀(jì)七十年代只知道空氣的固定成分是氮和氧. 1785年，年，Cavendish 在電火花的作用下使氮和氧化合為橙紅色的在電火花的作用下使氮和氧化合為橙紅色的氧化氮?dú)怏w，繼而又用氫氧化鈉溶液吸收氧化氮，三個(gè)星期后氧化氮?dú)怏w，繼而又用

28、氫氧化鈉溶液吸收氧化氮，三個(gè)星期后才使氮化合完畢，余下的氧用才使氮化合完畢，余下的氧用“硫肝硫肝”吸收后，還殘留下吸收后，還殘留下1/120的微小氣泡的微小氣泡. 他對(duì)這個(gè)現(xiàn)象很重視，寫(xiě)到他對(duì)這個(gè)現(xiàn)象很重視，寫(xiě)到 “這個(gè)氣泡是特殊的這個(gè)氣泡是特殊的，不象一般的氮，因?yàn)椴还苁裁礃拥幕鸹ǘ疾荒苁顾踅Y(jié)合，不象一般的氮，因?yàn)椴还苁裁礃拥幕鸹ǘ疾荒苁顾踅Y(jié)合.” 但他又說(shuō)但他又說(shuō) “這是由于某種原因沒(méi)有跟氧化合而剩下來(lái)的氮這是由于某種原因沒(méi)有跟氧化合而剩下來(lái)的氮.” 后來(lái)，直到后來(lái)，直到 1893 年，物理學(xué)家年，物理學(xué)家 Rayleigh 和化學(xué)家和化學(xué)家 Ramsay 分分析了由氨分解出來(lái)的氮

29、每升析了由氨分解出來(lái)的氮每升1.2507g，而一升由空氣中獲得的氮，而一升由空氣中獲得的氮重重1.2565g，相差的，相差的 5.8 mg 并非是氮，命名為并非是氮，命名為“氬氬”（argon, 原原文含有懶惰的意思文含有懶惰的意思.）這被稱為）這被稱為 “小數(shù)點(diǎn)后第三位的勝利小數(shù)點(diǎn)后第三位的勝利.”15.2.2 稀有氣體的性質(zhì)和用途稀有氣體的性質(zhì)和用途 He Ne Ar Kr Xe RnI1/kJmol-1 2372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./ -272 -249 -189 -157 -112 -71S/mL/kgH2O 8.6 10.5 33.6 59.4

30、 108 230臨界溫度臨界溫度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1 稀有氣體的物理性質(zhì)：?jiǎn)卧臃肿樱何锢硇再|(zhì)隨原子序數(shù)有規(guī)律地變化，與色散力和分子的極化率遞變一致。極不活潑：第一電離能很大，而電子親和能為正值。Xe和Kr有化合物。He最難液化，常壓下不能固化。固體除He和Rn以外都為面心立方最密堆積。 用途用途Xe Xe-O2深度麻醉劑，制造高壓“人造小太陽(yáng)”,“氡管”用于治療癌癥和中子源。He 大型反應(yīng)堆的冷卻劑，He-Ne-O2 呼吸氣可防 “氣塞病”，飛船的飛升氣體，保護(hù)氣。Ne 霓紅燈，電子工業(yè)中的充氣介質(zhì)，低溫冷凍劑。Kr 燈泡填充氣，同位素測(cè)量

31、。Ar 燈泡填充氣，保護(hù)氣。15.2.4 稀有氣體化合物稀有氣體化合物1.合成：XePtF6 (紅色晶體)思路：已合成 O2PtF6XePtFPtFXe 66預(yù)測(cè)：)11 (138940021nRAZZU-210pmXer201pm2Or-11mol1176.5kJ eXeXe-I-1122mol1171.5kJ eOO-I 反應(yīng)通常在經(jīng)反應(yīng)通常在經(jīng) F2 鈍化使容器表面生成一層鈍化使容器表面生成一層NiF2保護(hù)層的鎳制容器保護(hù)層的鎳制容器中進(jìn)行中進(jìn)行. 氙的氟化物發(fā)生許多類似于高氧化態(tài)鹵素互化物的反應(yīng)，包括氧氙的氟化物發(fā)生許多類似于高氧化態(tài)鹵素互化物的反應(yīng)，包括氧化還原反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)化還原

32、反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng). XeF6與氧化物之間的復(fù)分解反應(yīng)可使本身轉(zhuǎn)與氧化物之間的復(fù)分解反應(yīng)可使本身轉(zhuǎn)化為氧化物：化為氧化物： XeF6(s) + 3 H2O(l) XeO3(aq) + 6 HF(g) 2 XeF6(s) + 3 SiO2 (s) 2 XeO3(s) + 3 SiF4(g) 吸能化合物吸能化合物XeO3 易爆炸，堿性水溶液中易爆炸，堿性水溶液中Xe（）的氧陰離子的氧陰離子HXeO4- 在歧化并使在歧化并使 H2O 氧化的過(guò)程中緩慢分解生成高氙酸根離子氧化的過(guò)程中緩慢分解生成高氙酸根離子X(jué)eO64 - 和和 Xe: : 氙的氟化物可由元素之間的直接化合反應(yīng)合成：氙的氟化物可由元素之間

33、的直接化合反應(yīng)合成： Xe (g) + F2 (g) XeF2 (s) (Xe過(guò)量過(guò)量) K(250)=8.79104 Xe (g) + 2 F2 (g) XeF4 (s) n(Xe):n(F2) = 1:5 K(250)=1.07104 Xe (g) + 3 F2 (g) XeF6 (s) n(Xe):n(F2) = 1:20 K(250)=1.01108XeO3 + OH- HXeO4- XeO64 - + Xe + O2 + H2OpH10+OH-2.空間構(gòu)型VSEPR理論：畸變八面體四方錐 7)68(21V.P. XeF 6)408(21V.P. XeOF 6 4思考：XeF4和XeF

34、2各為何種分子構(gòu)型？ 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑 XeF2 在水溶液中能夠使在水溶液中能夠使 HCl Cl KI I2 Ce(IIIIII) Ce(IVIV) Co(IIII) Co(IIIIII) Ag(I I) Ag(IIII) 1968 年第一次制得年第一次制得 BrO4-: NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe 氟化劑氟化劑：XeF2 + 2HSO3F Xe + HF + 2 SO3F(自由基自由基) 2 SO3F S2O6F2 原子能工業(yè)中分離放射性原子能工業(yè)中分離放射性Xe、Kr; XeF4作減速劑；作減速劑；U、Pu、 Np 的分離；的分離；UF6 的

35、生產(chǎn)等的生產(chǎn)等. 其他如激光，特殊光學(xué)波動(dòng)、高能燃料和炸藥等其他如激光，特殊光學(xué)波動(dòng)、高能燃料和炸藥等. . 3. 稀有氣體化合物的作用稀有氣體化合物的作用15.3 p區(qū)元素化合物性質(zhì)的區(qū)元素化合物性質(zhì)的 遞變規(guī)律遞變規(guī)律15.3.2 p區(qū)元素氫化物區(qū)元素氫化物15.3.5 p區(qū)元素含氧酸鹽的區(qū)元素含氧酸鹽的 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性15.3.4 p區(qū)元素化合物的區(qū)元素化合物的 氧化還原性氧化還原性15.3.3 p區(qū)元素的氧化物及區(qū)元素的氧化物及 其水合物其水合物15.3.1 p區(qū)元素的單質(zhì)區(qū)元素的單質(zhì)15.3.1 p區(qū)元素的單質(zhì)區(qū)元素的單質(zhì) 右上方為非金屬分子晶體，左下方為金屬晶體，它們之間的有原子

36、晶體和過(guò)渡型(鏈狀或?qū)訝?晶體。非金屬單質(zhì)分三類：小分子，如稀有氣體，X2, N2, O2等;多原子分子, 如S8, P4, As4等;大分子, 如金剛石、晶態(tài)硅和單質(zhì)硼，石墨、黑磷等。 除鹵素外，大部分非金屬單質(zhì)常溫不與水反應(yīng)；也不與非氧化性酸反應(yīng)；許多非金屬在堿中歧化：OHXOXOH2X2-2OH3XO5XOH6X2-3-2OH24SO816SOH483S2-23-2-83-222-4PHPO3HOH3OH3PSi和B在堿中置換H2：2-232-H2SiOOHOH2Si2-22-H32BOOH2OH22B15.3.2 p區(qū)元素的氫化物區(qū)元素的氫化物1. 氫在周期表在的位置氫在周期表在的位置

37、 氫在周期表在的位置歷來(lái)存在分歧，有人認(rèn)為氫的價(jià)層電子構(gòu)型與堿金屬相同，都是ns1，因此應(yīng)該在IA族中；氫又可以像鹵素一樣與電負(fù)性小的活潑金屬(除鈹以外的s區(qū)元素)形成H-離子型氫化物，所以應(yīng)該在VIIA族；氫還是個(gè)等電子原子，與碳相似，形成許多有機(jī)化合物，應(yīng)該在IVA族。實(shí)際上氫與它們的性質(zhì)都不完全相同，所以有人將它在周期表中單獨(dú)列出。 2. 氫化物的分類氫化物的分類 氫的大多數(shù)二元化合物可分為三大類：鹽型氫化物，金屬型氫化物和分子型氫化物. 各類氫化物在周期表中的分布如下表所示.但是這種分類的界限不十分明確. 例如,很難嚴(yán)格地把鈹和鋁的氫化物歸入“鹽型”或“分子型”的任一類.3. 熔沸點(diǎn)熔

38、沸點(diǎn) 同周期元素從左到右，氫化物的鍵型由離子型過(guò)渡到分子型。鍵的極性兩端極性大，中間極性小。p區(qū)元素(除稀有氣體、銦、鉈外)與氫形成分子型氫化物，彼此間以共價(jià)鍵結(jié)合，又稱共價(jià)型氫化物。它們的晶體屬于分子晶體。mp.bp.低，通常多為氣體。同周期從IVA族到VIA族氫化物的mp.bp.逐漸升高，而VIIA族的則低一些。同一族從上到下，逐漸升高，而第二周期的NH3、H2O和HF卻因氫鍵而使它們的mp.bp.反常地高。H2O、NH3和和HF的反常沸點(diǎn)的反常沸點(diǎn)4. 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 氫化物的熱穩(wěn)定性，同周期元素從左到右逐漸增強(qiáng)；同一族從上到下逐漸減弱。這一遞變規(guī)律與p區(qū)元素的電負(fù)性遞變規(guī)律一致。電負(fù)

39、性越大的元素，氫化物的鍵能越大，越小，熱穩(wěn)定性越高。 fGms 區(qū)和區(qū)和 p 區(qū)元素二元?dú)浠衔锏膮^(qū)元素二元?dú)浠衔锏?fGm / kJmol1 (298 K) 1 2 13 14 15 16 17LiH(s)68.4 NaH(s)33.5 KH(s)36.0 RbH(s)30.0 CsH(s)32.0BeH2(s)+20.0 MgH2(s)35.9 CaH2(s)147.2SrH2(s)141.0BaH2(s)140.0B2H6(g)+86.7 AlH3(s)1.0 GaH3 0CH4(g) 50.7 SiH4(g)+56.9 GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g)

40、 16.5 PH3(g)+13.4 AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l) 237.1 H2S (g) 33.6 H2Se (g)+15.9H2Te (g) 0HF(g) 273.2 HCl (g) 95.3 HBr (g) 53.5HI (g) +1.74. 與水反應(yīng)與水反應(yīng) 氧化數(shù)為-1的氫化物與水反應(yīng)分兩類：離子型氫化物和硼烷、硅烷與水反應(yīng)放出氫氣；Ge、P、As和Sb的氫化物不與水反應(yīng)。 氧化數(shù)為+1的氫化物與水反應(yīng)分四類：CH4不與水反應(yīng)。NH3與水中氫離子發(fā)生加合反應(yīng)，溶液顯堿性。HF、H2S、H2Se、H2Te溶于水發(fā)生部分離解，溶液顯弱酸性。HCl、HB

41、r、HI溶于水完全離解，溶液顯強(qiáng)酸性。 CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI穩(wěn)定性增強(qiáng)還原性減弱水溶液酸性增強(qiáng)穩(wěn)定性減弱還原性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng)5. p區(qū)元素的氫化物性質(zhì)的遞變區(qū)元素的氫化物性質(zhì)的遞變l類型: 酸性、堿性、兩性、中性氧化物大多數(shù)非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物均顯酸性；大多數(shù)金屬氧化物顯堿性；一些金屬氧化物(如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3等)和少數(shù)非金屬氧化物(如As4O6、Sb4O6、TeO2等)顯兩性；不顯酸堿性即呈中性的氧化物有N2O、NO 、CO等。15.3.3 p區(qū)元素的氧化物及

42、其水合物區(qū)元素的氧化物及其水合物 氧化物氧化物 同族元素同類型氧化物的fHm，mp.，bp.等有時(shí)表現(xiàn)出不規(guī)則變化。如IVA族元素的氧化物呈現(xiàn)二次周期性。 以第四周期元素的氫氧化物或含氧酸為例：KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3強(qiáng)堿 強(qiáng)堿 兩性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 兩性偏酸 中強(qiáng)酸 強(qiáng)酸 強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)，堿性減弱2. 氧化物水合物的酸堿性氫氧化物或含氧酸，可記作： (OH)mROnm：羥基氧的個(gè)數(shù) n：非羥基氧的個(gè)數(shù)例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3酸性的強(qiáng)弱取決于羥基氫的釋放難易，而羥基氫的釋放又取決于羥基氧的電子密度。若羥基氧的電子密度小

43、,易釋放氫,酸性強(qiáng)。Pauling規(guī)則：(定性)H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 羥基氧的電子密度取決于中心原子R的電負(fù)性、半徑、氧化值非羥基氧的數(shù)目 若 R 的電負(fù)性大、半徑小、氧化值高則羥基氧電子密度小，酸性強(qiáng)；非羥基氧的數(shù)目多，可使羥基氧上的電子密度小，酸性強(qiáng)。例如：R電負(fù)性 1.90 2.19 2.58 3.16 半徑 氧化值非羥基氧 0 1 2 3酸性酸性 HClO4 HNO3電負(fù)性 3.16 3.04n(非羥基氧) 3 2酸性 H2S2O7 H2SO4n(非羥基氧) 2.5 2縮和程度愈大，酸性愈強(qiáng)。酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羥基氧)

44、 0 1 2 3 Pauling規(guī)則(半定量)：K an=3 特強(qiáng)酸 ( 103) HClO4K an=2 強(qiáng)酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3K an=1 中強(qiáng)酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2K an=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO以pK1表示的一些含氧酸在水中的強(qiáng)度H2CO3HNO3H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4N 值酸的相對(duì)強(qiáng)度極強(qiáng)強(qiáng)弱很弱3210H3BO3HClOH4GeO4H3AsO3HBrOH3SbO3HIOH6TeO69.07.48.69.28.711.010.08.810.0HNO2H2SO3HClO2H3AsO4H2

45、SeO3H5IO6H3PO2H3PO33.73.32.11.92.02.32.61.61.82.0HClO3HIO3H2CrO4HMnO4HReO4-1.3-2.0-2.70.8-1.0-7-2.3-1.3酸的pK1值POOHHHPOOOHHH15.3.3 含氧酸及其鹽的氧化還原性含氧酸及其鹽的氧化還原性l 含氧酸及其鹽表現(xiàn)出來(lái)的氧化還原性受多種因素的影響，情況頗含氧酸及其鹽表現(xiàn)出來(lái)的氧化還原性受多種因素的影響，情況頗為復(fù)雜。迄今為止，我們對(duì)它的規(guī)律性尚缺乏認(rèn)識(shí)。由為復(fù)雜。迄今為止，我們對(duì)它的規(guī)律性尚缺乏認(rèn)識(shí)。由p p區(qū)元素區(qū)元素最高氧化態(tài)含氧酸最高氧化態(tài)含氧酸( (包括水合氧化物包括水合氧化

46、物) )的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)看。的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)看。l 在同一周期中，各元素最高氧化態(tài)含氧酸的在同一周期中，各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，從左到右遞氧化性，從左到右遞增。增。l在在同一主族中，元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，多數(shù)隨原子序數(shù)同一主族中，元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，多數(shù)隨原子序數(shù)增加呈鋸齒形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趨勢(shì)，第四周增加呈鋸齒形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趨勢(shì)，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趨勢(shì)，有些在同族元素中居于最強(qiáng)地位。期元素含氧酸的氧化性又有升高趨勢(shì)，有些在同族元素中居于最強(qiáng)地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的強(qiáng)得多。第

47、六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的強(qiáng)得多。l 對(duì)于同一種元素的不同氧化態(tài)含氧酸來(lái)說(shuō)，低氧化態(tài)對(duì)于同一種元素的不同氧化態(tài)含氧酸來(lái)說(shuō)，低氧化態(tài)的氧化性較強(qiáng)。的氧化性較強(qiáng)。 例如例如:HClOHClO2HClO3HClO4其原因可能是因?yàn)樵谶€原過(guò)程中氧化態(tài)愈高的含氧其原因可能是因?yàn)樵谶€原過(guò)程中氧化態(tài)愈高的含氧酸需要斷裂的酸需要斷裂的R-O鍵愈多，酸根較穩(wěn)定之故。鍵愈多，酸根較穩(wěn)定之故。l 濃酸的氧化性比稀酸強(qiáng)，含氧酸的氧化性一般比相應(yīng)濃酸的氧化性比稀酸強(qiáng)，含氧酸的氧化性一般比相應(yīng)鹽的氧化性強(qiáng)，同一含氧酸的鹽在酸性介質(zhì)中的氧化鹽的氧化性強(qiáng)，同一含氧酸的鹽在酸性介質(zhì)中的氧化性比在堿性介質(zhì)中強(qiáng)。性

48、比在堿性介質(zhì)中強(qiáng)。l 最高氧化態(tài)含氧酸最高氧化態(tài)含氧酸HNO3、H2SO4、H2SeO4及及HClO4等等都是強(qiáng)氧化劑；這些元素的最低氧化態(tài)化合物，如都是強(qiáng)氧化劑；這些元素的最低氧化態(tài)化合物，如NH3、H2S和和HCl等為還原劑；而處于中間氧化態(tài)的等為還原劑；而處于中間氧化態(tài)的HNO2和和H2SO3等既是氧化劑又是還原劑。等既是氧化劑又是還原劑。l 影響其氧化能力的因素影響其氧化能力的因素中心原子結(jié)合電子的能力中心原子結(jié)合電子的能力高氧化態(tài)的中心原子在它轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的高氧化態(tài)的中心原子在它轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的過(guò)程中獲得電子的能力與它的電負(fù)性、原子半過(guò)程中獲得電子的能力與它的電負(fù)性、原子半徑及氧化

49、態(tài)等因素有關(guān)。電負(fù)性大、原子半徑徑及氧化態(tài)等因素有關(guān)。電負(fù)性大、原子半徑小、氧化態(tài)高的中心原子，其獲得電子的能力小、氧化態(tài)高的中心原子，其獲得電子的能力強(qiáng)，表現(xiàn)為酸的氧化性強(qiáng)。強(qiáng)，表現(xiàn)為酸的氧化性強(qiáng)。處于同一周期的元素，從左至右，其電負(fù)性處于同一周期的元素，從左至右，其電負(fù)性增大，原子半徑減小，它們的最高氧化態(tài)含氧增大，原子半徑減小，它們的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性依次遞增。酸的氧化性依次遞增。 分子的穩(wěn)定性分子的穩(wěn)定性 如果含氧酸分子中的中心原子如果含氧酸分子中的中心原子R多變價(jià)，分子又不多變價(jià)，分子又不穩(wěn)定，則處于高氧化態(tài)的酸或鹽有氧化性，而且分子穩(wěn)定，則處于高氧化態(tài)的酸或鹽有氧化性，而且分子越不穩(wěn)定，其氧化性越強(qiáng)。分子的穩(wěn)定性與越不穩(wěn)定，其氧化性越強(qiáng)。分子的穩(wěn)定性與R-O鍵的鍵的強(qiáng)度和鍵數(shù)有關(guān)。強(qiáng)度和鍵數(shù)有關(guān)。R-O鍵的強(qiáng)度愈大、成鍵數(shù)愈多，鍵的強(qiáng)度愈大、成鍵數(shù)愈多，則要斷裂這些鍵越難。則要斷裂這些鍵越難。 第六周期元素最高氧化態(tài)含氧酸第六周期元素