材料科學(xué)基礎(chǔ)(上海交大)_第4章

1、第四章第四章 固體中原子及分子的運(yùn)動固體中原子及分子的運(yùn)動擴(kuò)散擴(kuò)散4.0 概述概述4.1 表象理論表象理論4.2 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析擴(kuò)散的熱力學(xué)分析4.3 擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散的原子理論4.4 擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能4.5 無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離4.6 影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素4.7 反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散 4.8 離子晶體中的擴(kuò)散離子晶體中的擴(kuò)散重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)與難點(diǎn)菲克第一定律的含義和各參數(shù)的量綱。菲克第一定律的含義和各參數(shù)的量綱。 能根據(jù)一些較簡單的擴(kuò)散問題中的初始能根據(jù)一些較簡單的擴(kuò)散問題中的初始條件和邊界條件。運(yùn)用菲克第二定律求條件和邊界條件。運(yùn)用菲克第二定律求解。解。 柯肯

2、達(dá)耳效應(yīng)的起因，以及標(biāo)記面漂移柯肯達(dá)耳效應(yīng)的起因，以及標(biāo)記面漂移方向與擴(kuò)散偶中兩組元擴(kuò)散系數(shù)大小的方向與擴(kuò)散偶中兩組元擴(kuò)散系數(shù)大小的關(guān)系。關(guān)系。互擴(kuò)散系數(shù)的圖解方法?；U(kuò)散系數(shù)的圖解方法?！跋缕聰U(kuò)散下坡擴(kuò)散”和和“上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散”的熱力學(xué)的熱力學(xué)因子判別條件。因子判別條件。擴(kuò)散的幾種機(jī)制，著重是間隙機(jī)制和空擴(kuò)散的幾種機(jī)制，著重是間隙機(jī)制和空位機(jī)制。位機(jī)制。間隙原子擴(kuò)散比置換原子擴(kuò)散容易的原間隙原子擴(kuò)散比置換原子擴(kuò)散容易的原因。因。計算和求解擴(kuò)散系數(shù)及擴(kuò)散激活能的方計算和求解擴(kuò)散系數(shù)及擴(kuò)散激活能的方法。法。 無規(guī)則行走的，擴(kuò)散距離與步長的關(guān)系。無規(guī)則行走的，擴(kuò)散距離與步長的關(guān)系。響擴(kuò)散的主要因

3、素。響擴(kuò)散的主要因素。反應(yīng)擴(kuò)散的特點(diǎn)和能應(yīng)用相圖確定反應(yīng)擴(kuò)反應(yīng)擴(kuò)散的特點(diǎn)和能應(yīng)用相圖確定反應(yīng)擴(kuò)散出現(xiàn)相類型。散出現(xiàn)相類型。運(yùn)用電荷中性原理確定不同情況下出現(xiàn)的運(yùn)用電荷中性原理確定不同情況下出現(xiàn)的缺陷類型。缺陷類型。高分子鏈柔韌性的表征及其結(jié)構(gòu)影響因素。高分子鏈柔韌性的表征及其結(jié)構(gòu)影響因素。線型非晶高分子、結(jié)晶高分子和非完全結(jié)線型非晶高分子、結(jié)晶高分子和非完全結(jié)晶高分子力學(xué)狀態(tài)的差異和起因。晶高分子力學(xué)狀態(tài)的差異和起因。學(xué)習(xí)方法指導(dǎo)學(xué)習(xí)方法指導(dǎo) 本章重點(diǎn)闡述了固體中物質(zhì)擴(kuò)散過程的規(guī)律及其應(yīng)用，本章重點(diǎn)闡述了固體中物質(zhì)擴(kuò)散過程的規(guī)律及其應(yīng)用，內(nèi)容較為抽象，理論性強(qiáng)，概念、公式多。根據(jù)這一特點(diǎn)，內(nèi)容

4、較為抽象，理論性強(qiáng)，概念、公式多。根據(jù)這一特點(diǎn)，在學(xué)習(xí)方法上應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：在學(xué)習(xí)方法上應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：u 充分掌握相關(guān)公式建立的前提條件及推導(dǎo)過程，深入理充分掌握相關(guān)公式建立的前提條件及推導(dǎo)過程，深入理解公式及各參數(shù)的物理意義，掌握各公式的應(yīng)用范圍及必需解公式及各參數(shù)的物理意義，掌握各公式的應(yīng)用范圍及必需條件，切忌死記硬背。條件，切忌死記硬背。u 從宏觀規(guī)律和微觀機(jī)理兩方面深入理解擴(kuò)散過程的本質(zhì)，從宏觀規(guī)律和微觀機(jī)理兩方面深入理解擴(kuò)散過程的本質(zhì)，掌握固體中原子（或分子）因熱運(yùn)動而遷移的規(guī)律及影響因掌握固體中原子（或分子）因熱運(yùn)動而遷移的規(guī)律及影響因素，建立宏觀規(guī)律與微觀機(jī)理之間的有機(jī)聯(lián)系。素

5、，建立宏觀規(guī)律與微觀機(jī)理之間的有機(jī)聯(lián)系。u 學(xué)習(xí)時注意掌握以下主要內(nèi)容：菲克第一，第二定律的學(xué)習(xí)時注意掌握以下主要內(nèi)容：菲克第一，第二定律的物理意義和各參數(shù)的量綱，能運(yùn)用擴(kuò)散定律求解較簡單的擴(kuò)物理意義和各參數(shù)的量綱，能運(yùn)用擴(kuò)散定律求解較簡單的擴(kuò)散問題；散問題；擴(kuò)散驅(qū)動力及擴(kuò)散機(jī)制：間隙擴(kuò)散、置換擴(kuò)散、空擴(kuò)散驅(qū)動力及擴(kuò)散機(jī)制：間隙擴(kuò)散、置換擴(kuò)散、空位擴(kuò)散；擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散激活能、影響擴(kuò)散的因素。位擴(kuò)散；擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散激活能、影響擴(kuò)散的因素。 擴(kuò)散擴(kuò)散(Diffusion)是物質(zhì)中原子（分子或離子）是物質(zhì)中原子（分子或離子）的遷移現(xiàn)象，是物質(zhì)傳輸?shù)囊环N方式。擴(kuò)散是一的遷移現(xiàn)象，是物質(zhì)傳輸?shù)囊环N方式。

6、擴(kuò)散是一種由熱運(yùn)動引起的物質(zhì)傳遞過程。擴(kuò)散的本質(zhì)是種由熱運(yùn)動引起的物質(zhì)傳遞過程。擴(kuò)散的本質(zhì)是原子依靠熱運(yùn)動從一個位置遷移到另一個位置。原子依靠熱運(yùn)動從一個位置遷移到另一個位置。擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一方式。擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一方式。 擴(kuò)散會造成物質(zhì)的遷移，會使?jié)舛染鶆蚧?，擴(kuò)散會造成物質(zhì)的遷移，會使?jié)舛染鶆蚧?，而且溫度越高，擴(kuò)散進(jìn)行得越快而且溫度越高，擴(kuò)散進(jìn)行得越快(圖圖4.1)。4.0 概述概述wateradding dyepartial mixinghomogenizationtime相變相變燒結(jié)燒結(jié)材料表面處理材料表面處理 擴(kuò)散擴(kuò)散半導(dǎo)體摻雜半導(dǎo)體摻雜固溶體的形成固溶體的形成離子晶

7、體的導(dǎo)電離子晶體的導(dǎo)電固相反應(yīng)固相反應(yīng)圖圖4.1 擴(kuò)散示意圖擴(kuò)散示意圖研究擴(kuò)散一般有兩種方法：研究擴(kuò)散一般有兩種方法： 表象理論表象理論 根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質(zhì)根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等； 原子理論原子理論 擴(kuò)散過程中原子是如何遷移擴(kuò)散過程中原子是如何遷移的。的。 金屬、陶瓷和高分子化合物三類固體材料金屬、陶瓷和高分子化合物三類固體材料中的原子結(jié)合方式不同，這就導(dǎo)致了三種類型中的原子結(jié)合方式不同，這就導(dǎo)致了三種類型固體中原子或分子擴(kuò)散的方式不同。固體中原子或分子擴(kuò)散的方式不同。4.0.1 擴(kuò)散現(xiàn)象擴(kuò)散現(xiàn)象(Diffusion) 當(dāng)外界提供能量時，固體金屬中

8、原子或分子偏離平衡當(dāng)外界提供能量時，固體金屬中原子或分子偏離平衡位置的周期性振動，作或長或短距離的躍遷的現(xiàn)象。位置的周期性振動，作或長或短距離的躍遷的現(xiàn)象。( (原子或離子遷移的微觀過程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象。原子或離子遷移的微觀過程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象。) )(熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的過程。過程。) 擴(kuò)散擴(kuò)散半導(dǎo)體摻雜半導(dǎo)體摻雜固溶體的形成固溶體的形成離子晶體的導(dǎo)電離子晶體的導(dǎo)電固相反應(yīng)固相反應(yīng)相變相變燒結(jié)燒結(jié)材料表面處理材料表面處理 4.0.2 擴(kuò)散的分類擴(kuò)散的分類1. 根據(jù)有無濃度變化根據(jù)有無濃度變化 自擴(kuò)散：原子

9、經(jīng)由自己元素的晶體點(diǎn)陣而遷移的擴(kuò)散。自擴(kuò)散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點(diǎn)陣而遷移的擴(kuò)散。 (如純金屬或固溶體的晶粒長大如純金屬或固溶體的晶粒長大-無濃度變化無濃度變化) 互擴(kuò)散：原子通過進(jìn)入對方元素晶體點(diǎn)陣而導(dǎo)致的擴(kuò)互擴(kuò)散：原子通過進(jìn)入對方元素晶體點(diǎn)陣而導(dǎo)致的擴(kuò) 散。（有濃度變化）散。（有濃度變化）2. 根據(jù)擴(kuò)散方向根據(jù)擴(kuò)散方向 下坡擴(kuò)散：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。下坡擴(kuò)散：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。 上坡擴(kuò)散：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。 4.0.3 固態(tài)擴(kuò)散的條件固態(tài)擴(kuò)散的條件 1、溫度足夠高；、溫度足夠高； 2、時間足

10、夠長；、時間足夠長； 3、擴(kuò)散原子能固溶；、擴(kuò)散原子能固溶； 4、具有驅(qū)動力：、具有驅(qū)動力： 5、化學(xué)位梯度。、化學(xué)位梯度。Adolf Fick, a German physiologist and inventor, was born on August 3rd, 1829, in Germany. In 1855, he introduced “Ficks Law of Diffusion”which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. （Figure 4.2） An astigmati

11、sm in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Ficks work served as a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, and vision.4.1 表象理論表象理

12、論圖圖4.2 Fick的經(jīng)典實驗的經(jīng)典實驗Solid NaCl濃度為濃度為0飽和溶液飽和溶液4.1.1 菲克第一定律菲克第一定律（1）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(Steady State Diffusion)：擴(kuò)散過：擴(kuò)散過程中各處的濃度及濃度梯度程中各處的濃度及濃度梯度(Concentiontration Gradient)不隨時間變化（不隨時間變化（C/t=0，J/x=0），），見見圖圖4.3，濃度梯度證明見，濃度梯度證明見圖圖4.4。2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trade

13、mark used herein under license.Figure 4.3 The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 4.4 Illustration of the conc

14、entration gradient（2）擴(kuò)散通量（）擴(kuò)散通量（Diffusion Flux）：單位時間內(nèi)）：單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量，單位為量，單位為kg/(m2s)或或kg/(cm2s)。(4.1 a)(4.1 b)（3）Fick第一定律（第一定律（Ficks First Law） Fick第一定律指出，在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，第一定律指出，在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散通量擴(kuò)散通量J與濃度梯度成正比：與濃度梯度成正比： 該方程稱為菲克第一定律或擴(kuò)散第一定律。該方程稱為菲克第一定律或擴(kuò)散第一定律。 J為擴(kuò)散通量，表示單位時間內(nèi)通過垂直于

15、擴(kuò)為擴(kuò)散通量，表示單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向散方向x的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量，其單位的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量，其單位為為kg/(m2s)； D為擴(kuò)散系數(shù)，其單位為為擴(kuò)散系數(shù)，其單位為m2/s； 是擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，其單位為是擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，其單位為kg/m3。 式中的負(fù)號表示物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散式中的負(fù)號表示物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，使成份趨于均勻（使成份趨于均勻（圖圖4.5）。）。圖圖4.5 “-”號表示擴(kuò)散方向號表示擴(kuò)散方向為濃度梯度的反方向，即為濃度梯度的反方向，即擴(kuò)散由高濃度向低濃度區(qū)擴(kuò)散由高濃度向低

16、濃度區(qū)進(jìn)行。進(jìn)行。EXAMPLE PROBLEM 4.1SOLUTION例例2：沒有一條內(nèi)徑為：沒有一條內(nèi)徑為30mm的厚壁管道，被厚的厚壁管道，被厚度為度為0.1mm鐵膜隔開。通過向管子的一端向管鐵膜隔開。通過向管子的一端向管內(nèi)輸人氮?dú)猓员３帜て粋?cè)氮?dú)鉂舛葹閮?nèi)輸人氮?dú)?，以保持膜片一?cè)氮?dú)鉂舛葹?200 molm2，而另一側(cè)的氮?dú)鉂舛葹椋硪粋?cè)的氮?dú)鉂舛葹?00molm2 。如在如在700下測得通過管道的氮?dú)饬髁繛橄聹y得通過管道的氮?dú)饬髁繛?.810-4mols，求此時氮?dú)庠阼F中的分散系數(shù)。，求此時氮?dú)庠阼F中的分散系數(shù)。膜片兩側(cè)的氮濃度梯度為：膜片兩側(cè)的氮濃度梯度為： 解：此時通過管子中

17、鐵膜的氮?dú)馔繛榻猓捍藭r通過管子中鐵膜的氮?dú)馔繛楦鶕?jù)根據(jù)Fick第一定律第一定律4.1.2 菲克第二定律菲克第二定律 (1)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(No steady State diffusion)： 各處的濃度和濃度梯度隨時間發(fā)生變化的擴(kuò)各處的濃度和濃度梯度隨時間發(fā)生變化的擴(kuò)散過程（散過程（C/t0, J/x0）（）（圖圖4.6）。）。 大多數(shù)擴(kuò)散過程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程，某一點(diǎn)大多數(shù)擴(kuò)散過程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程，某一點(diǎn)的濃度是隨時間而變化的，這類過程可由的濃度是隨時間而變化的，這類過程可由Fick第第一定律結(jié)合質(zhì)量守恒條件進(jìn)行分析。一定律結(jié)合質(zhì)量守恒條件進(jìn)行分析。Fig. 4.6 Concent

18、ration profiles for no steady state diffusion taken at three different times, t1 , t2 , t3 .（2）Fick第二定律（第二定律（Ficks Second Law） Fick第二定律解決溶質(zhì)濃度隨時間變化的情第二定律解決溶質(zhì)濃度隨時間變化的情況，即況，即 dc/dt0。 兩個相距兩個相距dx垂直垂直x軸的平面軸的平面組成的微體積，組成的微體積，J1、J2為進(jìn)入、為進(jìn)入、流出兩平面間的擴(kuò)散通量。流出兩平面間的擴(kuò)散通量。單位時間內(nèi)物質(zhì)流入體積元的速率應(yīng)為：單位時間內(nèi)物質(zhì)流入體積元的速率應(yīng)為：在在dx距離內(nèi)，物質(zhì)

19、流動速距離內(nèi)，物質(zhì)流動速率的變化應(yīng)為：率的變化應(yīng)為：所以在平面所以在平面2物質(zhì)流出的速率應(yīng)為：物質(zhì)流出的速率應(yīng)為：物質(zhì)在體積元中的積存速率為：物質(zhì)在體積元中的積存速率為：積存的物質(zhì)必然使體積元內(nèi)的濃度變化，因此積存的物質(zhì)必然使體積元內(nèi)的濃度變化，因此可以用體積元內(nèi)濃度可以用體積元內(nèi)濃度C旳旳dx隨時間變化率來表示隨時間變化率來表示積存速率，即積存速率，即由上兩式可得：由上兩式可得：在將在將D近似為常數(shù)時：近似為常數(shù)時：它反映它反映擴(kuò)擴(kuò)散物散物質(zhì)質(zhì)的的濃濃度、通量和度、通量和時間時間、空、空間間的關(guān)的關(guān)系。系。這這是是Fick第二定律一第二定律一維維表達(dá)式。表達(dá)式。對于三維方向的體擴(kuò)散：對于三維

20、方向的體擴(kuò)散： 若若Dx=Dy=Dz且與濃度無關(guān)時，且與濃度無關(guān)時，F(xiàn)ick第二定律第二定律普遍式為：普遍式為：Fick第二定律的第二定律的物理概念物理概念： 擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散物質(zhì)濃度隨時間的變化率，擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散物質(zhì)濃度隨時間的變化率，與沿擴(kuò)散方向上物質(zhì)濃度梯度隨擴(kuò)散距離的變化與沿擴(kuò)散方向上物質(zhì)濃度梯度隨擴(kuò)散距離的變化率成正比。率成正比。 擴(kuò)散第二定律的偏微分方程是擴(kuò)散第二定律的偏微分方程是X與與t的函數(shù)，的函數(shù)，適用于分析濃度分布隨擴(kuò)散距離及時間而變的非適用于分析濃度分布隨擴(kuò)散距離及時間而變的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。（圖圖4.7） Governing Eqn.: To conserve m

21、atter: Ficks First Law:圖圖4.7 Fick第二定律表第二定律表達(dá)式的推導(dǎo)示意圖達(dá)式的推導(dǎo)示意圖4.1.3 擴(kuò)散方程的求解擴(kuò)散方程的求解1. 擴(kuò)散第一方程擴(kuò)散第一方程擴(kuò)散第一方程可直接用于擴(kuò)散第一方程可直接用于描述穩(wěn)定擴(kuò)散過程。描述穩(wěn)定擴(kuò)散過程。dCJDdx xCCD12假設(shè)假設(shè)D與濃度無關(guān)。與濃度無關(guān)。參見右參見右圖圖4.8圖圖4.8 擴(kuò)散第一方程擴(kuò)散第一方程 示意圖示意圖H2c1xc2例例4.3: 如上如上圖圖4.9，利用一薄膜從氣流中分離氫氣。在穩(wěn)定，利用一薄膜從氣流中分離氫氣。在穩(wěn)定狀態(tài)時，薄膜一側(cè)的氫濃度為狀態(tài)時，薄膜一側(cè)的氫濃度為0.025mol/m3,另一側(cè)

22、的氫另一側(cè)的氫濃度為濃度為0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度為，并且薄膜的厚度為100m。假設(shè)。假設(shè)氫通過薄膜的擴(kuò)散通量為氫通過薄膜的擴(kuò)散通量為2.2510-6mol/（m2s），求氫，求氫的擴(kuò)散系數(shù)。的擴(kuò)散系數(shù)。 圖圖4.9 例例4.3示意圖示意圖2 擴(kuò)散第二方程的解擴(kuò)散第二方程的解 解析解通常有高斯解、誤差函數(shù)解和正弦解等解析解通常有高斯解、誤差函數(shù)解和正弦解等 （1）誤差函數(shù)解）誤差函數(shù)解 在在t時間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元時間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元i的濃度的濃度Cs被被維持為常數(shù)，試樣中維持為常數(shù)，試樣中i組元的原始濃度為組元的原始濃度為C0，試樣的厚度認(rèn)為是試樣的厚度認(rèn)為是“無限無限

23、”厚，則此問題稱為厚，則此問題稱為半無限長物體的擴(kuò)散問題。半無限長物體的擴(kuò)散問題。 此時，擴(kuò)散方程的初始條件和邊界條件應(yīng)此時，擴(kuò)散方程的初始條件和邊界條件應(yīng)為為：t = 0，x 0 C = C0t0， x = 0 C = Cs x = C = C0 適用條件：無限長棒和半無限長棒適用條件：無限長棒和半無限長棒.(恒定擴(kuò)散源恒定擴(kuò)散源) 表達(dá)式：表達(dá)式： 例：在滲碳條件下：例：在滲碳條件下： C:x,t處的濃度；處的濃度； Cs:表面含碳量表面含碳量; C0:鋼的原始含碳量。鋼的原始含碳量。 Dtxerfccctxcss2)(),(0Dtxerfccctxcss2)(),(0高斯誤差函數(shù)：高斯誤

24、差函數(shù)： )2/()(Dtxerf上式稱為誤差函數(shù)解上式稱為誤差函數(shù)解( (表表4.1) )。202( )zyerf zedy表表4.1Dtxerfccctxcs21),(00Dtxerfcctxccss2),(0或或?qū)嶋H應(yīng)用時實際應(yīng)用時例例4.4：含：含0.20%碳的碳鋼在碳的碳鋼在927 進(jìn)行氣體滲碳。假進(jìn)行氣體滲碳。假定表面定表面C含量增加到含量增加到0.9%，試求距表面，試求距表面0.5mm處的處的C含量達(dá)含量達(dá)0.4%所需的時間。已知所需的時間。已知D (927 ) =1.28 10-11 m2/s解：已知解：已知Cs，x，C0，D，Cx代入式得代入式得 =0.7143查查表表4.1

25、得：得：erf(0.8)=0.7421，erf(0.75)=0.7112，用內(nèi)，用內(nèi)差法可得差法可得=0.755因此，因此，t=8567s=2.38hDtxerf2 表面硬化表面硬化: -Diffuse carbon atoms into the host iron atoms at the surface. -Example of interstitial diffusion is a case hardened gear(圖圖4.10). Result: The Case is -hard to deform: C atoms lock planes from shearing. -har

26、d to crack: C atoms put the surface in compression.8擴(kuò)散的應(yīng)用擴(kuò)散的應(yīng)用 (1)圖圖4.10 Example of interstitial diffusionl 在硅中摻雜磷制備在硅中摻雜磷制備N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體(圖圖4.11): Process:1. Deposit P rich layers on surface.2. Heat it.3. Result: Doped semiconductor regions.siliconsilicon圖圖4.11 SEM images and dot maps擴(kuò)散的應(yīng)用擴(kuò)散的應(yīng)用 (2)（2）成分

27、偏析的均勻化）成分偏析的均勻化 22max2( , )sinexp()(, )2exp()exp()()oOxDtx tAtoDtoDt衰減系數(shù)適用條件：固溶體合金非平衡凝固出現(xiàn)枝晶偏析。適用條件：固溶體合金非平衡凝固出現(xiàn)枝晶偏析。 擴(kuò)散退火擴(kuò)散退火均勻化擴(kuò)散退火均勻化擴(kuò)散退火自擴(kuò)自擴(kuò)固態(tài)金屬中，溶劑原子偏離平衡位置，發(fā)固態(tài)金屬中，溶劑原子偏離平衡位置，發(fā)生遷移的現(xiàn)象生遷移的現(xiàn)象互擴(kuò)散互擴(kuò)散克肯達(dá)爾效應(yīng)克肯達(dá)爾效應(yīng) 置換式固溶體中，溶質(zhì)、溶劑原子大小相近，置換式固溶體中，溶質(zhì)、溶劑原子大小相近，具有相近的遷移率，在擴(kuò)散中具有相近的遷移率，在擴(kuò)散中,溶質(zhì)、溶劑原子溶質(zhì)、溶劑原子同時擴(kuò)散的現(xiàn)象。同

28、時擴(kuò)散的現(xiàn)象。 4.1.4 置換式固溶體中的擴(kuò)散置換式固溶體中的擴(kuò)散- 互互 擴(kuò)散與柯肯達(dá)爾效應(yīng)擴(kuò)散與柯肯達(dá)爾效應(yīng) 互擴(kuò)散互擴(kuò)散克肯達(dá)爾效應(yīng)克肯達(dá)爾效應(yīng)克肯達(dá)爾最先發(fā)現(xiàn)互擴(kuò)散，在克肯達(dá)爾最先發(fā)現(xiàn)互擴(kuò)散，在黃銅黃銅銅擴(kuò)散偶中，用鉬銅擴(kuò)散偶中，用鉬絲作為標(biāo)志，絲作為標(biāo)志，785下保溫不同時間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移下保溫不同時間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移動，移動量與保溫時間的平方根成正比，實驗?zāi)Ｐ蛣?，移動量與保溫時間的平方根成正比，實驗?zāi)Ｐ蛨D圖4.12。Ernest Kirkendall 4.12 互擴(kuò)散互擴(kuò)散克肯達(dá)爾效應(yīng)克肯達(dá)爾效應(yīng) 若若DCu=DZn，Zn向向Cu中的擴(kuò)散與中的擴(kuò)散與Cu向向黃銅中擴(kuò)散原子黃

29、銅中擴(kuò)散原子數(shù)相等，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，擴(kuò)散后造成點(diǎn)陣常數(shù)數(shù)相等，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，擴(kuò)散后造成點(diǎn)陣常數(shù)變化使鉬絲移動量，只相當(dāng)于實驗值的變化使鉬絲移動量，只相當(dāng)于實驗值的1/10，故點(diǎn)陣常數(shù)變，故點(diǎn)陣常數(shù)變化不是引起鉬絲移動的唯一原因，即銅擴(kuò)散系數(shù)化不是引起鉬絲移動的唯一原因，即銅擴(kuò)散系數(shù)DCu不可能不可能與與DZn相等，只能是相等，只能是DZnDcu 。 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Cu-黃銅分界面黃銅側(cè)出現(xiàn)宏觀疏孔，黃銅分界面黃銅側(cè)出現(xiàn)宏觀疏孔，這是由于擴(kuò)散中黃銅中這是由于擴(kuò)散中黃銅中Zn向銅中擴(kuò)散量大于向銅中擴(kuò)散量大于Cu原子從銅向原子從銅向黃銅中擴(kuò)散量，黃銅中空位數(shù)多

30、，超過平衡濃度，空位部分黃銅中擴(kuò)散量，黃銅中空位數(shù)多，超過平衡濃度，空位部分聚集形成疏松，這說明在置換式固溶體中擴(kuò)散的主要機(jī)制是聚集形成疏松，這說明在置換式固溶體中擴(kuò)散的主要機(jī)制是空位擴(kuò)散?？瘴粩U(kuò)散。 Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有中均有此現(xiàn)象。此現(xiàn)象。 互擴(kuò)散系數(shù)：互擴(kuò)散系數(shù)： D=DAXB+DBXA 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Cu-黃銅分界面黃銅黃銅分界面黃銅側(cè)出現(xiàn)宏觀疏孔，側(cè)出現(xiàn)宏觀疏孔，這是由于擴(kuò)散中黃銅中這是由于擴(kuò)散中黃銅中Zn向銅中擴(kuò)散量大于向銅中擴(kuò)散量大于Cu原子從銅向黃銅中原子從銅向黃銅中擴(kuò)散量，黃銅中空位數(shù)多，超過平衡濃度，

31、擴(kuò)散量，黃銅中空位數(shù)多，超過平衡濃度，空位部分聚集形成疏松，這說明在置換式空位部分聚集形成疏松，這說明在置換式固溶體中擴(kuò)散的主要機(jī)制是空位擴(kuò)散。固溶體中擴(kuò)散的主要機(jī)制是空位擴(kuò)散。 Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此現(xiàn)象。中均有此現(xiàn)象。 4.2 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析擴(kuò)散的熱力學(xué)分析 菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，使成份趨于均勻。但實際上并非所的減小，使成份趨于均勻。但實際上并非所有的擴(kuò)散過程都是如此，物質(zhì)也可能從低濃有的擴(kuò)散過程都是如此

32、，物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度梯度。例如鋁銅合金時效早期形成的富銅度梯度。例如鋁銅合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等，這種擴(kuò)散稱為成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等，這種擴(kuò)散稱為“上上坡擴(kuò)散坡擴(kuò)散”或或“逆向擴(kuò)散逆向擴(kuò)散”。4.2.1 上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散 事實上很多情況，擴(kuò)散是由低濃度處向高事實上很多情況，擴(kuò)散是由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的，如固溶體中某些偏聚或調(diào)幅分濃度處進(jìn)行的，如固溶體中某些偏聚或調(diào)幅分解，這種擴(kuò)散被稱為解，這種擴(kuò)散被稱為“上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散”。

33、 上坡擴(kuò)散說明從本質(zhì)上來說濃度梯度并非上坡擴(kuò)散說明從本質(zhì)上來說濃度梯度并非擴(kuò)散的驅(qū)動力，擴(kuò)散的驅(qū)動力， 式中：式中：“-”號表示驅(qū)動力與化學(xué)位下降的方號表示驅(qū)動力與化學(xué)位下降的方向一致，也就是擴(kuò)散總是向化學(xué)位減少的方向進(jìn)向一致，也就是擴(kuò)散總是向化學(xué)位減少的方向進(jìn)行的。行的。 iuFx 0G 由熱力學(xué)可知，系統(tǒng)中的任何過程都是沿由熱力學(xué)可知，系統(tǒng)中的任何過程都是沿著自由能著自由能G降低的方向進(jìn)行的。降低的方向進(jìn)行的。 對于多元體系，設(shè)對于多元體系，設(shè)n為組元為組元i的原子數(shù)，則的原子數(shù)，則在等溫等壓條件下，組元在等溫等壓條件下，組元i原子的自由能可用原子的自由能可用化學(xué)位表示：化學(xué)位表示：i=

34、G/ ni原子受到的驅(qū)動力為原子受到的驅(qū)動力為 4.2.2 擴(kuò)散的熱力學(xué)因子擴(kuò)散的熱力學(xué)因子 組元組元i的擴(kuò)散系數(shù)可表示為的擴(kuò)散系數(shù)可表示為 Di=KTBi(1+ ln i/ lnCi) 其中，其中，(1+ ln i / lnCi) 稱為熱力學(xué)因子。稱為熱力學(xué)因子。 當(dāng)當(dāng)(1+ ln i / lnCi)0時時，DiDBDL圖圖4.18 DL，DB和和DS關(guān)系圖關(guān)系圖討論討論 在以上各種擴(kuò)散中：在以上各種擴(kuò)散中：1. 換位擴(kuò)散所需的活化能最大換位擴(kuò)散所需的活化能最大。2. 由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高：故空位擴(kuò)散所需活化能位置和

35、空位處勢能較高：故空位擴(kuò)散所需活化能最小因而最小因而空位擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理，其次空位擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理，其次是間隙擴(kuò)散是間隙擴(kuò)散。4.3.2 原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù)原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù) 1原子跳躍頻率原子跳躍頻率 以間隙固溶體為例，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散以間隙固溶體為例，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散一般是從一個間隙位置跳躍到其近鄰的另一般是從一個間隙位置跳躍到其近鄰的另一個間隙位置。一個間隙位置。 圖圖4.19 面心立方結(jié)構(gòu)的八面體面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙及（間隙及（100）晶面）晶面 圖圖4.20 原子的自由能原子的自由能 與其位置的關(guān)系與其位置的關(guān)系 圖圖4.19（a）為面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間為面心立方結(jié)構(gòu)的

36、八面體間隙中心位置，隙中心位置，圖圖4.19（b）為面心立方結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)（100）晶面上的原子排列。圖中）晶面上的原子排列。圖中1代表間隙代表間隙原子的原來位置，原子的原來位置，2代表跳躍后的位置。代表跳躍后的位置。 在跳躍時，必須把原子在跳躍時，必須把原子3與原子與原子4或這或這個晶面上下兩側(cè)的相鄰原子推開，從而使個晶面上下兩側(cè)的相鄰原子推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時畸變，這部分畸變就晶格發(fā)生局部的瞬時畸變，這部分畸變就構(gòu)成間隙原子跳躍的阻力，這就是間隙原構(gòu)成間隙原子跳躍的阻力，這就是間隙原子 跳 躍 時 所 必 須 克 服 的 能 壘 。子 跳 躍 時 所 必 須 克 服 的 能 壘

37、 。 如如圖圖4.20所示，間隙原子從位置所示，間隙原子從位置1跳到跳到位置位置2的能壘的能壘GG2-G1，因此只有那些自，因此只有那些自由能超過由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍。的原子才能發(fā)生跳躍。 2擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) 對于間隙型擴(kuò)散，設(shè)原子的振動頻率為對于間隙型擴(kuò)散，設(shè)原子的振動頻率為v，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間（即間隙配位數(shù)），則隙配位數(shù)），則 應(yīng)是應(yīng)是v，z，以及具有跳躍，以及具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)條件的原子分?jǐn)?shù)eG/ kT的乘積，即的乘積，即 式中式中D0稱為擴(kuò)散常數(shù)；稱為擴(kuò)散常數(shù)；U是間隙擴(kuò)散是間隙擴(kuò)散時溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，時溶

38、質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴(kuò)散激活能該遷移能等于間隙原子的擴(kuò)散激活能Q。 2pdD 上述式的擴(kuò)散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯上述式的擴(kuò)散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）方程）方程： 式中，式中，R為氣體常數(shù)，其值為為氣體常數(shù)，其值為8.314J/(molK)；Q代表每摩爾原子的激活能，代表每摩爾原子的激活能，T為絕對溫度。為絕對溫度。由此表明，不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)形式由此表明，不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)形式相同，但相同，但D0和和Q值不同值不同. 4.4 擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能 當(dāng)晶體中的原子以不同方式擴(kuò)散，所當(dāng)晶體中的原子以不同方式擴(kuò)散，所需的擴(kuò)散激活能需的

39、擴(kuò)散激活能Q值是不同的。在間隙擴(kuò)值是不同的。在間隙擴(kuò)散機(jī)制中散機(jī)制中Q=U；在空位擴(kuò)散機(jī)制中；在空位擴(kuò)散機(jī)制中Q=U+UV。除此外，還有晶界擴(kuò)散、。除此外，還有晶界擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、位錯擴(kuò)散，它們的擴(kuò)散激活表面擴(kuò)散、位錯擴(kuò)散，它們的擴(kuò)散激活能是各不相同的（能是各不相同的（圖圖4.21）。因此，求出）。因此，求出某種條件的擴(kuò)散激活能，對于了解擴(kuò)散某種條件的擴(kuò)散激活能，對于了解擴(kuò)散的機(jī)制是非常重要的。的機(jī)制是非常重要的。圖圖4.21 不同情況下的不同情況下的擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能 示意圖示意圖 擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式/0eQ RTDD取對數(shù)得取對數(shù)得lnDlnD01/Tk=-Q/R圖

40、圖 4.22 lnD-1/T 的的 關(guān)系圖關(guān)系圖（圖（圖 4.22） 4.5 無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離 如果擴(kuò)散原子是直線運(yùn)動，那么原子如果擴(kuò)散原子是直線運(yùn)動，那么原子行走的距離應(yīng)與時間成正比，但前述的計行走的距離應(yīng)與時間成正比，但前述的計算表明，其與時間的平方根成正比，由此算表明，其與時間的平方根成正比，由此推斷擴(kuò)散原子的行走很可能像花粉在水面推斷擴(kuò)散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗運(yùn)動那樣，原子可向各個方向隨上的布朗運(yùn)動那樣，原子可向各個方向隨機(jī)地跳躍，是一種無規(guī)則行走（機(jī)地跳躍，是一種無規(guī)則行走（Random Walk）。）。 因為原子的躍遷是隨機(jī)的，每次躍遷因為原子

41、的躍遷是隨機(jī)的，每次躍遷的方向與前次躍遷方向無關(guān)，對任一矢量的方向與前次躍遷方向無關(guān)，對任一矢量方向的躍遷都具有相同的頻率，則可得方向的躍遷都具有相同的頻率，則可得如果考慮三維躍遷，由如果考慮三維躍遷，由 D=PdD=Pd2 2,P=1/6,P=1/6,則則6Dt式中式中d為原子躍遷的步長為原子躍遷的步長r,躍遷頻率躍遷頻率=n/t.4.6 影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素（1）溫度）溫度溫度是影響擴(kuò)散速率的最主要因素。溫度溫度是影響擴(kuò)散速率的最主要因素。溫度，原子熱激活能量原子熱激活能量，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)。 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D與溫度與溫度T呈指數(shù)關(guān)呈指數(shù)關(guān)系，隨著溫

42、度的升高，擴(kuò)散系數(shù)系，隨著溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)急劇增大。溫度急劇增大。溫度，原子的振動能，原子的振動能就就 ，因此借助于能量起伏而越過，因此借助于能量起伏而越過勢壘進(jìn)行遷移的原子幾率勢壘進(jìn)行遷移的原子幾率。此外，。此外，溫度溫度，金屬內(nèi)部的空位濃度，金屬內(nèi)部的空位濃度，這也有利于擴(kuò)散，如這也有利于擴(kuò)散，如圖圖4.23。Fig. 4.23 Plot of the logarithm of thediffusion coefficient versus the reciprocalof absolute temperature for several metals.（2）固溶體類型）固溶體類型 在

43、不同類型的固溶體中，由于擴(kuò)散機(jī)制及在不同類型的固溶體中，由于擴(kuò)散機(jī)制及其所決定的溶質(zhì)原子擴(kuò)散激活能不同，因而擴(kuò)其所決定的溶質(zhì)原子擴(kuò)散激活能不同，因而擴(kuò)散能力存在很大差別。散能力存在很大差別。 間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散激活能一般都間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散激活能一般都比置換固溶體的溶質(zhì)原子小，擴(kuò)散速度比置換比置換固溶體的溶質(zhì)原子小，擴(kuò)散速度比置換型溶質(zhì)原子快得多。型溶質(zhì)原子快得多。 例如，例如，C，N，B等溶質(zhì)原子在鐵中的間隙擴(kuò)等溶質(zhì)原子在鐵中的間隙擴(kuò)散激活能比散激活能比Cr，Al等溶質(zhì)原子在鐵中的置換擴(kuò)等溶質(zhì)原子在鐵中的置換擴(kuò)散激活能要小得多，鋼件表面熱處理在獲得同樣散激活能要小得多，鋼件表

44、面熱處理在獲得同樣滲層濃度時，滲滲層濃度時，滲C，N比滲比滲Cr或或Al等金屬的周期等金屬的周期短，短，參見參見表表4.2進(jìn)行比較。進(jìn)行比較。表表4.2（3）晶體結(jié)構(gòu)）晶體結(jié)構(gòu)1) 不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的擴(kuò)散系數(shù)。在致密不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的擴(kuò)散系數(shù)。在致密度大的晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散系數(shù)，都比致密度小的度大的晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散系數(shù)，都比致密度小的晶晶 體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散系數(shù)要小，致密度越小，原子體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散系數(shù)要小，致密度越小，原子越易遷移。（例如鐵在越易遷移。（例如鐵在912時發(fā)生時發(fā)生-Fe -Fe轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變，變，-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)大約是的自擴(kuò)散系數(shù)大約是-Fe的的240倍。）倍。）2) 結(jié)構(gòu)不同

45、的固溶體由于對擴(kuò)散元素的固溶度結(jié)構(gòu)不同的固溶體由于對擴(kuò)散元素的固溶度不同以及由此所引起的濃度梯度差別，將影響擴(kuò)不同以及由此所引起的濃度梯度差別，將影響擴(kuò)散速度。散速度。（4） 晶體缺陷的影響晶體缺陷的影響 在實際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材在實際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料，對于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)通?？梢匝厝?，對于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)通常可以沿三種途徑擴(kuò)散，即晶內(nèi)擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面種途徑擴(kuò)散，即晶內(nèi)擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。若以擴(kuò)散。若以QL ，QS 和和QB別表示晶內(nèi)、表面別表示晶內(nèi)、表面和晶界擴(kuò)散激活能；和晶界擴(kuò)散激活能；DL，DS和和DB 分別表示晶分別表示晶內(nèi)、表面和晶界的擴(kuò)散系數(shù)

46、，則一般規(guī)律是：內(nèi)、表面和晶界的擴(kuò)散系數(shù)，則一般規(guī)律是：QLQBQS，所以，所以DSDBDL。 晶界、表面和位錯等對擴(kuò)散起著快速通道的晶界、表面和位錯等對擴(kuò)散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點(diǎn)陣畸變較大，原子作用，這是由于晶體缺陷處點(diǎn)陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小，加快了原的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小，加快了原子的擴(kuò)散。子的擴(kuò)散。 （而對于間隙原子則不然，一方面會加速其擴(kuò)（而對于間隙原子則不然，一方面會加速其擴(kuò)散，另一方面會促使其偏聚，反而阻礙其擴(kuò)散，散，另一方面會促使其偏聚，反而阻

47、礙其擴(kuò)散，所以情況較復(fù)雜。）所以情況較復(fù)雜。） 4.7 反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散 在擴(kuò)散中由于成分的變化，通過化學(xué)反應(yīng)在擴(kuò)散中由于成分的變化，通過化學(xué)反應(yīng)而伴隨著新相的形成而伴隨著新相的形成( (或稱有相變發(fā)生或稱有相變發(fā)生) )的擴(kuò)散的擴(kuò)散過程稱為過程稱為“反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散”，也稱為，也稱為“相變擴(kuò)散相變擴(kuò)散”。 許多相變的過程是有成分的變化，或由擴(kuò)許多相變的過程是有成分的變化，或由擴(kuò)散過程來控制的。了解反應(yīng)擴(kuò)散的規(guī)律對了解散過程來控制的。了解反應(yīng)擴(kuò)散的規(guī)律對了解由成分的變化來控制的相變有十分重要的意義。由成分的變化來控制的相變有十分重要的意義。 反應(yīng)擴(kuò)散的實例反應(yīng)擴(kuò)散的實例-滲碳過程滲碳過程 利用

48、我們大家熟悉的利用我們大家熟悉的FeC相圖，將純鐵置于相圖，將純鐵置于850滲碳，氣氛能使表明達(dá)到的最高溶解的碳量為滲碳，氣氛能使表明達(dá)到的最高溶解的碳量為CS，因為再高將形成碳化物。表面為因為再高將形成碳化物。表面為CS的固溶體為的固溶體為相，從相，從表面向內(nèi)，碳的含量逐漸減少，直到碳含量為表面向內(nèi)，碳的含量逐漸減少，直到碳含量為C2處；心處；心部為純鐵在部為純鐵在850下依然為下依然為相，從心部向外，碳的含量相，從心部向外，碳的含量逐漸提高，表面達(dá)到逐漸提高，表面達(dá)到C1處。從相圖可知它們到達(dá)互相平處。從相圖可知它們到達(dá)互相平衡，這里形成兩相的分界面，碳的含量就出現(xiàn)了突變。衡，這里形成兩相

49、的分界面，碳的含量就出現(xiàn)了突變。滲碳過程模型見滲碳過程模型見圖圖4.24。圖圖4.24 滲碳過程示意圖滲碳過程示意圖 隨時間的加長，在隨時間的加長，在相存在碳的濃度梯度，碳不斷相存在碳的濃度梯度，碳不斷向內(nèi)擴(kuò)散，在向內(nèi)擴(kuò)散，在相界面碳多余進(jìn)入到相界面碳多余進(jìn)入到相，平衡破壞，相，平衡破壞，部分的部分的得到碳轉(zhuǎn)變生成得到碳轉(zhuǎn)變生成相，因此在相界面兩邊的成分相，因此在相界面兩邊的成分依然為依然為C2和和C1不變，而是相界面向內(nèi)遷移，即不變，而是相界面向內(nèi)遷移，即相在不相在不斷生長?？梢娫诙辖鸬脑谝欢叵逻M(jìn)行擴(kuò)散過程中，斷生長?？梢娫诙辖鸬脑谝欢叵逻M(jìn)行擴(kuò)散過程中，不會出現(xiàn)兩相區(qū)。當(dāng)然二元合

50、金的恒溫擴(kuò)散過程中為什不會出現(xiàn)兩相區(qū)。當(dāng)然二元合金的恒溫擴(kuò)散過程中為什么不會出現(xiàn)兩相區(qū)可以用相律來證明。值得指出的是這么不會出現(xiàn)兩相區(qū)可以用相律來證明。值得指出的是這表現(xiàn)在恒溫擴(kuò)散過程時，處理結(jié)束后冷卻下來，材料會表現(xiàn)在恒溫擴(kuò)散過程時，處理結(jié)束后冷卻下來，材料會遵照相圖的規(guī)律發(fā)生相關(guān)的變化，所以并不代表到室溫遵照相圖的規(guī)律發(fā)生相關(guān)的變化，所以并不代表到室溫時不存在兩相區(qū)，但這個成分的突變會保留下來。時不存在兩相區(qū)，但這個成分的突變會保留下來。反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征 1在一定的溫度下，擴(kuò)散過程進(jìn)行中，成分從高在一定的溫度下，擴(kuò)散過程進(jìn)行中，成分從高到低逐漸變化，但二元合金中不會形成

51、兩相混合到低逐漸變化，但二元合金中不會形成兩相混合區(qū)。區(qū)。2在單相區(qū)，在單相區(qū)， 為常數(shù)，擴(kuò)散過程進(jìn)行，需為常數(shù)，擴(kuò)散過程進(jìn)行，需存在濃度梯度，物質(zhì)從高處流向低處。存在濃度梯度，物質(zhì)從高處流向低處。3在一定的溫度下，隨著時間的增加，發(fā)生反應(yīng)在一定的溫度下，隨著時間的增加，發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度不發(fā)生變化，而是新相的深擴(kuò)散的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度不發(fā)生變化，而是新相的深度不斷增加。度不斷增加。4單獨(dú)依靠擴(kuò)散從固體中析出另一新相，單獨(dú)依靠擴(kuò)散從固體中析出另一新相， 新相的層深和時間的關(guān)系為：新相的層深和時間的關(guān)系為： 而生長速度則為：而生長速度則為：4.8 離子晶體中的擴(kuò)散離子晶體中的擴(kuò)散 在金屬和合金

52、中，原子可以躍遷進(jìn)入鄰在金屬和合金中，原子可以躍遷進(jìn)入鄰近的任何空位和間隙位置。而在離子晶體中，近的任何空位和間隙位置。而在離子晶體中，擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置，即不擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置，即不能進(jìn)入相鄰異類離子的位置。離子擴(kuò)散只能依能進(jìn)入相鄰異類離子的位置。離子擴(kuò)散只能依靠空位來進(jìn)行?？靠瘴粊磉M(jìn)行。 在離子晶體中，陽離子的擴(kuò)散系數(shù)通常比陰離在離子晶體中，陽離子的擴(kuò)散系數(shù)通常比陰離子大。因為陽離子失去了它們的價電子，它們的離子大。因為陽離子失去了它們的價電子，它們的離子半徑比陰離子小，因而更易擴(kuò)散。例如，在子半徑比陰離子小，因而更易擴(kuò)散。例如，在NaCl中，氯離子的擴(kuò)散激

53、活能約是鈉離子的中，氯離子的擴(kuò)散激活能約是鈉離子的2倍倍。 在離子晶體中，由于離子鍵的結(jié)合能遠(yuǎn)大于金在離子晶體中，由于離子鍵的結(jié)合能遠(yuǎn)大于金屬鍵的結(jié)合能，擴(kuò)散離子所需克服的能壘比金屬原屬鍵的結(jié)合能，擴(kuò)散離子所需克服的能壘比金屬原子大得多，而且為了保持局部的電中性，必須產(chǎn)生子大得多，而且為了保持局部的電中性，必須產(chǎn)生成對的缺陷，這就增加了額外的能量，再則擴(kuò)散離成對的缺陷，這就增加了額外的能量，再則擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置，遷移的距離較長，子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置，遷移的距離較長，這些都導(dǎo)致了離子擴(kuò)散速率通常小于金屬原子的擴(kuò)這些都導(dǎo)致了離子擴(kuò)散速率通常小于金屬原子的擴(kuò)散速率。散速率。

54、本章小結(jié)本章小結(jié) 固體中原子或分子的遷移稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散固體中原子或分子的遷移稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散是固體中物質(zhì)遷移的唯一方式。研究擴(kuò)散是固體中物質(zhì)遷移的唯一方式。研究擴(kuò)散一般涉及兩個方面：擴(kuò)散的宏觀規(guī)律一般涉及兩個方面：擴(kuò)散的宏觀規(guī)律表表象理論；擴(kuò)散的微觀機(jī)制象理論；擴(kuò)散的微觀機(jī)制原子理論。原子理論。 菲克第一定律描述了原子擴(kuò)散通量（菲克第一定律描述了原子擴(kuò)散通量（J）與）與濃度梯度（濃度梯度（ ）之間的關(guān)系，即擴(kuò)散通量與）之間的關(guān)系，即擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比，并且擴(kuò)散方向與濃度梯濃度梯度成正比，并且擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反。度方向相反。 dxd 菲克第一定律描述一種擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度不菲克第一定

55、律描述一種擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度不隨時間變化的穩(wěn)態(tài)過程，因而不能描述實際的隨時間變化的穩(wěn)態(tài)過程，因而不能描述實際的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，菲克第一定律導(dǎo)出了可應(yīng)用于非非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，菲克第一定律導(dǎo)出了可應(yīng)用于非穩(wěn)態(tài)過程的第二定律。穩(wěn)態(tài)過程的第二定律。 從菲克第一定律看，擴(kuò)散的驅(qū)動力是濃度梯度，從菲克第一定律看，擴(kuò)散的驅(qū)動力是濃度梯度，即物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)即物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，直至成分均勻，擴(kuò)散停止。致濃度梯度的減小，直至成分均勻，擴(kuò)散停止。 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析表明，擴(kuò)散的驅(qū)動力是化學(xué)擴(kuò)散的熱力學(xué)分析表明，擴(kuò)散的驅(qū)動力是化學(xué)勢梯度勢梯度 ，而不是濃度梯度，由此不

56、僅能解釋，而不是濃度梯度，由此不僅能解釋正常的正常的“下坡擴(kuò)散下坡擴(kuò)散”現(xiàn)象。也能解釋現(xiàn)象。也能解釋“上坡擴(kuò)上坡擴(kuò)散散”的反?，F(xiàn)象。的反?，F(xiàn)象。 在描述原子遷移的擴(kuò)散機(jī)制中，最重要的是間在描述原子遷移的擴(kuò)散機(jī)制中，最重要的是間隙機(jī)制和空位機(jī)制。擴(kuò)散系數(shù)（或稱擴(kuò)散速率）隙機(jī)制和空位機(jī)制。擴(kuò)散系數(shù)（或稱擴(kuò)散速率）是描述物質(zhì)擴(kuò)散難易程度得重要參量。擴(kuò)散系是描述物質(zhì)擴(kuò)散難易程度得重要參量。擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散激活能有關(guān)。其遵循阿累尼烏斯方程。數(shù)與擴(kuò)散激活能有關(guān)。其遵循阿累尼烏斯方程。xu 實驗表明：原子擴(kuò)散的距離與時間的平方根實驗表明：原子擴(kuò)散的距離與時間的平方根成正比，而不是時間成正比，由此推斷原子成正比

57、，而不是時間成正比，由此推斷原子的擴(kuò)散是一種無規(guī)則行走。的擴(kuò)散是一種無規(guī)則行走。 在影響擴(kuò)散的諸多因素（如溫度，固溶體類在影響擴(kuò)散的諸多因素（如溫度，固溶體類型，晶體結(jié)構(gòu)，晶體缺陷，化學(xué)成分，應(yīng)力型，晶體結(jié)構(gòu)，晶體缺陷，化學(xué)成分，應(yīng)力等）中，溫度是影響擴(kuò)散的最重要因素。等）中，溫度是影響擴(kuò)散的最重要因素。 出現(xiàn)相變的擴(kuò)散稱為相變擴(kuò)散和反應(yīng)擴(kuò)散。出現(xiàn)相變的擴(kuò)散稱為相變擴(kuò)散和反應(yīng)擴(kuò)散。由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相可參考平衡相圖進(jìn)行由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相可參考平衡相圖進(jìn)行分析。分析。 在金屬和合金中，原子結(jié)合是以金屬鍵方在金屬和合金中，原子結(jié)合是以金屬鍵方式結(jié)合，因此擴(kuò)散原子可以躍遷進(jìn)入鄰近式結(jié)合，因此擴(kuò)散原子可以躍遷進(jìn)入鄰近的任何空位和間隙位置。的任何空位和間隙位置。 陶瓷中的原子結(jié)合以離子鍵結(jié)合方式為主，陶瓷中的原子結(jié)合以離子鍵結(jié)合方式為主，在離子晶體中擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同電在離子晶體中擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同電荷的位置。荷的位置。 離子晶體中缺陷的產(chǎn)生是以保持電荷中性離子晶體中缺陷的產(chǎn)生是以保持電荷中性為條件，因此需要形成不同電荷的