第三章氣相色譜法

1、2022-6-25第三章第三章第三章第三章第三章第三章 氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法 gas gas gas chromatographychromatographychromatography，GCGCGC第一節(jié)第一節(jié) 氣相色譜分離原理氣相色譜分離原理1. 氣固色譜氣固色譜2. 氣液色譜氣液色譜2022-6-25第第第第第第三三三三三三章章章章章章氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法一、氣相色譜儀一、氣相色譜儀gas chromatographic instruments二、二、氣相色譜儀流程氣相色譜儀流程process of gas

2、chromatograph三、氣相色譜主要部件三、氣相色譜主要部件main assembly of gas chromatograph第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀gas chromatography,GCgas chromatographic instruments2022-6-25氣相色譜儀器氣相色譜儀器氣相色譜儀器氣相色譜儀器氣相色譜儀器氣相色譜儀器2022-6-25氣相色譜儀器氣相色譜儀器氣相色譜儀器氣相色譜儀器氣相色譜儀器氣相色譜儀器2022-6-25二、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程二、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程二、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程二、氣

3、相色譜結(jié)構(gòu)流程二、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程二、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程 process of gas chromatographprocess of gas chromatographprocess of gas chromatograph1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)2022-6-25結(jié)構(gòu)流程結(jié)構(gòu)流程結(jié)構(gòu)流程結(jié)構(gòu)流程結(jié)構(gòu)流程結(jié)構(gòu)流程2022-6-25三、氣相色譜儀主要部件三、氣相色譜儀

4、主要部件三、氣相色譜儀主要部件三、氣相色譜儀主要部件三、氣相色譜儀主要部件三、氣相色譜儀主要部件 main assembly of gas chromatographmain assembly of gas chromatographmain assembly of gas chromatograph1. 1. 氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng) 包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。2022-6-252. 2. 2. 進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置進(jìn)

5、樣裝置進(jìn)樣裝置 進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+氣化室； 氣體進(jìn)樣器（六通閥）：氣體進(jìn)樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。 試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱；2022-6-25 液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器： 不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。 氣化室氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無催化作用。2022-6-253. 3. 3. 3. 3. 3. 色譜柱（分離柱）色譜柱（分離柱）色譜柱（分離柱）色譜

6、柱（分離柱）色譜柱（分離柱）色譜柱（分離柱） 色譜柱：色譜柱：色譜儀的核心部件。 柱材質(zhì)：柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長度可根據(jù)需要確定。 柱填料：柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。 液液-固色譜：固體吸附劑固色譜：固體吸附劑 液液-液色譜：擔(dān)體液色譜：擔(dān)體+固定液固定液 柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)?柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。 有關(guān)固定液性質(zhì)及其選擇見下一節(jié)。2022-6-254. 4. 4. 4. 4. 4. 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 色譜儀的眼睛， 通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成；

7、 被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 檢測器：檢測器：廣普型廣普型對所有物質(zhì)均有響應(yīng)；對所有物質(zhì)均有響應(yīng)； 專屬型專屬型對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)；對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)； 常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器； 有關(guān)檢測器原理、結(jié)構(gòu)見第三節(jié)。2022-6-255. 5. 5. 5. 5. 5. 溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng) 溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測器：保證被分離

8、后的組分通過時不在此冷凝； 分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；2022-6-25第第第第第第二二二二二二章章章章章章氣相色譜分析法氣相色譜分析法氣相色譜分析法氣相色譜分析法氣相色譜分析法氣相色譜分析法一、一、氣固色譜固定相氣固色譜固定相stationary phases in Gas-solid chromatograph二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相stationary phases in gas-liquid chromatograph 第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣相色譜

9、固定相氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣相色譜固定相gas chromatographic analysis, GCstationary phases in gas chromatograph 2022-6-25一、氣一、氣一、氣一、氣一、氣一、氣固固固固固固色譜固定相色譜固定相色譜固定相色譜固定相色譜固定相色譜固定相 stationary phases in Gas-solid chromatographstationary phases in Gas-solid chromatographstationary phases in Gas-solid chromatograph1. 1. 種類種

10、類 (1)活性炭活性炭 有較大的比表面積，吸附性較強。 (2) 氧化鋁氧化鋁 有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。 (3)硅膠硅膠 與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。2022-6-25氣固色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相 (4)分子篩分子篩 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2

11、與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。 (5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）系列） 新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。 型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。2022-6-25二、氣固色譜用固定相二、氣固色譜用固定相二、氣固色譜用固定相二、氣固色譜用固定相二、氣固色譜用固定相二、氣固色譜用固定相種類種類特點特點適用對象適用對象活性炭活性炭表面活性大而不均一表面活性大而不均一分離永久性氣體及低沸分離永久性氣體及低沸點烴類點烴類石墨化炭黑石墨化炭黑表面均勻，活化點少，主要靠

12、色散力起作表面均勻，活化點少，主要靠色散力起作用用進(jìn)行各種表面處理后，進(jìn)行各種表面處理后，可適應(yīng)各種樣品的分離可適應(yīng)各種樣品的分離碳分子篩碳分子篩非極性強，表面活化點少，疏水性強，柱非極性強，表面活化點少，疏水性強，柱效高，耐腐蝕，耐輻射，壽命長效高，耐腐蝕，耐輻射，壽命長用于一些永久氣體的分用于一些永久氣體的分析，用于金屬熱處理氣析，用于金屬熱處理氣氛的分析，適于分析氫氛的分析，適于分析氫鍵型化合物鍵型化合物分子篩分子篩具有幾何選擇性，對極性分子和極化率大具有幾何選擇性，對極性分子和極化率大的分子作用力強，對有可成氫鍵的化合物的分子作用力強，對有可成氫鍵的化合物有很強的作用力，即使在低濃度、

13、高溫、有很強的作用力，即使在低濃度、高溫、高流速下對被吸附物質(zhì)也有較高的吸附能高流速下對被吸附物質(zhì)也有較高的吸附能力力特別用于永久性氣體和特別用于永久性氣體和惰性氣體的分離惰性氣體的分離高分子多孔高分子多孔小球小球（GDXGDX） GDXGDX的疏水性很強，的疏水性很強，GDXGDX是球形，大小均勻，是球形，大小均勻，有利與色譜柱的填充，提高了柱效，可改有利與色譜柱的填充，提高了柱效，可改變變GDXGDX的極性和孔徑的極性和孔徑 有機物中微量水的測定，有機物中微量水的測定，半水煤氣成分的測定，半水煤氣成分的測定，COCO2 2和和N N2 2O O的分析，分離的分析，分離低碳烴和脂肪醇低碳烴和

14、脂肪醇 2022-6-252. 2. 2. 2. 2. 2. 氣固色譜固定相的特點氣固色譜固定相的特點氣固色譜固定相的特點氣固色譜固定相的特點氣固色譜固定相的特點氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。）使用方便。2022-6-25二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相 sta

15、tionary phases in gas-liquid chromatographstationary phases in gas-liquid chromatographstationary phases in gas-liquid chromatograph 氣液色譜固定相氣液色譜固定相 固定液固定液+擔(dān)體擔(dān)體（支持體） ：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。 固定液特點：固定液特點： 固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。液體狀態(tài)。 固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。固定液的種類繁

16、多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。2022-6-25 1. 1. 1. 1. 1. 1. 作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件 比表面積大，孔徑分布均勻；比表面積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；不起反應(yīng)； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；具有較高的熱

17、穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。一般常用顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、目、80100目。目。2022-6-252.2.2.2.2.2.擔(dān)體（硅藻土）擔(dān)體（硅藻土）擔(dān)體（硅藻土）擔(dān)體（硅藻土）擔(dān)體（硅藻土）擔(dān)體（硅藻土）紅色擔(dān)體紅色擔(dān)體： 孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好?？讖捷^小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。性吸附中心點。白色擔(dān)體白色擔(dān)體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆顆 粒疏粒

18、疏松，孔徑較大。比表面積較小，機械強度較差。但吸附性松，孔徑較大。比表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。2022-6-25表表表表表表 氣液色譜擔(dān)體氣液色譜擔(dān)體氣液色譜擔(dān)體氣液色譜擔(dān)體氣液色譜擔(dān)體氣液色譜擔(dān)體 種類 擔(dān)體名稱 特點及用途 生產(chǎn)廠家紅色硅藻土擔(dān)體201 紅色擔(dān)體301 釉化紅色擔(dān)體6201 紅色擔(dān)體適用于涂漬非極性固定液分析非極性物質(zhì)由 201 釉化而成，性能介于紅色與白色硅藻土擔(dān)體之間，適用于分析中等極性物質(zhì)上海試劑廠大連催化劑廠硅藻土類白色硅藻土擔(dān)體101 白色擔(dān)體101 酸洗101 硅烷化白色擔(dān)體102 白色

19、擔(dān)體適用于涂漬極性固定液分析極性物質(zhì)催化吸附性小，減小色譜峰拖尾上海試劑廠非硅藻土類高分子微球玻璃微球氟擔(dān)體由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成經(jīng)酸堿處理，比表面積 0.02 m2 / g ,可在較高溫度下使用，適宜分析高沸點物質(zhì)。由四氟乙烯聚合而成，比表面積 10.5 m2 /g適宜分析強極性物質(zhì)和腐蝕性物質(zhì)上海試劑廠2022-6-253.3.3.3.3.3.固定液固定液固定液固定液固定液固定液 固定液：固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。(1) 對對固定液的固定液的要求要求 應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。(2) 選擇的基本

20、原則選擇的基本原則 “相似相溶相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。(3) 固定液分類方法固定液分類方法 如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。2022-6-25(4)(4)(4)(4)(4)(4)固定液的最高最低使用溫度固定液的最高最低使用溫度固定液的最高最低使用溫度固定液的最高最低使用溫度固定液的最高最低使用溫度固定液的最高最低使用溫度 高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(5) 混合固定相混合固定相 對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；(6) 固定液的

21、相對極性固定液的相對極性 規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性為零，氧二丙睛的相對極性為100。2022-6-25 固定液 名 稱商品牌號使用溫度（最高） 溶劑相對極性麥?zhǔn)铣?shù)總和 分析對象 （參考）1、 角鯊?fù)?（異三十烷）SQ150乙醚00烴類及非極性化合物2、阿皮松 LAPL300苯143非極性和弱極性各類高沸點有機化合物3、硅油OV-101350丙酮+1229各類高沸點弱極性有機化合物，如芳烴4、 苯基 10% 甲基聚硅氧烷OV-3350甲苯+14235、 苯基（20%） 甲基聚硅氧烷OV-7350甲苯+25926、 苯基（50%） 甲基 聚硅氧烷OV-17300甲苯+28277、 苯基

22、（60%）甲基聚硅氧烷OV-22350甲苯+210758、 鄰苯二甲酸 二壬酯DNP130乙醚+29、 三氟丙基甲基 聚硅氧烷OV-210250氯仿+2150010、 氰丙基（25%）苯基（25%）甲基聚硅氧烷OV-225250+3181311、聚乙二醇PEG20M250乙醇?xì)滏I2308醇、醛酮、脂肪酸、酯等極性化合物12、 丁二酸二乙 二醇聚酯DEGS225氯仿氫鍵3430表表 優(yōu)選固定液優(yōu)選固定液麥?zhǔn)铣?shù)：x、y、z、u、s表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如：

23、，氧二丙睛五個常數(shù)的總和為4427，是強極性固定相。2022-6-253. 3. 3.固定液與組分間作用力固定液與組分間作用力固定液與組分間作用力固定液與組分間作用力固定液與組分間作用力固定液與組分間作用力 靜電力靜電力 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 色散力色散力 氫鍵力氫鍵力2022-6-25利用誘導(dǎo)力利用誘導(dǎo)力利用誘導(dǎo)力利用誘導(dǎo)力利用誘導(dǎo)力利用誘導(dǎo)力苯和環(huán)己烷在苯和環(huán)己烷在1.非極性石蠟作固定液非極性石蠟作固定液 2.強極性強極性-氧二丙腈做固定液氧二丙腈做固定液 3. 中等極性中等極性DNP作固定液的分離情況作固定液的分離情況1232022-6-254. 4. 4.固定液的選擇固定液的選擇固定液的選擇固

24、定液的選擇固定液的選擇固定液的選擇 非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液 極性物質(zhì)：一般選用極性固定液極性物質(zhì)：一般選用極性固定液 非極性物質(zhì)和極性物質(zhì)混合物：極性固定液非極性物質(zhì)和極性物質(zhì)混合物：極性固定液 氫鍵氫鍵 復(fù)雜組分：特殊固定液或混合固定液復(fù)雜組分：特殊固定液或混合固定液2022-6-25第四節(jié)第四節(jié) 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器2022-6-25一、熱導(dǎo)檢測器一、熱導(dǎo)檢測器一、熱導(dǎo)檢測器 thermal conductivity detector,TCDthermal conductivity detector,TCDthermal conductiv

25、ity detector,TCD1. 1. 熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu) 池體池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂：參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。 測量臂測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。2022-6-25工作原理散熱差異兩臂電阻值差異電橋失去平衡信號輸出輸出的電壓信號與樣品的濃度成正比載氣參比池試樣測量池2022-6-252.2.2.檢測原理檢測原理檢測原理 平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參參=R測測 ; R1

26、=R2則：則： R參參R2=R測測R1 無電壓信號輸出； 記錄儀走直線（基線）。2022-6-25進(jìn)樣后進(jìn)樣后進(jìn)樣后: : : 載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參參R測測則： R參參R2R測測R1 這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。2022-6-253. 3. 3. 影響影響影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素?zé)釋?dǎo)檢測器靈敏度的因素?zé)釋?dǎo)檢測器靈敏度的因素 橋路電流橋路電流I ： I，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，

27、有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。 池體溫度池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。2022-6-252022-6-25 載氣種類載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。表表 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），），單位：單位

28、：J / cms2022-6-254.TCD4.TCD使用注意事項使用注意事項(1)(1)為確保熱絲不被燒斷為確保熱絲不被燒斷, ,在在TCDTCD通電前通電前, ,先先開載氣開載氣 關(guān)機時一定要先關(guān)電源關(guān)機時一定要先關(guān)電源, ,后關(guān)載氣后關(guān)載氣( (否否則檢測器會報廢則檢測器會報廢) )(2)(2)載氣中含氧氣時載氣中含氧氣時, ,使熱絲壽命縮短使熱絲壽命縮短 載氣必須除氧載氣必須除氧, ,而且不要使用聚四氟而且不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管乙烯作載氣輸送管 它會滲透氧氣它會滲透氧氣2022-6-255.TCD5.TCD性能與應(yīng)用性能與應(yīng)用(1)(1)屬濃度型屬濃度型DetDet, ,進(jìn)樣量

29、一定時進(jìn)樣量一定時 峰面積峰面積A A 1/Fd1/Fd 用用A A定量時要保持流速恒定定量時要保持流速恒定(2)(2)屬通用型屬通用型DetDet, ,可測多種類型組分可測多種類型組分 特別是可測特別是可測FIDFID所不能直接測定的許多無機所不能直接測定的許多無機氣體氣體(3)(3)是非破壞型是非破壞型DetDet 利用樣品收集或與其他儀器聯(lián)用利用樣品收集或與其他儀器聯(lián)用2022-6-25二、二、二、二、二、二、 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器 flame ionization detector, FIDflame ionization detector, FIDf

30、lame ionization detector, FID1. 1. 特點特點 簡稱氫焰檢測器簡稱氫焰檢測器 （FID：hydrogen flameionization detector） (1) 典型的典型的質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器; (2) 對有機化合物具有很高的靈敏度對有機化合物具有很高的靈敏度; (3) 無機氣體、水、四氯化碳等無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)靈敏度低或不響應(yīng); (4) 氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點響應(yīng)迅速等特點; (5) 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近

31、比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)可達(dá)10-12gg-1。（動畫）（動畫）2022-6-252. 2. 2. 氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測器的結(jié)構(gòu) (1) 在發(fā)射極和收集極之間在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個外加電場。構(gòu)成一個外加電場。 (2) 氫焰檢測器需要用到三氫焰檢測器需要用到三種氣體：種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時需要調(diào)整三者的比使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。佳。2022-6-253. 3. 3

32、. 氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 (1)當(dāng)含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點燃火焰層：點燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)2022-6-25氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 (4)(4)化學(xué)電離

33、產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；(5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。器是質(zhì)量型檢測器。(6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)(7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2022-6-254. 4. 4. 影響氫焰檢測器靈敏度的因素影響氫焰檢測器靈敏度的因素影響氫焰檢測器

34、靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。極化電壓極化電壓 正常極化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。2022-6-255 5 5、FIDFIDFID使用注意事項使用注意事項使用注意事項（一）（一） 注意安全注意安全防氫氣泄漏，切勿讓氫氣泄漏入柱恒溫箱中，以防爆防氫氣泄漏，切勿讓氫氣泄漏入柱恒溫箱中，以防爆炸。注意以下幾點即可：炸。注意以下幾點即可：在未接色譜柱和柱試漏前，切勿通氫氣；卸色譜柱前，在未接色譜柱和柱試漏前，切勿通氫氣；卸色譜柱前，先檢查一下，氫氣是否關(guān)好；先檢查一下，氫氣

35、是否關(guān)好；（二）（二） 保持保持FID正常性能正常性能1正常點火正常點火點火時，點火時，F(xiàn)ID檢測器溫度務(wù)必在檢測器溫度務(wù)必在120以上。點火困難以上。點火困難時，適當(dāng)增大氫氣流速，減小空氣流速，點著后再調(diào)時，適當(dāng)增大氫氣流速，減小空氣流速，點著后再調(diào)回原來的比例。檢測器要高于柱溫回原來的比例。檢測器要高于柱溫 2050，防水冷，防水冷凝。凝。2定期清洗噴咀定期清洗噴咀注意線性范圍與以下條件有關(guān)：一般用注意線性范圍與以下條件有關(guān)：一般用N2作載氣，載作載氣，載氣要凈化，除有機物；氣體流量比等。氣要凈化，除有機物；氣體流量比等。2022-6-256. 6. 6. 應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用 FID

36、檢測器與TCD一樣，應(yīng)用十分廣泛。FID主要特用于烴類的工業(yè)分析，也用于化學(xué)、化工、藥物、農(nóng)藥、法醫(yī)化學(xué)、食品和環(huán)境科學(xué)等諸多領(lǐng)域。它主要用于各種樣品的常量常規(guī)分析與痕量分析。 （一） 烴類的工業(yè)分析。 （二） 水中揮發(fā)性有機物的痕量分析 （三） 環(huán)境檢測：用HP-WAX毛細(xì)管柱檢測涂料溶劑，氦氣作載氣，F(xiàn)ID檢測器，用程序升溫可得譜圖。2022-6-25涂料稀釋劑的涂料稀釋劑的GC分析分析 2022-6-25三、電子捕獲檢測器三、電子捕獲檢測器三、電子捕獲檢測器 electron capture detector, ECDelectron capture detector, ECDelect

37、ron capture detector, ECD2022-6-252.2.原理原理: NiNi6363放射源放射出放射源放射出射線與載氣射線與載氣N N2 2碰撞產(chǎn)生電子碰撞產(chǎn)生電子, ,這些電子在電場作用下向收集極移動這些電子在電場作用下向收集極移動, ,形成恒定的基流形成恒定的基流, ,當(dāng)載氣中有電負(fù)性組分捕獲這些低能量的電子當(dāng)載氣中有電負(fù)性組分捕獲這些低能量的電子, ,使基流使基流降低降低, ,產(chǎn)生倒色譜峰訊號產(chǎn)生倒色譜峰訊號高純高純N N2 2載氣載氣 N N2 2 N N2 2+ +e+e樣品組分樣品組分 AB+e ABAB+e AB- -+E+E AB AB- -+N+N2 2+

38、 + AB+N AB+N2 2射線2022-6-253.3.工作條件工作條件: :(1)(1)載氣純度載氣純度, ,用高純用高純N N2 2(99.999%) (99.999%) 含含O O2 210 2020 用用S S濾光片時濾光片時, S, S的響應(yīng)值的響應(yīng)值/P/P的響應(yīng)值的響應(yīng)值 10102022-6-255 5 5、應(yīng)用、應(yīng)用、應(yīng)用 FPD在石油工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、戰(zhàn)用毒劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的檢測，近年也用于其它雜原子有機物和有機金屬化合物的檢測。 （一） 磷化合物的痕量檢測 （二） 苯中痕量噻吩的測定 （三） 環(huán)境中有機錫化合物的痕量檢測。2

39、022-6-25對氮、磷有高靈敏對氮、磷有高靈敏度；度； 在在FID檢測器的檢測器的噴嘴與收集極之間噴嘴與收集極之間加一個含硅酸銣的加一個含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解化合物在受熱分解時，受硅酸銣作用時，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信產(chǎn)生大量電子，信號強；號強；五、熱離子檢測器五、熱離子檢測器(thermionic detector, TID)又稱又稱氮磷檢測器氮磷檢測器2022-6-25SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA AB

40、CDGas Chromatograph (GC)Mass SpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS六、其它檢測器六、其它檢測器1.質(zhì)譜檢測器（質(zhì)譜檢測器（mass spectrum detector） 2022-6-25GC-MSGC-MSGC-MS中的分子分離器中的分子分離器中的分子分離器 分子分離器類型：分子分離器類型： 微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。 噴射式分子分離器：噴射式分子分離器： 由一對同軸收縮型噴嘴構(gòu)成，噴嘴被封在一真空室中，如由一對同軸收縮型噴嘴構(gòu)成，噴嘴被封在一真空室中，如圖所示?？勺?/p>

41、成多級。圖所示?？勺龀啥嗉?。2022-6-252. 原子發(fā)射檢測器原子發(fā)射檢測器3. 紅外檢測器紅外檢測器2022-6-25濃度型檢測器：濃度型檢測器： 測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測 信號值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器；質(zhì)量型檢測器：質(zhì)量型檢測器： 測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID；通用型檢測器：通用型檢測器： 對所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器；選擇型檢測器：選擇型檢測器： 對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器；七七七七七七 檢測器參數(shù)檢測器參數(shù)檢測器參數(shù)檢測器參數(shù)檢測器參數(shù)檢測器參數(shù)2022-6-25 一

42、個優(yōu)良的檢測器應(yīng)具以下幾個性能指標(biāo)：靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測器要求適用范圍廣；選擇性檢測器要求選擇性好。一、氣相色譜檢測器基本性能一、氣相色譜檢測器基本性能一、氣相色譜檢測器基本性能2022-6-25 2022-6-252 2 2檢出限（敏感度）檢出限（敏感度）檢出限（敏感度）檢出限（敏感度）檢出限（敏感度）檢出限（敏感度） 當(dāng)檢測器輸出信號放大時，電子線路中固有的噪聲同時也被放大，使基線波動，如圖19-12所示。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號RN表示。由于噪聲會影響測量試樣色

43、譜峰的認(rèn)辨，所以在評價檢測器的質(zhì)量時提出了檢出限這一指標(biāo)32022-6-25 檢出限定義為：檢測器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲信號時的單位時間（單位：S）引入檢測器的樣品量（單位：g），或單位體積（單位：cm3）載氣中需含的樣品量。對于濃度型檢測器，撿出限D(zhuǎn)c表示為 Dc=3RN/Sc Dc的物理意義指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生二倍于噪聲信號的溶質(zhì)毫克數(shù)。 質(zhì)量型檢測器的檢出限為 Dm=3RN/Sm Dm的物理意義指每秒通過的溶質(zhì)克數(shù)，恰好產(chǎn)生3倍于噪聲的信號。 2022-6-25無論哪種檢測器，檢出限都與靈敏度成反無論哪種檢測器，檢出限都與靈敏度成反無論哪種檢測器，檢出限都與靈敏度成反無論哪種檢測器，

44、檢出限都與靈敏度成反無論哪種檢測器，檢出限都與靈敏度成反無論哪種檢測器，檢出限都與靈敏度成反比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢測器性能好壞的綜合指標(biāo)。測器性能好壞的綜合指標(biāo)。測器性能好壞的綜合指標(biāo)。測器

45、性能好壞的綜合指標(biāo)。測器性能好壞的綜合指標(biāo)。測器性能好壞的綜合指標(biāo)。2022-6-25 3最小檢測量 在實際工作中，檢測器不可能單獨使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成一個色譜體系。最小檢測量指產(chǎn)生3倍噪聲峰高時，色譜體系（即色譜儀）所需的進(jìn)樣量。對于濃度型檢測器組成的色譜儀，最小檢測量（單位：mg）為質(zhì)量型檢測器的最小檢測量（單位：g）為cccDCFWw065. 1=12/10mmDCWw60065. 1=12/102022-6-25 由此看出，最小檢測量與檢出限是兩個由此看出，最小檢測量與檢出限是兩個由此看出，最小檢測量與檢出限是兩個由此看出，最小檢測量與檢出限是兩個由此看出，

46、最小檢測量與檢出限是兩個由此看出，最小檢測量與檢出限是兩個不同的概念。檢出限只用來衡量檢測器的性不同的概念。檢出限只用來衡量檢測器的性不同的概念。檢出限只用來衡量檢測器的性不同的概念。檢出限只用來衡量檢測器的性不同的概念。檢出限只用來衡量檢測器的性不同的概念。檢出限只用來衡量檢測器的性能能能能能能, , ,而最小檢測量不僅與檢測器性能有關(guān)，還而最小檢測量不僅與檢測器性能有關(guān)，還而最小檢測量不僅與檢測器性能有關(guān)，還而最小檢測量不僅與檢測器性能有關(guān)，還而最小檢測量不僅與檢測器性能有關(guān)，還而最小檢測量不僅與檢測器性能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)。與色譜柱效及操作條件有關(guān)。與色譜柱效及操作條件有關(guān)

47、。與色譜柱效及操作條件有關(guān)。與色譜柱效及操作條件有關(guān)。與色譜柱效及操作條件有關(guān)。2022-6-25 4線性范圍 檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈線性時最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。圖19-11為某檢測器對兩種組分的RCi圖。R為檢測器響應(yīng)值，Ci為進(jìn)樣濃度。對于組分A進(jìn)樣濃度在CA。至CA之間為線性，線性范圍為CACA。對于組分B則在CB至CB之間為線性，線性范圍為CB/CB。不同的組分的線性范圍不同。不同類型檢測器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測器的線性范圍可達(dá)107，熱導(dǎo)檢測器則在105左右。由于線性范圍很寬，在實際檢測時一般采用雙對數(shù)坐標(biāo)紙。2

48、022-6-25 5.響應(yīng)時間 響應(yīng)時間指進(jìn)入檢測器的某一組分的輸出信號達(dá)到其真值的63所需的時間。的死體積小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象小，響應(yīng)速度就快。一般都小于1s。2022-6-251. 在氣相色譜法中，適于用氫火焰離子化檢測器分析的組分是 ( ) (1) 二硫化碳 (2) 二氧化碳 (3) 甲烷 (4) 氨氣2. 測定有機溶劑中的微量水，下列四種檢測器宜采用 ( ) (1) TCD (2) FID (3) TID (4) MS2022-6-253. 用氣相色譜法進(jìn)行微量純試劑制備時,常用 _ 檢測器.4. 氯農(nóng)藥的檢測使用哪種色譜檢測器為最佳？ ( )A. FID B. TCD C. ECD

49、 D. NPD E.TID2022-6-256. 某人用色譜法測定一混合試樣，歸一化法結(jié)果為100%，其最可能的原因為： （ ） A.計算錯誤 B.柱效太低 C.試樣不穩(wěn)定 D.檢測器僅對某一組分有響應(yīng)7. 在氣相色譜中，直接表征組分在固定相中停留時間長短的保留參數(shù)是：A.保留時間 B.調(diào)整保留時間 C.死時間 D.相對保留值8. 某人利用氣相色譜法分析一混合樣品有三種組分，但在色譜圖只得到2個峰，試分析可能的原因。2022-6-25第五節(jié)第五節(jié) 氣相色譜分離操作條件的氣相色譜分離操作條件的選擇選擇2022-6-25一、一、一、 色譜柱及使用條件的選擇色譜柱及使用條件的選擇色譜柱及使用條件的選

50、擇 chromatographic columns and choice of operating conditionchromatographic columns and choice of operating conditionchromatographic columns and choice of operating condition 1. 1. 固定相的選擇固定相的選擇 氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則 分離非極性組分時分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。如OV-101，SE-30 分離極性組分時分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組

51、分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。如PEG-20M2022-6-25 分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。 醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物的分離醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。 組成復(fù)雜、較難分離的試樣組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。2022-6-252. 2. 2. 固定液配比（涂漬量）的選擇固定液配比（涂漬量）的選擇固定液配比（涂漬量）的選擇 配比配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%25%之間。 配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。2022-6-253.3.3.柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇 增加柱長對提高分離度有利（分離度