TCO玻璃的類型及特征

1、讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible報告題目報告題目報告人報告人時間時間讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible目錄目錄 實驗背景 實驗內(nèi)容 結(jié)果討論 實驗總結(jié)讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible分標題分標題 背景 透明導電薄膜具有透明和導電雙重功能，其種類主要有：金屬膜、氧化物(Transparent Conductive Oxide簡稱TCO)膜、多層復合膜和高分子膜等，其中氧化物TCO薄膜占主導地位。作為光電子科技領(lǐng)域的

2、主要光學材料之一，透明導電薄膜已經(jīng)廣泛應用于太陽能電池透明電極、等離子體液晶顯示器PLCD、氣敏元件、抗靜電涂層、飛機和汽車風擋防霜霧玻璃、建筑用節(jié)能玻璃窗和電致變色器件等領(lǐng)域。 1907年，Bakdeker第一次報道并制備了Cd0透明導電薄膜；1950年前后出現(xiàn)了硬度高、化學穩(wěn)定性好的Sn02基薄膜以及綜合光電性能優(yōu)良的In20。基薄膜，并開發(fā)出了有商業(yè)應用價值的sn02透明導電膜NESA；20世紀80年代，ZnO基薄膜成為研究熱點。以上均為重摻雜、高簡并的n型半導體，近年來P型半導體透明導電薄膜的研究也取得了進展。 讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBL

3、E possible 透明導電氧化物薄膜一般為多晶膜，主要包括In、Sb、Zn和CA的氧化物及其復合多元氧化物薄膜材料，具有禁帶寬、電阻率低、可見光范圍光透射率高和紅外光譜區(qū)光反射率高等共同光電特性。 透明導電氧化物均為重摻雜、高簡并半導體，半導化機理為化學計量比偏移和摻雜，其禁帶寬度一般大于3eV，并隨組分不同而變化。它們的光電性質(zhì)依賴于金屬的氧化狀態(tài)以及摻雜劑的特性與數(shù)量，一般具有高載流子濃度(10181021 )，但遷移率不高，電阻率達 量級，可見光透射率為8090。 透明導電氧化物薄膜的基本特性之一是良好的導電性。其導電性能主要是通過氧缺位和摻雜來提高。其中，氧缺位可以由化學計量偏離、

4、改變生長和退火條件來實現(xiàn)；適當?shù)膿诫s不僅可以提高薄膜的電導率，還可以提高薄膜的穩(wěn)定性。 透明導電氧化物薄膜的另一重要基本特性是對可見光的高透射率。透明導電薄膜一般具有大于可見光子能量(3.1eV)的光學禁帶寬度，在可見光照射下不能引起本征激發(fā)，所以它對可見光透明，而且其光學帶隙與載流子濃度密切相關(guān)。其實，透明導電薄膜對光線還具有選擇性。人們發(fā)現(xiàn)：透明導電薄膜對可見光高透射，但對紅外光高反射，其反射率70。此外，透明導電薄膜的光電導會隨表面吸附的氣體種類和濃度不同而發(fā)生很大變化，它還具有對微波的衰減作用。3cmcm410讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE

5、 possible TCO的類型及特征 迄今為止，已發(fā)現(xiàn)的透明導電薄膜多數(shù)為n型半導體，主要有 、 和ZnO基三大體系及其組合而成的多元體系，但近年來也合成了不少具有P型導電特性的TCO材料。 FTO(SnO2F)：電阻率可達5.010-4cm，可見光透過率80%。 ITO(In2O3Sn)：電阻率可達7.010-5cm ，可見光透過率85% 。 ZAO(ZnOAl)：電阻率可達1.510-4cm ，可見光透過率80% 。 2SnO32OIn讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible 基TCO薄膜 基TCO薄膜通常采用對純 摻入氟、銻、磷、砷

6、、碲、氯等元素而得到，為金剛石結(jié)構(gòu)。其中，摻銻的SnOz薄膜(ATO)和摻氟的 薄膜(FTO)的光電性能更好，研究也更深入，特別是FT0性能更加突出。MaHonglei等采用APCVD法制備的FTO薄膜的電阻率可達 ，在可見光區(qū)的透射率大于90。采用噴射熱分解法制得了電阻率為 ，可見光區(qū)透射率達80以上的ATO薄膜。FTO薄膜由于熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好、硬度高、原材料價格低廉和生產(chǎn)成本低等特點，在節(jié)能窗等建筑用大面積TCO)薄膜應用中，具有很強的優(yōu)勢。 2SnOcm4105cm41092SnO2SnO2SnO讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE poss

7、ible 基TCO薄膜 基TCO薄膜中最有代表性的是摻錫的 薄膜(ITO)，它是目前研究和應用最廣泛的透明導電氧化物薄膜，為立方結(jié)構(gòu)晶型。ITO薄膜的最低電阻率介于 之間，可見光譜范圍內(nèi)平均光透射率達85以上。其優(yōu)異的光電性質(zhì)使其成為具有實際應用價值的TCO薄膜，目前已形成了一定的商業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，是平面液晶顯示器件中不可或缺的平面透明電極材料。目前，ITO透明導電薄膜的年均需求已超過200萬平方米。但是，由于銦為稀有元素，在自然界中貯存量少，價格較高，而且ITO應用于太陽能電池中時在等離子體中不夠穩(wěn)定。 32OIn32OIn32OIncm431010讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making

8、 the IMPOSSIBLE possibleZnO基TCO薄膜 ZnO基TCO薄膜是ZnO摻入B、F和Al等元素而獲得的一類TCO薄膜，其結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦型。目前，摻雜ZnO基薄膜的研究進展迅速，材料性能已可與ITO相比擬。其中對摻鋁的ZnO薄膜ZnO：Al(AZO)研究得很廣泛，其突出優(yōu)勢是原料易得，制造成本低廉，無毒，易于實現(xiàn)摻雜，且在等離子體中穩(wěn)定性好，易刻蝕，能制作復雜的電極，因而有可能成為ITO的替代產(chǎn)品，尤其是在太陽能電池透明電極領(lǐng)域。Kim等使用含 達3質(zhì)量分數(shù)的靶材制備出了電阻率達 、透射率超過90的AZO薄膜。由于ZAO薄膜性能的均勻性、工藝的穩(wěn)定性和可重復性都有待提高，

9、大面積高速均勻成膜工藝、光刻工藝的兼容性等問題也尚未解決，AZO能否取代ITO薄膜還需經(jīng)受長期的實踐檢驗。 32OAlcm4107 . 4讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible多元TCO薄膜 為了克服TCO薄膜單一組分帶來的物理和化學性能方面的缺陷，通常將二元氧化物(ZnO、 、 等)或三元氧化物( 、 、 、 等)按一定比例燒結(jié)成靶材，制備出光電性能優(yōu)良的多元TCO薄膜。 T.Minai等利用DCRF磁控濺射方法制備了 和 等薄膜，其中室溫下制備的20nm厚 膜具有95以上的可見光透射率、表面電阻為 ，膜厚為130nm時表面電阻小于 。

10、同時 、 、 等多元TCO薄膜也成為重要的研究方向。 32OIn2SnO42OCdIn42SnOCd42SnOZn42OMgIn2SnOZnO1234522OSnInOInZn1234522OSnInOInZn2/750250cm2/100cm32OInZnO332CoInOOIn52OVZnO讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possibleP型TCO薄膜 目前研究最廣泛、最深入的TCO薄膜均為n型半導體材料，但近年來出現(xiàn)了P型半導體TCO材料，這類材料的出現(xiàn)為實現(xiàn)由TCO材料構(gòu)成的p_n結(jié)及其透明半導體器件提供了可能性。 Yanagi H等研究了

11、金屬離子的價電子能級和晶格結(jié)構(gòu)對形成P型半導體的影響規(guī)律，并采用PLD方法在 單晶襯底上外延生長制備了具有P型導電性質(zhì)的 和 薄膜，它們的Seebeck系數(shù)分別為+183和+560(該值為正表明材料具有P型導電特性)，電阻率分別為 和 ，光學禁帶寬度分別為3.5eV和3.6eV，可見光平均透過率達80。P型透明導電薄膜盡管出現(xiàn)的時間不長，性能水平還較低，制備方法也有待不斷探索，但它顯然已成為透明導電薄膜材料研究領(lǐng)域值得重視和發(fā)展的方向之一。 32OAla2CuAlO2CuGaOcm1 . 1cm16讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possibleT

12、CO薄膜對比 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點ITO（In2O3：Sn）體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)電導率高,導電性好，光透過率高，膜層牢固，最低電阻成本高；基板尺寸小；有毒；激光刻蝕性能較差FTO （SnO2:F ）金剛石結(jié)構(gòu)膜層硬；成本低，化學和力學抵抗性都很好，光學性能適宜，激光刻蝕容易，方阻大；透過率偏低AZO（ZnO：Al ）六方纖鋅礦型原料易得，制造成本低廉，無毒，易于實現(xiàn)摻雜，性能指標好，等離子體中穩(wěn)定性好，高透過率，低電阻率膜層偏軟，鍍膜后不能鋼化；產(chǎn)品刻蝕后存放時間短；制絨方面存在問題和長期穩(wěn)定性問題暴露在大氣中它會吸附氧和水汽讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOS

13、SIBLE possibleAPCVD （1）通過反應、蒸發(fā)將金屬氧化物沉積在加熱的浮法玻璃表面； （2）工藝溫度在400700； （3）鍍膜工藝集成在玻璃成型過程中； （4）工藝設備相對簡單； （5）涂層與基體結(jié)合強度高； （6）會產(chǎn)生有害氣體，增加生產(chǎn)成本。 （7）目前FTO在線鍍膜技術(shù)比較成熟，AZO在線鍍膜正在研發(fā) 之中，尚不成熟。 制作 薄膜的反映方程式為： 2SnOHClFSnOFOHSnClClFSnOFOSnCl4)(2)(22224222224讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible真空蒸鍍法 真空蒸發(fā)鍍膜法(簡稱真空蒸鍍

14、)是在真空室中加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流，入射到固體(稱為襯底或基片)表面，凝結(jié)形成薄膜的方法。 主要優(yōu)點： （1）設備比較簡單、操作容易； （2）制成的薄膜純度高、質(zhì)量好，可以較準確地控制厚度； （3）成膜速率快、效率高，用掩膜可以獲得清晰圖形； （4）薄膜的生長機理比較單純。 其主要缺點是； （1）不容易獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜，所形成薄膜在襯底上的附著力較小 （2）工藝重復性不夠好 讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible磁控濺射 磁控濺射工作原理是電子e在電場E的作用下，在飛向基板過程中與氬

15、原子發(fā)生碰撞：使其電離出加+和1個新的電子e，電子飛向基片，觸+在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發(fā)生濺射。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子則沉積在基片上形成薄膜。 接地-V(DC)至真空泵Ar 特點：膜厚可控性和重復性好，薄膜與基片的附著力強，可以制備絕大多數(shù)材料的薄膜，包括合金，化合物等，膜層純度高，致密，沉積速率低，設備也更復雜。讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible不同濺射方式的比較 按照電源類型可分為：直流濺射，中頻濺射，射頻濺射 DC電源RF電源MF電源可鍍膜材料導電材料非導電材料非導電材料靶材形狀平面單

16、靶平面單靶孿生靶頻率0 HZ13.65MHZ 24 KHZ可靠性好較好較好讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible反應濺射 在濺射鍍膜時，有意識地將某種反應性氣體如氮氣，氧氣等引入濺射室并達到一定分壓，即可以改變或者控制沉積特性，從而獲得不同于靶材的新物質(zhì)薄膜，如各種金屬氧化物、氮化物、碳化物及絕緣介質(zhì)等薄膜。 特點： （1）在反應磁控濺射所用的靶材料（單位素靶或多元素靶）和反應氣體（氧、氮、碳氫化合物等）通常很容易獲得很高的純度，因而有利于制備高純度的化合物薄膜。 （2）反應磁控濺射中調(diào)節(jié)沉積工藝參數(shù)，可以制備化學配比或非化學配比的化合物

17、薄膜，從而達到通過調(diào)節(jié)薄膜的組成來調(diào)控薄膜特性的目的。 （3）反應磁控濺射沉積過程中基板溫度一般不會有很大的升高，而且成膜過程通常也并不要求對基板進行很高溫度的加熱，因而對基板材料的限制較少。 （4）反應磁控濺射適合于制備大面積均勻薄膜，并能實現(xiàn)對鍍膜的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible 溶膠-凝膠（Sol-gel）法 溶膠-凝膠工藝是一種制備多元氧化物薄膜的常用方法。按工藝可分為浸涂法和旋涂法。 浸涂法是將襯底浸入含有金屬離子的前驅(qū)體溶液中，以均勻速度將其提拉出來，在含有水分的空氣中發(fā)生水解和聚合反應，最后通過熱

18、處理形成所需薄膜。 旋涂法則是通過將前體溶液滴在襯底后旋轉(zhuǎn)襯底獲得濕膜。溶膠-凝膠方法易于控制薄膜組分，可在分子水平控制摻雜，尤其適用于摻雜水平要求精確和多組元體系薄膜的制備。更重要的是該方法無需昂貴的真空設備，能在任意形狀襯底上大面積均勻成膜，而且可以兩面同時成膜。 但是，溶膠-凝膠工藝制備的TCO薄膜必須經(jīng)超過200的后續(xù)退火處理，無法滿足在聚合物等襯底上制備TCO薄膜的要求。 讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible脈沖激光沉積（PID） 脈沖激光沉積方法是利用準分子激光器所產(chǎn)生的高強度脈沖激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面產(chǎn)生高溫及熔

19、蝕，并進一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體（ ），這種等離子體的定向局域膨脹發(fā)射，并在加熱的襯底上沉積形成薄膜。 特點： （1）工藝可重復性好 （2）化學計量比精確 （3） 沉積速率可控，操作簡單，特別是可避免沉積過程中對基片和已形成薄膜的損害 （4）基片溫度的要求也不高 （5）薄膜成分與靶材保持一致 PLD法可分為兩類：一類是使用氧化物陶瓷靶材；另一類則是在氧的反應氣氛中利用多靶來沉積。 KT410讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible噴射熱分解法 噴射熱分解法是由制備太陽能電池透明電極而發(fā)展起來的薄膜制備方法。 優(yōu)點： （1）設備簡單 （2）沉

20、積速率高 （3）容易選取廉價反應物 （4）易實現(xiàn)大面積沉積、降低制備成本等優(yōu)點。 但采用熱解反應制備的Sn02：F，當沉積溫度大于410 時，膜中容易出現(xiàn)乳白色的白霧，使薄膜的透過率降低，影響其使用。而沉積溫度降低，沉積率相應也要降低，同時，沉積薄膜容易出現(xiàn)非晶。 讓不可能成為可能讓不可能成為可能 Making the IMPOSSIBLE possible離子鍍 離子鍍它是在真空條件下，應用氣體放電實現(xiàn)鍍膜，即在真空室中使氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)電離，在氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)離子的轟擊下，同時將蒸發(fā)物或其反應產(chǎn)物蒸鍍在基片上 特點： （1）膜層附著性能； （2）膜層的密度高(通常與大塊材料密度相同) （3）繞射性好 （4）可鍍材質(zhì)范圍廣泛 （5）有利于化合物膜層的形成 （6）沉積速率高，成膜速率快，可鍍較厚的膜 讓