第3章化學(xué)反應(yīng)速率(新2014)

1、3.1 3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率的概念 3.2 3.2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)的影響3.3 3.3 反應(yīng)機(jī)理的探討反應(yīng)機(jī)理的探討3.4 3.4 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介3.5 3.5 溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響 2 H2 ( g ) + O2 ( g ) = 2 H2O ( l ) rGm 474.2 kJmol- -1 放熱多，放熱多，自發(fā)進(jìn)行的趨勢很大，但常溫下反自發(fā)進(jìn)行的趨勢很大，但常溫下反 應(yīng)卻應(yīng)卻相當(dāng)慢相當(dāng)慢。 2 NO2 ( g ) = N2O4 ( g ) rGm 4.78 kJmol- -1 放熱少，放熱少，自

2、發(fā)進(jìn)行的趨勢小，自發(fā)進(jìn)行的趨勢小，但常溫時反應(yīng)但常溫時反應(yīng) 卻卻相當(dāng)快。相當(dāng)快。 結(jié)論：結(jié)論：化學(xué)熱力學(xué)雖然解決了反應(yīng)的可能化學(xué)熱力學(xué)雖然解決了反應(yīng)的可能 性問題，但沒有解決反應(yīng)的現(xiàn)實性即反應(yīng)性問題，但沒有解決反應(yīng)的現(xiàn)實性即反應(yīng) 的速率問題。的速率問題。3.1 3.1 反應(yīng)速率的概念反應(yīng)速率的概念 要定量表征反應(yīng)的快慢，則要學(xué)習(xí)反應(yīng)速要定量表征反應(yīng)的快慢，則要學(xué)習(xí)反應(yīng)速 率的概念。率的概念。 化學(xué)反應(yīng)速率，是以化學(xué)反應(yīng)速率，是以單位時間單位時間內(nèi)內(nèi)濃度的改濃度的改 變量變量為基礎(chǔ)來研究的。其單位因采用的時間單為基礎(chǔ)來研究的。其單位因采用的時間單 位不同而異。如位不同而異。如 moldm-3s-

3、1 moldm-3min-1 moldm-3h-1 3.1.1 平均速率平均速率 a A = b B 對于下面反應(yīng)，對于下面反應(yīng)，t1 和和 t2 時刻各物質(zhì)的濃度時刻各物質(zhì)的濃度 t1 A 1 B 1 t2 A 2 B 2 用反應(yīng)物用反應(yīng)物 A 濃度的減少表示平均速率濃度的減少表示平均速率rA - -t2 t1A2 A1 - - t A 加加“- -”號以保證反應(yīng)速率為號以保證反應(yīng)速率為正值正值。 若以生成物若以生成物 B 的濃度變化表示的濃度變化表示 t1 t2 時間時間 段的平均速率，則為段的平均速率，則為rB t B 用反應(yīng)式中不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率的數(shù)用反應(yīng)式中不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率

4、的數(shù) 值可能不相等，但由于表示的是同一個反應(yīng)的值可能不相等，但由于表示的是同一個反應(yīng)的 速率，彼此間應(yīng)該存在著一定關(guān)系，且這種關(guān)速率，彼此間應(yīng)該存在著一定關(guān)系，且這種關(guān) 系與計量系數(shù)有關(guān)。系與計量系數(shù)有關(guān)。 由于由于- - a A b B 等式兩側(cè)同時除以等式兩側(cè)同時除以 t ，得，得- - a 1 A b 1 B t t 即即 a 1 b 1rArB 用不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率與該物質(zhì)在反用不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率與該物質(zhì)在反 應(yīng)式中的計量系數(shù)成正比應(yīng)式中的計量系數(shù)成正比。 反應(yīng)的平均速率是某一時間區(qū)間內(nèi)反應(yīng)速反應(yīng)的平均速率是某一時間區(qū)間內(nèi)反應(yīng)速 率的平均結(jié)果，時間的區(qū)間越大，平均速率與率的平均

5、結(jié)果，時間的區(qū)間越大，平均速率與 某一時刻的反應(yīng)速率誤差就越大。某一時刻的反應(yīng)速率誤差就越大。3.1.2 瞬時速率瞬時速率 反應(yīng)物濃度隨著反應(yīng)而不斷變化，則反應(yīng)速反應(yīng)物濃度隨著反應(yīng)而不斷變化，則反應(yīng)速 率隨時間發(fā)生變化，用平均速率就不夠精確。率隨時間發(fā)生變化，用平均速率就不夠精確。 瞬時速率：瞬時速率：反應(yīng)在反應(yīng)在某一時刻某一時刻的反應(yīng)速率。的反應(yīng)速率。 B t1 t2 t B2B1 如圖所示，生成如圖所示，生成 物的濃度隨時間變化。物的濃度隨時間變化。rB t2 t1B2 B1Bt1 t2 t t l BB2B1 用用 B 濃度的變化濃度的變化 表示的平均速率表示的平均速率 t B 顯然，在

6、顯然，在 t1 至至 t2 時間區(qū)間反應(yīng)的平均速率時間區(qū)間反應(yīng)的平均速率 為曲線在為曲線在 t1 時刻和時刻和 t2 時刻的兩點作曲線的割線時刻的兩點作曲線的割線 l 的斜率。的斜率。 t1 至至 t2 時間間隔時間間隔 越越 小，割線的斜率越小，割線的斜率越 逼近曲線的切線斜率。逼近曲線的切線斜率。 當(dāng)時間間隔趨近當(dāng)時間間隔趨近 于零時，割線于零時，割線 l 的斜的斜 率近似等于率近似等于 t0 時刻切時刻切 線線 l0 的斜率。的斜率。 Bt1 t0 t2 t lB2B1l0 反應(yīng)的瞬時速率是平均速率的極限反應(yīng)的瞬時速率是平均速率的極限 rB lim B t0 t 這種極限形式，可用微分式

7、表示這種極限形式，可用微分式表示 rB d B d t 也可以用反應(yīng)物濃度變化表示瞬時速率也可以用反應(yīng)物濃度變化表示瞬時速率 rA - -d A d t 同樣，瞬時速率與物質(zhì)在反應(yīng)式中的計量同樣，瞬時速率與物質(zhì)在反應(yīng)式中的計量 系數(shù)成反比系數(shù)成反比 a 1 b 1rArB3.2 3.2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)的影響3.2.1 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響實驗事實表明：恒溫下增加反應(yīng)物的濃度則反應(yīng)實驗事實表明：恒溫下增加反應(yīng)物的濃度則反應(yīng)速率往往增大，但完成反應(yīng)需要更長時間。速率往往增大，但完成反應(yīng)需要更長時間。3.4 3.4 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論

8、簡介 對于不同的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速度的差別對于不同的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速度的差別很很大。爆炸反應(yīng)在一瞬間即可完成。慢的反大。爆炸反應(yīng)在一瞬間即可完成。慢的反應(yīng)數(shù)年后也看不出有什么變化。為什么反應(yīng)應(yīng)數(shù)年后也看不出有什么變化。為什么反應(yīng)速率有快有慢呢？碰撞理論最早對反應(yīng)速率速率有快有慢呢？碰撞理論最早對反應(yīng)速率作出較為成功的解釋。作出較為成功的解釋。3.4.1 碰撞理論碰撞理論 化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物之間的接化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物之間的接 觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞碰撞是發(fā)生反是發(fā)生反 應(yīng)先決條件。應(yīng)先決條件。 影響反應(yīng)速率因素主要有：反應(yīng)物分子碰影響反應(yīng)速

9、率因素主要有：反應(yīng)物分子碰 撞的頻率、反應(yīng)物分子的能量、分子碰撞時的撞的頻率、反應(yīng)物分子的能量、分子碰撞時的 取向。取向。 反應(yīng)物分子碰撞的頻率（反應(yīng)物分子碰撞的頻率（Z）越高，反應(yīng)）越高，反應(yīng) 速率越大。增加反應(yīng)物濃度，反應(yīng)物分子碰撞速率越大。增加反應(yīng)物濃度，反應(yīng)物分子碰撞 的頻率高，反應(yīng)速率增大。的頻率高，反應(yīng)速率增大。 1 有效碰撞有效碰撞 研究表明，并非每一次碰撞都發(fā)生預(yù)期的研究表明，并非每一次碰撞都發(fā)生預(yù)期的 反應(yīng)，只有非常非常少的碰撞是有效的。反應(yīng)，只有非常非常少的碰撞是有效的。 能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞有效碰撞。 （1 1）能量要足夠大能量要足夠大 分子互

10、相接近時，要克服斥力，這就要求分子互相接近時，要克服斥力，這就要求 分子具有足夠的運(yùn)動速度，即分子具有足夠的運(yùn)動速度，即能量能量足夠大，是足夠大，是 有效碰撞的必要條件。有效碰撞的必要條件。 將具備足夠能量（碰撞后足以反應(yīng)）的反將具備足夠能量（碰撞后足以反應(yīng)）的反 應(yīng)物分子組，稱為應(yīng)物分子組，稱為活化分子組活化分子組。 活化分子組具有的能量限制活化分子組具有的能量限制 Ea 稱為活化稱為活化 能，能量滿足要求的碰撞次數(shù)占總碰撞次數(shù)的能，能量滿足要求的碰撞次數(shù)占總碰撞次數(shù)的 分?jǐn)?shù)為分?jǐn)?shù)為 f，則有，則有 活化能活化能 Ea 越高，滿足能量要求的碰撞次越高，滿足能量要求的碰撞次 數(shù)占總碰撞次數(shù)的分

11、數(shù)數(shù)占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù) f 越小。越小。 溫度越高，符合有效碰撞的分?jǐn)?shù)越大。溫度越高，符合有效碰撞的分?jǐn)?shù)越大。 f e Ea RT （2）合適的取向合適的取向 分子有構(gòu)型，分子有構(gòu)型，只有合適只有合適 取向取向 的的分子碰撞后分子碰撞后 才有可能反應(yīng)。例如才有可能反應(yīng)。例如 NO2 + CO = NO + CO2ONOCO取向合適取向合適ONOOC取向不合適取向不合適ONOOC取向不合適取向不合適 取向適合的碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用取向適合的碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用 P 表示。表示。 Z* Z f P 反應(yīng)物分子碰撞的頻率用反應(yīng)物分子碰撞的頻率用 Z 表示，真正的表示，真正的 有效碰撞次數(shù)為有

12、效碰撞次數(shù)為 Z* 。則。則 分子不斷碰撞，能量不斷轉(zhuǎn)移，分子能量分子不斷碰撞，能量不斷轉(zhuǎn)移，分子能量 不斷變化。因此，活化分子組不是固定不變的。不斷變化。因此，活化分子組不是固定不變的。 但只要溫度一定，活化分子組的分?jǐn)?shù)是固定的。但只要溫度一定，活化分子組的分?jǐn)?shù)是固定的。 ZPe Ea RT3.4.2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 1 活化配合物活化配合物 兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近 時，反應(yīng)物分子先形成活化配合物作為反應(yīng)的時，反應(yīng)物分子先形成活化配合物作為反應(yīng)的 中間過渡狀態(tài)。中間過渡狀態(tài)。 在活化配合物中，反應(yīng)物分子的鍵部分地在活化配合物中，反應(yīng)

13、物分子的鍵部分地 斷裂，產(chǎn)物分子的鍵部分地形成。斷裂，產(chǎn)物分子的鍵部分地形成。 活化配合物能量很高，不穩(wěn)定，它既可以活化配合物能量很高，不穩(wěn)定，它既可以 分解為生成物，也可以分解為反應(yīng)物。分解為生成物，也可以分解為反應(yīng)物。 例如例如 NO2 + CO NO + CO2 N O + C OON O C OO 活化配合物活化配合物 在活化配合物中，在活化配合物中， N O 鍵部分?jǐn)嗔眩I部分?jǐn)嗔眩?C O 鍵部分形成。鍵部分形成。 影響反應(yīng)的速率因素：影響反應(yīng)的速率因素：活化配合物的濃度、活化配合物的濃度、 活化配合物分解為產(chǎn)物的概率、活化配合活化配合物分解為產(chǎn)物的概率、活化配合 物分解為產(chǎn)物的速

14、率。物分解為產(chǎn)物的速率。2 反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程勢能圖勢能圖 將反應(yīng)過程中體系勢能變化情況表示在反將反應(yīng)過程中體系勢能變化情況表示在反 應(yīng)進(jìn)程應(yīng)進(jìn)程 勢能圖上。勢能圖上。 反應(yīng)物反應(yīng)物 生成物生成物 E反反 反應(yīng)物平均能量反應(yīng)物平均能量 E活活 活化配合物能量活化配合物能量E產(chǎn)產(chǎn) 生成物平均能量生成物平均能量 EtE活活反應(yīng)物反應(yīng)物E反反EaEa生成物生成物E產(chǎn)產(chǎn)活化配合物EtE活活反應(yīng)物反應(yīng)物E反反EaEa生成物生成物E產(chǎn)產(chǎn)活化配合物 反應(yīng)進(jìn)程可概括為反應(yīng)進(jìn)程可概括為 反應(yīng)物分子接近，形成活化配合物；反應(yīng)物分子接近，形成活化配合物； 反應(yīng)物體系能量升高，吸收反應(yīng)物體系能量升高，吸收 Ea ； 活

15、化配合物分解成產(chǎn)物，釋放能量活化配合物分解成產(chǎn)物，釋放能量 Ea 。EtE活活反應(yīng)物反應(yīng)物E反反EaEa生成物生成物E產(chǎn)產(chǎn)活化配合物 Ea：正反應(yīng)的活化能，是：正反應(yīng)的活化能，是 E活活 E反反 的差值的差值 Ea 為正值。為正值。 Ea：逆反應(yīng)的活化能，是：逆反應(yīng)的活化能，是 E活活 E產(chǎn)產(chǎn) 的差值的差值 Ea 亦為正值。亦為正值。 EtE活活反應(yīng)物反應(yīng)物E反反EaEa生成物生成物E產(chǎn)產(chǎn)活化配合物 （1）反應(yīng)物）反應(yīng)物 活化配合物活化配合物 rH1 Ea （2）活化配合物）活化配合物 生成物生成物 rH2 Ea 由蓋斯定律由蓋斯定律 rH rH1 + rH2 Ea Ea I rHI rH E

16、a Ea Ea Ea， rH 0 則為放熱反應(yīng)。則為放熱反應(yīng)。Et rH 是熱力學(xué)數(shù)據(jù)，說明反應(yīng)的可能性；但是熱力學(xué)數(shù)據(jù)，說明反應(yīng)的可能性；但 Ea 是決定反應(yīng)速率的活化能，是現(xiàn)實性問題。是決定反應(yīng)速率的活化能，是現(xiàn)實性問題。t E Ea Ea， rH 0 則為吸熱反應(yīng)。則為吸熱反應(yīng)。3.5 3.5 溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響3.5.1 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 夏日里的食品更容易變質(zhì)，但保存在冰箱夏日里的食品更容易變質(zhì)，但保存在冰箱 里可以延緩食品的變質(zhì)時間；用高壓鍋煮食物，里可以延緩食品的變質(zhì)時間；用高壓鍋煮食物， 因為溫度高使煮熟食物的時間變

17、短?？梢?，溫因為溫度高使煮熟食物的時間變短。可見，溫 度對化學(xué)反應(yīng)速率有很大影響。度對化學(xué)反應(yīng)速率有很大影響。1 溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系 荷蘭科學(xué)家范特霍夫指出，溫度每升高荷蘭科學(xué)家范特霍夫指出，溫度每升高 10 K，反應(yīng)速率一般增至原來的，反應(yīng)速率一般增至原來的 2 4 倍。倍。 阿侖尼烏斯提出了反應(yīng)速率與溫度的定量阿侖尼烏斯提出了反應(yīng)速率與溫度的定量 關(guān)系，溫度對反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)在對反應(yīng)速關(guān)系，溫度對反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)在對反應(yīng)速 率常數(shù)的影響上：率常數(shù)的影響上： 阿侖尼烏斯提出了反應(yīng)速率與溫度的定量阿侖尼烏斯提出了反應(yīng)速率與溫度的定量 關(guān)系，溫度對反應(yīng)速率的影響

18、表現(xiàn)在對反應(yīng)速關(guān)系，溫度對反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)在對反應(yīng)速 率常數(shù)的影響上：率常數(shù)的影響上： k A e Ea RT k 與與 T 的關(guān)系的的關(guān)系的指數(shù)式。指數(shù)式。 應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)為應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)為 活化能活化能 Ea 和指前因子和指前因子 A 不隨溫度變化。不隨溫度變化。 由于由于 T 在指數(shù)上，故對在指數(shù)上，故對 k 的影響較大。的影響較大。 取自然對數(shù)或常用對數(shù)，得取自然對數(shù)或常用對數(shù)，得對數(shù)式對數(shù)式 ln k + ln A Ea R T lg k + lg A Ea 2.303RT 溫度溫度 T1 時速率常數(shù)時速率常數(shù) k1，T2 時速率常數(shù)時速率常

19、數(shù) k2， 則有：則有： 由兩式相減并整理，得由兩式相減并整理，得 lg k1 + lg A Ea 2.303RT1 lg k2 + lg A Ea 2.303RT2 lg ( ) Ea 2.303R k2k1T11T21 或者寫成或者寫成 lg Ea 2.303R k2k1T1 T2T2T1 【例例 3 3】已知反應(yīng)已知反應(yīng) 2 NOCl = 2 NO + Cl2 T1 300 K ，k1 2.8 10-5dm3mol-1s-1 T2 400 K ，k2 7.0 10-1dm3mol-1s-1 求：反應(yīng)的活化能求：反應(yīng)的活化能 Ea 。 解解： 由由 lg Ea 2.303R k2k1T1

20、T2T2T1得得 Ea k2k1 T1 T2T2T1 2.303R lg 101（kJmol-1） 2 活化能對反應(yīng)速率的影響活化能對反應(yīng)速率的影響 根據(jù)公式根據(jù)公式 lg k + lg A Ea 2.303RT 以以 lg k 對對 做圖，得一直線。做圖，得一直線。T 1 lg k + lg A Ea 2.303RT 直線的斜率為直線的斜率為 直線的截距為直線的截距為 lg A 用作圖法可求得用作圖法可求得 Ea 和和 A 值值 1 T lg k Ea 2.303RT Ea 大，大， 直線斜率直線斜率 的絕對值大，說明的絕對值大，說明 溫度對反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率速率的的 影響大。影響大。 1

21、T lg k lg k + lg A Ea 2.303RT 研究表明，研究表明， Ea 一定時，一定時， 在較低的溫度區(qū)在較低的溫度區(qū) 間，溫度對速率的影響較大；而在高溫區(qū)間，溫度對速率的影響較大；而在高溫區(qū) 間，影響要小些。間，影響要小些。3.5.2 催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑對反應(yīng)速率的影響 從熱力學(xué)角度，許多反應(yīng)在常溫下能夠自從熱力學(xué)角度，許多反應(yīng)在常溫下能夠自 發(fā)進(jìn)行，但是反應(yīng)速率過慢而得不到產(chǎn)物，甚發(fā)進(jìn)行，但是反應(yīng)速率過慢而得不到產(chǎn)物，甚 至有的反應(yīng)在高溫下速率也極慢。至有的反應(yīng)在高溫下速率也極慢。 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) rGm - -32.8 kJ

22、mol- -1 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) rGm - -142 kJmol- -1 對于這種熱力學(xué)上具有可能性且有重要應(yīng)對于這種熱力學(xué)上具有可能性且有重要應(yīng) 用價值的反應(yīng)，通過動力學(xué)上的研究找到最佳用價值的反應(yīng)，通過動力學(xué)上的研究找到最佳 催化劑，以便更容易得到需要的產(chǎn)物催化劑，以便更容易得到需要的產(chǎn)物。1 催化劑與催化作用催化劑與催化作用 研究表明，在研究表明，在 SO2 和和 O2 混合氣體中，加混合氣體中，加 入入 V2O5 并加熱，能夠大大加快并加熱，能夠大大加快 SO3 生成。生成。 催化劑：催化劑：能改變化學(xué)反應(yīng)速率但在反應(yīng)中能改變化學(xué)反應(yīng)速率但在反應(yīng)

23、中 數(shù)量和組成不變的物質(zhì)。數(shù)量和組成不變的物質(zhì)。 正催化劑正催化劑：加快反應(yīng)速率的催化劑。：加快反應(yīng)速率的催化劑。 如如 Fe粉，粉， 能加快合成氨反應(yīng)速率。能加快合成氨反應(yīng)速率。 負(fù)催化劑負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率的催化劑。：減慢反應(yīng)速率的催化劑。 微量微量 O2 能夠減慢能夠減慢H2 與與 Cl2 反應(yīng)。反應(yīng)。 催化反應(yīng)：催化反應(yīng)：有催化劑參加的反應(yīng)，稱為催有催化劑參加的反應(yīng)，稱為催 化反應(yīng)。化反應(yīng)。 催化作用催化作用：催化劑改變反應(yīng)速率的作用，：催化劑改變反應(yīng)速率的作用， 稱為催化作用。稱為催化作用。 助催化劑助催化劑：自身無催化作用，可幫助：自身無催化作用，可幫助 催化劑提高催化性能。催化劑提高催化性能。 如合成氨反應(yīng)中加入如合成氨反應(yīng)中加入 Al2O3 ，使鐵粉，使鐵粉 表面積增大，提高鐵粉催化性能。表面積增大，提高鐵粉催化性能。2 催化作用原理與反應(yīng)的特點催化作用原理與反應(yīng)的特點 均相催化均相催化：反應(yīng)物和催化劑處于同一相，：反應(yīng)物和催化劑處于同一相， 不