第8章生物制氫技術(shù)

1、 第8章 生物制氫技術(shù)一、概況一、概況1、優(yōu)點：、優(yōu)點： 耗能低、效率高；耗能低、效率高； 清潔、節(jié)能和可再生；清潔、節(jié)能和可再生； 原料成本低，制氫過程不污染環(huán)境；原料成本低，制氫過程不污染環(huán)境； 一些生物制氫過程具有較好的環(huán)境效益一些生物制氫過程具有較好的環(huán)境效益2、生物制氫的方法、生物制氫的方法3 3、生物制氫研究發(fā)展歷程、生物制氫研究發(fā)展歷程 100100多年前科學家們發(fā)現(xiàn)在微生物作用下，多年前科學家們發(fā)現(xiàn)在微生物作用下，通過通過蟻酸鈣蟻酸鈣的發(fā)酵可以從的發(fā)酵可以從水水中制取中制取氫氣氫氣。 19311931年，年，StephensonStephenson發(fā)現(xiàn)了細菌中的發(fā)現(xiàn)了細菌中的氫

2、酶氫酶可以催化氫氣與氫離子的可逆反應?？梢源呋瘹錃馀c氫離子的可逆反應。 19371937年，年，NakamuraNakamura發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)光合細菌光合細菌能在黑暗能在黑暗中放氫。中放氫。 19421942年，年，GaffronGaffron和和RubinRubin發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)海藻柵藻海藻柵藻能通過能通過光合作用光合作用放出氫氣。放出氫氣。 19491949年，年，GestGest等研究證明等研究證明深紅紅螺菌深紅紅螺菌在在有有機碳機碳的存在下可以放出氫氣的存在下可以放出氫氣 19761976年，孫國超等分離出了產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫年，孫國超等分離出了產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫時間都較可觀的時間都較可觀的產(chǎn)氫菌產(chǎn)氫菌。 1

3、9841984年，日本的年，日本的MiyakeMiyake等篩選出了平均產(chǎn)等篩選出了平均產(chǎn)氫率達氫率達18.418.4微升微升/h/h* *mgmg的的非硫光合細菌非硫光合細菌 現(xiàn)有的研究大多為實驗室內(nèi)進行的現(xiàn)有的研究大多為實驗室內(nèi)進行的小型試小型試驗驗，采用，采用批式培養(yǎng)批式培養(yǎng)的方法居多，利用的方法居多，利用連續(xù)連續(xù)培養(yǎng)培養(yǎng)產(chǎn)氫的報道較少。試驗數(shù)據(jù)亦為短期產(chǎn)氫的報道較少。試驗數(shù)據(jù)亦為短期的試驗結(jié)果，連續(xù)穩(wěn)定運行期超過的試驗結(jié)果，連續(xù)穩(wěn)定運行期超過4040天的天的研究實例少見報道。即便是瞬時產(chǎn)氫率較研究實例少見報道。即便是瞬時產(chǎn)氫率較高，長期連續(xù)運行能否獲得較高產(chǎn)氫量尚高，長期連續(xù)運行能否獲

4、得較高產(chǎn)氫量尚待探討待探討 許多研究還都集中在許多研究還都集中在細菌和酶固定化技術(shù)細菌和酶固定化技術(shù)上上，離，離工業(yè)化工業(yè)化生產(chǎn)還有很大差距生產(chǎn)還有很大差距 4、目前的主要問題、目前的主要問題 微生物制氫的微生物制氫的反應機理反應機理沒有得到很好的研沒有得到很好的研究（包括各種遺傳機制、能量代謝與物質(zhì)究（包括各種遺傳機制、能量代謝與物質(zhì)代謝過程的研究），沒有建立起完善的理代謝過程的研究），沒有建立起完善的理論體系，對科學研究的更快發(fā)展不利。論體系，對科學研究的更快發(fā)展不利。微生物為何能產(chǎn)生氫氣？微生物為何能產(chǎn)生氫氣？二、微生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵因素二、微生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵因素產(chǎn)氫酶產(chǎn)氫酶 產(chǎn)氫過程中能夠使

5、質(zhì)子還原為氫氣的酶有產(chǎn)氫過程中能夠使質(zhì)子還原為氫氣的酶有固氮酶固氮酶和和氫酶氫酶兩種。兩種。 固氮酶固氮酶是由兩種蛋白質(zhì)分子構(gòu)成的金屬復是由兩種蛋白質(zhì)分子構(gòu)成的金屬復合蛋白酶合蛋白酶, ,能催化還原氮氣成氨，氫氣作為能催化還原氮氣成氨，氫氣作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。副產(chǎn)物產(chǎn)生。 氫酶氫酶是微生物體內(nèi)調(diào)節(jié)氫代謝的活性蛋白。是微生物體內(nèi)調(diào)節(jié)氫代謝的活性蛋白。氫酶氫酶又可以分為又可以分為吸氫酶吸氫酶、可逆性氫酶可逆性氫酶。氫氫酶酶在微生物中主要功能是吸收固氮酶產(chǎn)生在微生物中主要功能是吸收固氮酶產(chǎn)生的氫氣。的氫氣?？赡嫘詺涿缚赡嫘詺涿傅奈鼩溥^程是可逆的，的吸氫過程是可逆的，吸氫酶吸氫酶的吸氫過程是不可逆的。因此

6、從產(chǎn)的吸氫過程是不可逆的。因此從產(chǎn)氫需求出發(fā)，常構(gòu)建吸氫酶基因缺陷的突氫需求出發(fā)，常構(gòu)建吸氫酶基因缺陷的突變體以增加產(chǎn)氫的速率。變體以增加產(chǎn)氫的速率。三、微生物制氫的三大方法：三、微生物制氫的三大方法： 1.1.光合微生物產(chǎn)氫光合微生物產(chǎn)氫 2.2.微生物水氣轉(zhuǎn)換制氫微生物水氣轉(zhuǎn)換制氫 3.3.暗發(fā)酵制氫暗發(fā)酵制氫1、光合微生物產(chǎn)氫、光合微生物產(chǎn)氫投入：光能投入：光能產(chǎn)出：氫氣產(chǎn)出：氫氣光合微生物產(chǎn)氫光合微生物產(chǎn)氫（1）直接光解產(chǎn)氫）直接光解產(chǎn)氫（2）間接光解產(chǎn)氫間接光解產(chǎn)氫（3）光發(fā)酵產(chǎn)氫光發(fā)酵產(chǎn)氫 （1 1）直接光解產(chǎn)氫）直接光解產(chǎn)氫 光能光能 光能自養(yǎng)型光能自養(yǎng)型微生物微生物 氫氣氫氣

7、特點：直接利用光能產(chǎn)生氫氣特點：直接利用光能產(chǎn)生氫氣例綠藻例綠藻 綠藻屬于人類已知的綠藻屬于人類已知的最古老植物之一最古老植物之一，通過，通過進化形成了能生活在兩個截然不同的環(huán)境中進化形成了能生活在兩個截然不同的環(huán)境中的本領。的本領。 當綠藻生活在平常的空氣和陽光中時，它像當綠藻生活在平常的空氣和陽光中時，它像其他植物一樣具有光合作用。光合作用利用其他植物一樣具有光合作用。光合作用利用陽光，水和二氧化碳生成氧氣和植物維持生陽光，水和二氧化碳生成氧氣和植物維持生命所需要的化學物質(zhì)。命所需要的化學物質(zhì)。 然而當綠藻缺少然而當綠藻缺少硫硫這種關(guān)鍵性的營養(yǎng)這種關(guān)鍵性的營養(yǎng)成分，并且被置于成分，并且被置

8、于無氧無氧和和光照光照環(huán)境中環(huán)境中時，綠藻就會回到另一種生存方式中時，綠藻就會回到另一種生存方式中以便存活下來，在這種情況下，綠藻以便存活下來，在這種情況下，綠藻就會產(chǎn)生氫氣。就會產(chǎn)生氫氣。 基本過程基本過程: :（2 2）間接光解產(chǎn)氫）間接光解產(chǎn)氫 光能光能 光能自養(yǎng)型微生物光能自養(yǎng)型微生物(光合作用光合作用) 有機物有機物 光能光能 光能自養(yǎng)型微生物光能自養(yǎng)型微生物(產(chǎn)氫過程產(chǎn)氫過程) 氫氣氫氣 特點：先利用光能生產(chǎn)有機物，再利用光能分解特點：先利用光能生產(chǎn)有機物，再利用光能分解 有機物而產(chǎn)生氫氣有機物而產(chǎn)生氫氣總反應式為：總反應式為： 光合作用光合作用12H12H2 2O + 6COO

9、+ 6CO2 2 Light energyLight energy C C6 6H H1212O O6 6 +6O +6O2 2 +6H+6H2 2O O 產(chǎn)氫反應產(chǎn)氫反應C C6 6H H1212O O6 6 + 12H + 12H2 2O O Light energyLight energy 12H 12H2 2 +6CO +6CO2 2 +6H+6H2 2O O 例藍細菌例藍細菌 藍細菌主要分為：藍綠藻、藍藻綱類、藍細菌主要分為：藍綠藻、藍藻綱類、藍藻類藍藻類 當藍細菌處于厭氧黑暗環(huán)境中一段時間后，當藍細菌處于厭氧黑暗環(huán)境中一段時間后，開始合成開始合成產(chǎn)氫酶產(chǎn)氫酶 當這種適應了厭氧條件的

10、藍細菌被放回光當這種適應了厭氧條件的藍細菌被放回光照且厭氧的環(huán)境中時，產(chǎn)氫速率可以大幅照且厭氧的環(huán)境中時，產(chǎn)氫速率可以大幅度提高度提高 它的光合作用正常后，則停止產(chǎn)氫它的光合作用正常后，則停止產(chǎn)氫 固氮酶：催化還原氮氣成氨，氫氣作為副產(chǎn)物產(chǎn)生固氮酶：催化還原氮氣成氨，氫氣作為副產(chǎn)物產(chǎn)生吸氫酶：氧化由固氮酶催化產(chǎn)生的氫氣吸氫酶：氧化由固氮酶催化產(chǎn)生的氫氣可逆氫酶：能夠氧化合成氫氣可逆氫酶：能夠氧化合成氫氣（3 3）光發(fā)酵產(chǎn)氫）光發(fā)酵產(chǎn)氫有機物 光能 光能異養(yǎng)型微生物 氫氣特點：利用光能分解有機物，并產(chǎn)生氫氣原 理 此類微生物無此類微生物無PSII光合系統(tǒng)，無法利用水光合系統(tǒng)，無法利用水來產(chǎn)生氫離

11、子。來產(chǎn)生氫離子。 它們而是利用光能將有機物分解，產(chǎn)生氫它們而是利用光能將有機物分解，產(chǎn)生氫離子和高能電子。離子和高能電子。產(chǎn)氫酶產(chǎn)氫酶再利用這些中間再利用這些中間產(chǎn)物和產(chǎn)物和ATP來產(chǎn)生氫氣。來產(chǎn)生氫氣。例無硫紫細菌例無硫紫細菌 無硫紫細菌在缺氮條件下，用光能和還原性底物產(chǎn)生氫氣 : C C6 6H H1212O O6 6 + 12H + 12H2 2O O LightLight energy energy 12H12H2 2 + 6CO + 6CO2 2代表菌株為：Rhodospirillum rubrumL: 180 ml H2/L of culture/h; Rb.spheroides

12、: 3.6-4.0 L H2/L or immobilized culture/h 已有將這類微生物光發(fā)酵產(chǎn)氫用于處理有機已有將這類微生物光發(fā)酵產(chǎn)氫用于處理有機廢水的實例廢水的實例 目前研究得比較多的光合產(chǎn)氫微生物還有目前研究得比較多的光合產(chǎn)氫微生物還有顫藻屬、深紅紅螺菌、球形紅假單胞菌、顫藻屬、深紅紅螺菌、球形紅假單胞菌、深紅紅假單胞菌、球形紅微菌、液泡外紅深紅紅假單胞菌、球形紅微菌、液泡外紅螺菌等。螺菌等。 優(yōu)勢明顯優(yōu)勢明顯：以太陽能為能源、以水為原料，能量：以太陽能為能源、以水為原料，能量消耗小，生產(chǎn)過程清潔，受到各國生物制氫單位消耗小，生產(chǎn)過程清潔，受到各國生物制氫單位的關(guān)注。的關(guān)注。

13、 現(xiàn)況無奈現(xiàn)況無奈：目前光合微生物制氫離實用化還有相：目前光合微生物制氫離實用化還有相當距離，光能當距離，光能轉(zhuǎn)化率低轉(zhuǎn)化率低，要大量制氫，就需要很，要大量制氫，就需要很大的受光面積，還沒有滿意的大的受光面積，還沒有滿意的產(chǎn)氫藻產(chǎn)氫藻。 仍有希望仍有希望：但普遍認為，光合生物制氫很有發(fā)展：但普遍認為，光合生物制氫很有發(fā)展前景。據(jù)美國太陽能研究中心估算，如果光能轉(zhuǎn)前景。據(jù)美國太陽能研究中心估算，如果光能轉(zhuǎn)化率能達到化率能達到10%10%，就可以同其他能源競爭。，就可以同其他能源競爭。光合微生物制氫的總況光合微生物制氫的總況 水氣轉(zhuǎn)換是水氣轉(zhuǎn)換是CO與與H2O轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為CO2和和H2的反的反應。

14、以甲烷或水煤氣為起點的制氫工業(yè)均應。以甲烷或水煤氣為起點的制氫工業(yè)均涉及涉及CO的轉(zhuǎn)換，因此水氣轉(zhuǎn)換是工業(yè)制氫的轉(zhuǎn)換，因此水氣轉(zhuǎn)換是工業(yè)制氫的一個基礎反應。水氣轉(zhuǎn)換屬的一個基礎反應。水氣轉(zhuǎn)換屬放熱放熱反應，反應，高溫不利于氫的生成，然而高溫有利于動高溫不利于氫的生成，然而高溫有利于動力學速率提高。力學速率提高。2、微生物水氣轉(zhuǎn)換制氫、微生物水氣轉(zhuǎn)換制氫 過去是用化學的方法進行水氣轉(zhuǎn)化過去是用化學的方法進行水氣轉(zhuǎn)化 現(xiàn)在出現(xiàn)了利用微生物進行水氣轉(zhuǎn)化的方現(xiàn)在出現(xiàn)了利用微生物進行水氣轉(zhuǎn)化的方法法 目前己發(fā)現(xiàn)兩種無色硫細菌目前己發(fā)現(xiàn)兩種無色硫細菌Rubrivivax gelatinosus和和Rubr

15、ivivax rubrum能進行能進行如下反應如下反應 ： CO(g) + H2O(l) CO2(g) + H2(g) 這提供了利用合成氣轉(zhuǎn)換制氫的新途徑這提供了利用合成氣轉(zhuǎn)換制氫的新途徑 微生物水氣轉(zhuǎn)換制氫微生物水氣轉(zhuǎn)換制氫投入：投入：CO與與H2O 微生物微生物產(chǎn)出：產(chǎn)出： CO2和和H2這兩種這兩種無色硫細菌無色硫細菌的優(yōu)點：的優(yōu)點： 1.生長較快生長較快,在短時間內(nèi)可達到較高的細胞在短時間內(nèi)可達到較高的細胞濃度濃度 2.產(chǎn)氫速率快，轉(zhuǎn)化率高。其中產(chǎn)氫速率快，轉(zhuǎn)化率高。其中Rubrivivax gelatinosus能夠能夠100%轉(zhuǎn)換氣轉(zhuǎn)換氣態(tài)的態(tài)的CO成成H2 3.對生長條件要求不嚴

16、格，可允許氧氣和硫?qū)ιL條件要求不嚴格，可允許氧氣和硫化物的存在化物的存在 缺點：缺點： 傳質(zhì)速率的限制、傳質(zhì)速率的限制、CO抑制及相對的動力學抑制及相對的動力學速率較低使其在速率較低使其在經(jīng)濟上經(jīng)濟上還無法和工業(yè)上的還無法和工業(yè)上的水氣轉(zhuǎn)換過程競爭。水氣轉(zhuǎn)換過程競爭。 高細胞密度、更高壓力的操作，且配備有高細胞密度、更高壓力的操作，且配備有CO2的收集系統(tǒng)，有可能得到一定的應用。的收集系統(tǒng)，有可能得到一定的應用。3、暗發(fā)酵制氫、暗發(fā)酵制氫 投入：各種有機物投入：各種有機物 微生物微生物( (暗發(fā)酵暗發(fā)酵) ) 產(chǎn)出：氫氣產(chǎn)出：氫氣 許多厭氧微生物在許多厭氧微生物在氮化酶氮化酶或或氫化酶氫化酶

17、的作用的作用下能將多種下能將多種底物底物分解而得到氫氣。分解而得到氫氣。 這些底物包括：甲酸、丙酮酸、這些底物包括：甲酸、丙酮酸、CO和各種和各種短鏈脂肪酸等有機物、硫化物、淀粉纖維短鏈脂肪酸等有機物、硫化物、淀粉纖維素等糖類。素等糖類。 這些原料廣泛地存在于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的高濃這些原料廣泛地存在于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的高濃度有機廢水和人畜糞便中。利用這些廢棄度有機廢水和人畜糞便中。利用這些廢棄物制取氫氣，在得到能源的同時還起到保物制取氫氣，在得到能源的同時還起到保護環(huán)境的作用。護環(huán)境的作用。 例如例如C6H12O6 + 2H2O 2CH3COOH + 4H2 + 2CO2C6H12O6 + 2H2O CH

18、3CH2CH2COOH + 2H2 + 2CO2 當當H2、CO2分壓增加，產(chǎn)氫速率明顯降低，分壓增加，產(chǎn)氫速率明顯降低，合成更多與產(chǎn)氫競爭的底物合成更多與產(chǎn)氫競爭的底物 厭氧發(fā)酵細菌生物制氫的產(chǎn)率一般較厭氧發(fā)酵細菌生物制氫的產(chǎn)率一般較低低，能量轉(zhuǎn)化率一般只有能量轉(zhuǎn)化率一般只有33%左右，但若考慮左右，但若考慮到將底物轉(zhuǎn)化為到將底物轉(zhuǎn)化為CH4，能量轉(zhuǎn)化率則可達能量轉(zhuǎn)化率則可達85%。 為提高氫氣的產(chǎn)率，除選育優(yōu)良的耐氧且為提高氫氣的產(chǎn)率，除選育優(yōu)良的耐氧且受底物成分影響較小的菌種外，還需開發(fā)受底物成分影響較小的菌種外，還需開發(fā)先進的培育技術(shù)先進的培育技術(shù) 相對與光合微生物制氫，暗發(fā)酵體系和相

19、對與光合微生物制氫，暗發(fā)酵體系和CO-CO-水氣轉(zhuǎn)換系統(tǒng)具有較強的實際運用前景水氣轉(zhuǎn)換系統(tǒng)具有較強的實際運用前景 目前以葡萄糖，污水，纖維素為底物并不目前以葡萄糖，污水，纖維素為底物并不斷改進操作條件和工藝流程的研究較多。斷改進操作條件和工藝流程的研究較多。 我國也在暗發(fā)酵制氫上取得了一定的成果我國也在暗發(fā)酵制氫上取得了一定的成果4、微生物暗發(fā)酵及、微生物暗發(fā)酵及CO-水氣轉(zhuǎn)換制氫的總況水氣轉(zhuǎn)換制氫的總況 采用細胞固定化技術(shù)，可以實現(xiàn)穩(wěn)定的產(chǎn)采用細胞固定化技術(shù)，可以實現(xiàn)穩(wěn)定的產(chǎn)氫與儲氫。氫與儲氫。 但為保證較高的產(chǎn)氫速率，實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模但為保證較高的產(chǎn)氫速率，實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，還必須進一步地完

20、善固定化培養(yǎng)的生產(chǎn)，還必須進一步地完善固定化培養(yǎng)技術(shù)，優(yōu)化反應條件，如培養(yǎng)基的成份、技術(shù)，優(yōu)化反應條件，如培養(yǎng)基的成份、濃度、濃度、PH等。等。 這是一項集發(fā)酵法生物制氫和高濃度這是一項集發(fā)酵法生物制氫和高濃度有機廢水處理為一體的綜合工藝技術(shù)有機廢水處理為一體的綜合工藝技術(shù)廈門大學廈門大學承擔著“十五十五”863863計劃計劃中的高效微高效微生物制氫系統(tǒng)與工藝生物制氫系統(tǒng)與工藝 課題，并己取得一定的成果，建立了針對農(nóng)作物秸桿、淀粉類物質(zhì)和有機廢水的高效分解系統(tǒng)。40L生物制氫及氫能電能轉(zhuǎn)化一體化系統(tǒng)450L生物制氫反應器 世界首例發(fā)酵法生物制氫生產(chǎn)線在哈爾濱世界首例發(fā)酵法生物制氫生產(chǎn)線在哈爾濱

21、啟動啟動 由哈爾濱工業(yè)大學由哈爾濱工業(yè)大學任南琪任南琪教授承擔的國家教授承擔的國家“863”863”計劃計劃“有機廢水發(fā)酵法生物制氫有機廢水發(fā)酵法生物制氫技技術(shù)生產(chǎn)性示范工程術(shù)生產(chǎn)性示范工程”，己在哈爾濱國際科，己在哈爾濱國際科技城技城日產(chǎn)日產(chǎn)12001200立方米氫氣生產(chǎn)示范基立方米氫氣生產(chǎn)示范基地一次啟動成功。地一次啟動成功。 四、生物制氫技術(shù)的發(fā)展方向四、生物制氫技術(shù)的發(fā)展方向1.1.綠藻直接光解水制氫技術(shù)綠藻直接光解水制氫技術(shù)（1 1）通過基因工程水段改變）通過基因工程水段改變集光復合體集光復合體尺寸，尺寸，以增加太陽能的轉(zhuǎn)換效率；以增加太陽能的轉(zhuǎn)換效率；（2 2）改變）改變氫酶基因氫酶基因的耐氧性，或是進行定向的耐氧性，或是進行定向克隆；克??；（3 3）優(yōu)化設計，降低光生物反應器的成本；）優(yōu)化設計，降低光生物反應器的成本；（4 4）優(yōu)化調(diào)