第三章自由基活性可控聚合

1、第三章 自由基活性可控聚合3.1 概述1 活性聚合區(qū)別于傳統(tǒng)聚合反應的特征： 引發(fā)反應速度遠遠大于增長反應速度，不存在任何鏈終止反應和鏈轉移反應； 聚合物的分子量正比于消耗單體的濃度和引發(fā)劑初始濃度之比； 聚合物的分子量隨轉化率線性增長； 在第一單體的轉化率為100%時，再加入其他單體，可以合成預定結構的嵌段共聚物。2 活性聚合在實際應用中遇到的困難： 反應條件苛刻 反應工藝復雜 單體覆蓋面窄3 活性自由基聚合的發(fā)展： 1989年 引發(fā)-轉移-終止法 1993年 TEMPO/BPO引發(fā)體系引發(fā)苯乙烯高溫本體聚合 1995年 原子轉移自由基聚合（ATRP）3.2 自由基可控聚合的難點和解決措施3

2、.2.1 難點 乙烯基單體的自由基聚合歷程： 1 生成的增長自由基可能是壽命很短的過渡態(tài) 2 經典自由基引發(fā)劑的慢分解，導致引發(fā)不完全 3.2.2 實現(xiàn)自由基可控聚合的對策 鏈終止速率和鏈增長速率之比： 在實際操作中，要實現(xiàn)自由基可控聚合，聚合體系必須具有低而恒定的自由基濃度。 在活性種和休眠種（暫時失活的活性種）之間建立一個可逆的平衡反應： 實現(xiàn)上述目標的三條途徑： 1 增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價化合物 穩(wěn)定自由基化合物：氮氧自由基化合物（如TEMPO）、二硫代氨基甲酸酯、三苯甲基衍生物和二苯甲基衍生物、過渡金屬化合物（烷基卟啉鈷、鹵化銅連二吡啶絡合物） 2 增長自由基與非自由基

3、物質可逆形成休眠持久自由基 X通常是有機金屬化合物 3 增長自由基與鏈轉移劑之間的可逆鈍化轉移 常用的鏈轉移劑：烷基碘化物、雙硫酯類化合物3.3 無金屬引發(fā)體系的可控自由基聚合3.3.1 引發(fā)-轉移-終止法1 引發(fā)轉移終止劑的發(fā)現(xiàn)：1982年 Otsu 2 引發(fā)轉移終止劑的種類： 熱分解型：ATP、TD、1，2-二取代四苯基乙烷衍生物 TPSTN、TMPSTN、PPE、TPPE、TPSTE等 光引發(fā)型：含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基團的化合物，BDC、XDC、BEDC、XEDC、MMADC、MADC和VBDC等。 對稱型引發(fā)轉移終止劑 非對稱型引發(fā)轉移終止劑3 C-C鍵型高活性熱引發(fā)轉

4、移終止劑 DCDPST、DCDTSDCDPST引發(fā)MMA和St活性聚合的機理： DCDPST與四苯基取代的乙烷衍生物比較 4 新型光引發(fā)轉移終止劑 TDCA、EDCA、BDCA、BzDCA反應機理： 5 可聚合光引發(fā)轉移終止劑 MAEDCA、ADCA6 新型多功能引發(fā)轉移終止劑DDDCS 制備ABA型三嵌段共聚物：PVAc-PSt-PVAc DDDCS熱引發(fā)St聚合，生成PSt-CCDCM 為大分子光引發(fā)轉移終止劑，用以引發(fā)VAc聚合。 DDDCS熱引發(fā)St聚合，生成PSt-CCDCM 為大分子光引發(fā)轉移終止劑，用以引發(fā)t-BMA 聚合。7 大分子光引發(fā)轉移終止劑 PEG-1和PTHF-1引發(fā)

5、St、MMA、VAc、BA等單體的聚合，得到ABA型三嵌段共聚物3.3.2 TEMPO體系TEMPO/BPO引發(fā)體系增速劑： 樟腦磺酸 （CSA） 對甲苯磺酸的2-氟-1-甲基吡啶鹽（FMPTS） 酰化試劑：乙酸酐、三氟乙酸酐等 乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等3.3.3 可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT）1 概念的提出： 1995年 Matyjaszewski 以1-碘乙基苯為轉移劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑的苯乙烯和丙烯酸丁酯自由基聚合 1998年 Rizzardo提出了可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合具有高鏈轉移常數和特定結構的雙硫酯（ZCS2R）2 可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚

6、合機理3 RAFT與Iniferter和TEMPO體系的比較 反應機理上 聚合工藝上 3.4 原子轉移自由基聚合 3.4.1 基本原理 過渡金屬催化原子轉移自由基加成（ATRA） Matyjaszewski和王錦山博士提出了原子轉移自由基聚合的概念3.4.2 原子轉移自由基聚合的引發(fā)劑 -鹵代苯基化合物：-氯代苯乙烷、-溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等 -鹵代羰基化合物： -氯丙酸乙酯、 -溴丙酸乙酯、 -溴代異丁酸乙酯等 -鹵代腈基化合物： -氯乙腈、 -氯丙腈等 多鹵化合物：四氯化碳、氯仿等 含弱S-Cl鍵的取代芳基磺酰氯 沒有共軛或誘導基團的鹵代烷（二氯甲烷、1，2-二氯乙烷）3.4.3 原

7、子轉移自由基聚合的催化劑和配位劑 催化劑：CuX（X=Cl、Br）、Ru和Ni的配位化合物、鹵化亞鐵 配位劑：聯(lián)二吡啶、油溶性長鏈烷基取代的聯(lián)二吡啶、2-吡啶醛縮亞胺、鄰菲咯啉 多胺、亞胺、氨基醚類化合物 3.4.4 原子轉移自由基聚合的單體（1）苯乙烯及取代苯乙烯（2）丙烯酸酯（3）帶有功能基團的丙烯酸酯 3.4.5 反向原子轉移自由基聚合（RATRP）3.5 ATRP研究的重點3.5.1 ATRP活性種本質問題的探索3.5.2 非均相反應體系向均相反應的轉變 改變鹵化亞銅的配體 利用銅以外的過渡金屬 加入適當的溶劑3.5.3 反向ATRP的研究3.5.4 利用ATRP制備多種結構的聚合物3.6 ATRP技術的應用3.6.1 制備窄分子量分布聚合物3.6.2 制備末端官能團聚合物3.6.3 制備嵌段共聚物 3.6.4 制備星狀聚合物3.6.5 制備接枝和梳狀聚合物 大分子單體技術 大分子引發(fā)劑技術3.6.6 制備梯度共聚物3.6.7 制備超支化聚合物3.7 ATRP體系催化劑的脫除與回收3.7.1 離子交換技術3.7.2 固定相催化劑技術3.7.3 利用溶解度的差異脫除催化劑 3.8 3.8 ATRP