第四章 分子結(jié)構(gòu)——分子間的作用力、氫鍵、離子極化理論

1、4-4 分子間作用力分子間作用力 4-1 極性分子與非極性分子極性分子與非極性分子（1）鍵的極性）鍵的極性 鍵鍵的極性由兩元素的電負(fù)性差的極性由兩元素的電負(fù)性差 x決定或由鍵矩決定。決定或由鍵矩決定。 x越大，鍵的極性越大。越大，鍵的極性越大。（2）分子的極性）分子的極性極性分子：極性分子：正電荷重心和負(fù)電荷重心不互相重合的分子。正電荷重心和負(fù)電荷重心不互相重合的分子。非極性分子：非極性分子：兩個(gè)電荷重心互相重合的分子。兩個(gè)電荷重心互相重合的分子。 由非極性鍵構(gòu)成的分子由非極性鍵構(gòu)成的分子 一定是非極性分子。一定是非極性分子。如，單質(zhì)多原子分子：如，單質(zhì)多原子分子：H2、Cl2、S8、 P4

2、等。等。由極性鍵構(gòu)成的分子，分子是否由極性鍵構(gòu)成的分子，分子是否有極性，還與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。有極性，還與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。由極性鍵構(gòu)成的分子由極性鍵構(gòu)成的分子是否一定是極性分子？是否一定是極性分子？若鍵的極性在分子中可相互抵消，則為非極性分子。若鍵的極性在分子中可相互抵消，則為非極性分子。 如：如：BF3、CH4、CCl4、CO2 等。等。若鍵的極性在分子中不能相互抵消，則為極性分子。若鍵的極性在分子中不能相互抵消，則為極性分子。 如：如：NH3、H2O、PCl3、SO2 等。等。（3）偶極矩（）偶極矩（dipole moment） 分子極性的大小分子極性的大小可由可由偶極矩偶極矩來(lái)衡量

3、：來(lái)衡量：偶極矩偶極矩 = q dd偶極長(zhǎng)偶極長(zhǎng)正電荷重心正電荷重心和和負(fù)電荷重心負(fù)電荷重心的的距離。距離。偶極長(zhǎng)偶極長(zhǎng)d、偶極子電荷偶極子電荷q 是無(wú)法測(cè)定的，但是無(wú)法測(cè)定的，但偶極矩偶極矩 可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得d q+ q - 的單位為的單位為D（德拜）（德拜）， 1D = 3.3310-30 Cm。因?yàn)橐粋€(gè)電子的電量是因?yàn)橐粋€(gè)電子的電量是1.610-19C，分子的直徑在，分子的直徑在10-10 m 數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí)，所以，分子電偶極矩大小數(shù)量級(jí)為，所以，分子電偶極矩大小數(shù)量級(jí)為10-30(Cm)。 是一個(gè)是一個(gè)矢量矢量，方向方向在化學(xué)中是從在化學(xué)中是從正極正極到到負(fù)極負(fù)極。一些分子的

4、一些分子的偶極矩：偶極矩：表表4-13 一些分子的偶極矩一些分子的偶極矩分分 子子 / D分分 子子 / DH20H2O1.85N20HCl1.03BCl30HBr0.79CO20HI0.38CS20NH31.66H2S1.1CO0.12SO21.6HCN2.1 極性分子的這種極性分子的這種固有偶極固有偶極叫做叫做永久偶永久偶極矩極矩 。 外電場(chǎng)影響下外電場(chǎng)影響下所所產(chǎn)生的偶極產(chǎn)生的偶極叫叫誘導(dǎo)偶誘導(dǎo)偶極。極。誘導(dǎo)偶極矩誘導(dǎo)偶極矩( )的大小與外電場(chǎng)強(qiáng)度的大小與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比。成正比。（4）分子的極化分子的極化與與瞬間偶極瞬間偶極：分子的正、負(fù)電荷重心分子的正、負(fù)電荷重心在外電場(chǎng)的影響下在外

5、電場(chǎng)的影響下會(huì)發(fā)生變化：會(huì)發(fā)生變化： =0 + 有外電場(chǎng)時(shí)有外電場(chǎng)時(shí)無(wú)外電場(chǎng)時(shí)無(wú)外電場(chǎng)時(shí)極性分子極性分子 非極性分子非極性分子圖圖4-51 外電場(chǎng)對(duì)分子極性的影響示意圖外電場(chǎng)對(duì)分子極性的影響示意圖 非極性分子被極化非極性分子被極化后，產(chǎn)生后，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極極性分子在電場(chǎng)的極性分子在電場(chǎng)的誘導(dǎo)下，也能產(chǎn)生誘導(dǎo)下，也能產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，且總偶誘導(dǎo)偶極，且總偶極矩增大。極矩增大。 分子在外電場(chǎng)中分子在外電場(chǎng)中( (或正、負(fù)離子本身的電場(chǎng)中或正、負(fù)離子本身的電場(chǎng)中) )發(fā)生變形，產(chǎn)生發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過(guò)程誘導(dǎo)偶極的過(guò)程叫叫分子的極化分子的極化。 即使沒(méi)有外電場(chǎng)存在，在某一瞬間，分子的正電荷重心

6、和負(fù)電即使沒(méi)有外電場(chǎng)存在，在某一瞬間，分子的正電荷重心和負(fù)電荷重心也會(huì)發(fā)生不重合現(xiàn)象，這時(shí)產(chǎn)生的偶極稱荷重心也會(huì)發(fā)生不重合現(xiàn)象，這時(shí)產(chǎn)生的偶極稱瞬間偶極。瞬間偶極。4-2 分子間作用力分子間作用力范德華范德華(Van der Waals)力力 氣體能凝結(jié)成液體，固體表面有吸附現(xiàn)象，毛細(xì)管內(nèi)氣體能凝結(jié)成液體，固體表面有吸附現(xiàn)象，毛細(xì)管內(nèi)的液面會(huì)上升，粉末可壓成片等，這些現(xiàn)象都證明分子與的液面會(huì)上升，粉末可壓成片等，這些現(xiàn)象都證明分子與分子之間有引力存在，通常把分子之間有引力存在，通常把分子間力分子間力叫做叫做范德華力范德華力。 分子間力分子間力是一種較弱的相互作用力，是一種較弱的相互作用力，其結(jié)

7、合能一般其結(jié)合能一般小于小于40kJmol-1，比化學(xué)鍵能小比化學(xué)鍵能小12個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)。 分子間力的性質(zhì)屬于電學(xué)性質(zhì)，分子間力的產(chǎn)生與分分子間力的性質(zhì)屬于電學(xué)性質(zhì)，分子間力的產(chǎn)生與分子的極化有關(guān)。對(duì)于范德華力本質(zhì)的認(rèn)識(shí)是隨著量子力學(xué)子的極化有關(guān)。對(duì)于范德華力本質(zhì)的認(rèn)識(shí)是隨著量子力學(xué)的出現(xiàn)而逐步深入的。的出現(xiàn)而逐步深入的。 但但范德華力范德華力是決定是決定共價(jià)化合物共價(jià)化合物的的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高低、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高低、溶解度大小溶解度大小等物理性質(zhì)的一個(gè)重要因素。等物理性質(zhì)的一個(gè)重要因素。范德華力一般包括三個(gè)部分：范德華力一般包括三個(gè)部分：取向力（極取向力（極極）：極）：永久偶極而產(chǎn)生的相互作用力

8、。永久偶極而產(chǎn)生的相互作用力。 色散力色散力(所有分子間均存在所有分子間均存在)：由于存在由于存在“瞬間偶極瞬間偶極”而產(chǎn)生而產(chǎn)生的相互作用力。的相互作用力。誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力(極極非極，極非極，極極極)：誘導(dǎo)偶極同極性分子的永久偶誘導(dǎo)偶極同極性分子的永久偶極間的作用力叫做誘導(dǎo)力。極間的作用力叫做誘導(dǎo)力。 色散力色散力+-+-+-+-+-+-取向力取向力+ +誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力分子間范德華引力的特點(diǎn)：分子間范德華引力的特點(diǎn)：(a) 永遠(yuǎn)永遠(yuǎn)存在于分子或原子間的一種靜電作用力。存在于分子或原子間的一種靜電作用力。(b) 它是它是吸引力吸引力，其，其大小大小比化學(xué)鍵能小比化學(xué)鍵能小12個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。(c

9、) 一般一般沒(méi)有沒(méi)有方向性和飽和性。方向性和飽和性。(d) 作用范圍只有作用范圍只有幾幾pm。(e) 范德華力有三種。除強(qiáng)極性分子外，范德華力有三種。除強(qiáng)極性分子外，色散力永遠(yuǎn)是主要的色散力永遠(yuǎn)是主要的。 表表4-14 分子間的作用能分子間的作用能(kJ mol-1)的分配的分配 范德華力范德華力對(duì)對(duì)共價(jià)化合物共價(jià)化合物物理性質(zhì)的影響：物理性質(zhì)的影響： 分子間分子間范德華力的大小范德華力的大小可說(shuō)明可說(shuō)明共價(jià)化合物共價(jià)化合物間間的物理性質(zhì)差異：的物理性質(zhì)差異： 如，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的高低，溶解度的大小，如，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的高低，溶解度的大小， 液化、結(jié)晶現(xiàn)象及相似相溶原理液化、結(jié)晶現(xiàn)象及相似相溶原理 等

10、等。等等。問(wèn)題問(wèn)題: : 決定物質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的因素還有哪些決定物質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的因素還有哪些? ? 如：離子晶體；金屬晶體；原子晶體。如：離子晶體；金屬晶體；原子晶體。 4-3 離子的極化離子的極化 來(lái)自異號(hào)離子的電場(chǎng)作用使離子的電子云偏來(lái)自異號(hào)離子的電場(chǎng)作用使離子的電子云偏離球?qū)ΨQ，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩的過(guò)程稱離球?qū)ΨQ，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩的過(guò)程稱離子極化離子極化。 離子的極化作用離子的極化作用實(shí)際上是一種實(shí)際上是一種誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力。 正負(fù)離子都有極化對(duì)方的能力和被對(duì)方極化的可能。正負(fù)離子都有極化對(duì)方的能力和被對(duì)方極化的可能。但但通常把正離子視為極化者通常把正離子視為極化者、負(fù)離子為被極化者負(fù)離子為被極化者

11、。弱極化弱極化未極化未極化強(qiáng)極化強(qiáng)極化離子極化的結(jié)果：離子極化的結(jié)果： 正、負(fù)離子的電子云發(fā)生變形，變成非球狀離子，正、負(fù)離子的電子云發(fā)生變形，變成非球狀離子，電子云發(fā)生部分重疊，表現(xiàn)出一定的共價(jià)性，正、負(fù)離電子云發(fā)生部分重疊，表現(xiàn)出一定的共價(jià)性，正、負(fù)離子子間的引力增強(qiáng)。間的引力增強(qiáng)。 極化導(dǎo)致鍵長(zhǎng)縮短，鍵能、晶格能增加；配位數(shù)下降，極化導(dǎo)致鍵長(zhǎng)縮短，鍵能、晶格能增加；配位數(shù)下降，結(jié)構(gòu)向?qū)有?、鏈型、島型過(guò)渡；溶解度降低，等等。結(jié)構(gòu)向?qū)有汀㈡溞?、島型過(guò)渡；溶解度降低，等等。 鍵的極性的增大鍵的極性的增大 離子相互極化的增強(qiáng)離子相互極化的增強(qiáng) 圖圖4-55 由由離子鍵離子鍵向向共價(jià)鍵共價(jià)鍵的過(guò)渡

12、的過(guò)渡 （1）離子的）離子的極化力極化力和和變形性變形性極化力極化力( ( ) ) 一種離子使鄰近的異性離子極化而一種離子使鄰近的異性離子極化而 變形的能力，變形的能力，通常通常陽(yáng)離子極化力占主導(dǎo)陽(yáng)離子極化力占主導(dǎo)。Z *r 極極化化力力高電荷、小半徑的陽(yáng)離子高電荷、小半徑的陽(yáng)離子有強(qiáng)的極化力有強(qiáng)的極化力。如：。如：Al3+、B3+、Si4+、Cu2+、Fe3+ 等。等。變形性變形性受異性離子極化而發(fā)生電子云變形的能力。受異性離子極化而發(fā)生電子云變形的能力。 陰離子變形性占主導(dǎo)，陰離子變形性占主導(dǎo)，變形性的大小變形性的大小用用極化率極化率衡量。衡量。正離子正離子因電荷高、半徑小，通常不易被極化

13、變形；因電荷高、半徑小，通常不易被極化變形；負(fù)離子負(fù)離子因半徑較大，故容易受陽(yáng)離子電場(chǎng)影響而變形。因半徑較大，故容易受陽(yáng)離子電場(chǎng)影響而變形。（2）離子的極化作用的一般規(guī)律）離子的極化作用的一般規(guī)律(a) 高電荷、小半徑的陽(yáng)離子高電荷、小半徑的陽(yáng)離子有強(qiáng)的極化力有強(qiáng)的極化力。 如：如：H+、Li+、Be2+、Sn4+、Fe3+ 等；等； Fe3+ Fe2+ ，Sn4+ Sn2+ ； Be2+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ 。(b) 陽(yáng)離子的殼層結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子的殼層結(jié)構(gòu)對(duì)極化力大小的影響：對(duì)極化力大小的影響：18e 、(18+2)e 、氦、氦(Li+)殼層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子殼層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子(917)e 不規(guī)

14、則不規(guī)則構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子(d 區(qū)區(qū))8e稀有氣體稀有氣體構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子(c) 復(fù)雜陰離子的極化作用通常較小復(fù)雜陰離子的極化作用通常較小(如如 SCN-)，但電荷高，但電荷高的復(fù)雜陰離子有一定的極化作用的復(fù)雜陰離子有一定的極化作用(如如 SO42-和和 PO43- )。（3）離子的變形性的一般規(guī)律）離子的變形性的一般規(guī)律(a) 大半徑、高電荷的簡(jiǎn)單陰離子變形性大大半徑、高電荷的簡(jiǎn)單陰離子變形性大。 如：如：S2-、 I-、 Se2- 等等等。等。(b) 18e、(18+2)e 殼層結(jié)構(gòu)的低電荷陽(yáng)離子，其變形性比殼層結(jié)構(gòu)的低電荷陽(yáng)離子，其變形性比相近半徑的稀有氣體構(gòu)型陽(yáng)離子大得多。相近半

15、徑的稀有氣體構(gòu)型陽(yáng)離子大得多。 如：如： Hg2+、 Ag+ 、Pb2+ 等等。等等。(c) 復(fù)雜陰離子的變形性通常不大復(fù)雜陰離子的變形性通常不大。復(fù)雜陰離子的中心原。復(fù)雜陰離子的中心原子氧化數(shù)越高，變形性越小。如：子氧化數(shù)越高，變形性越小。如：ClO4- 、SO42- 等等。(d) 電子構(gòu)型相同的離子，半徑越大，變形性越大。電子構(gòu)型相同的離子，半徑越大，變形性越大。 如：如：Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ F- Cl- Br- AgBr AgI因?yàn)橐驗(yàn)閄- 的變形性的變形性：I- Br- Cl-如：如： ZnI2 CdI2 HgI2溶解度溶解度(g/100gH2O)： 432 86.2

16、 難溶難溶因?yàn)橐驗(yàn)?8e 構(gòu)型的陽(yáng)離子容易變形，變形性構(gòu)型的陽(yáng)離子容易變形，變形性：Hg2+ Cd2+ Zn2+ 。 (d) 對(duì)顏色的影響對(duì)顏色的影響 強(qiáng)的離子極化作用使晶體顏色加深強(qiáng)的離子極化作用使晶體顏色加深如，大多數(shù)硫化物為黑色。如，大多數(shù)硫化物為黑色。 P212 19 題，題， AgCl AgBr AgI 顏色加深；顏色加深； CuF2(無(wú)色無(wú)色) CuCl2(黃棕色黃棕色) CuBr2(棕黑棕黑) CuI2(不存在不存在)如何分析說(shuō)明？如何分析說(shuō)明？ (e) 對(duì)熔、沸點(diǎn)的影響對(duì)熔、沸點(diǎn)的影響 強(qiáng)的離子極化作用使強(qiáng)的離子極化作用使離子離子晶體晶體的的Tm.p. 如：如： NaCl Ag

17、Cl ； FeCl2 FeCl3Tm.p. /K 1074 723 943 555因?yàn)橐驗(yàn)锳g+ 是是18e 構(gòu)型的，而構(gòu)型的，而Na+ 是是 8e 構(gòu)型的。構(gòu)型的。 Fe3+、Fe2+ 均為均為917e 構(gòu)型的，構(gòu)型的， 但但Fe3+比比Fe2+的電荷高、半徑小。的電荷高、半徑小。 ( f ) 對(duì)分解溫度的影響對(duì)分解溫度的影響 離子極化作用離子極化作用越強(qiáng)，越強(qiáng)，離子晶體的離子晶體的 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性越差，分解溫度越低。越差，分解溫度越低。如：如： BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解溫度分解溫度T / K / 813 1173 1553 1633 M2+的半徑越小

18、，極化作的半徑越小，極化作用越強(qiáng)，越易爭(zhēng)奪到用越強(qiáng)，越易爭(zhēng)奪到CO32- 中的氧原子。中的氧原子。2-4+OOOCM2+ 4-4 氫鍵氫鍵 氫原子氫原子與電負(fù)性極強(qiáng)的元素與電負(fù)性極強(qiáng)的元素(F、O、N) 之間的一種特殊的分子間作用力。之間的一種特殊的分子間作用力。問(wèn)題的提出：?jiǎn)栴}的提出：AA氫化物的沸點(diǎn)氫化物的沸點(diǎn) 有反常有反常NH3、H2O、HF的沸點(diǎn)的沸點(diǎn)比同族其它氫化物的高。比同族其它氫化物的高。在同系列中，分子間力與在同系列中，分子間力與分子量的大小關(guān)系反常。分子量的大小關(guān)系反常。 圖圖4-58 鹵素、氧族元素氫化物的沸點(diǎn)鹵素、氧族元素氫化物的沸點(diǎn) 某些同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差較大：某些同

19、分異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差較大： CH3CH2OH CH3OCH3 tb.p. () ： 78.4 - 23.7 水的某些物理性質(zhì)反常水的某些物理性質(zhì)反常 如，水的介電常數(shù)和比熱容特別大；如，水的介電常數(shù)和比熱容特別大； 水的密度在水的密度在4時(shí)最大等。時(shí)最大等。 這說(shuō)明分子間力除范德華力外，還存在另一這說(shuō)明分子間力除范德華力外，還存在另一種作用力，這種作用力就是某些分子間的種作用力，這種作用力就是某些分子間的氫鍵氫鍵（hydrogen bond）。（1）氫鍵的形成）氫鍵的形成氫鍵：氫鍵： XHY X、 Y代表代表電負(fù)性大、原子半徑小電負(fù)性大、原子半徑小的原子的原子F、O、N 分子中，分子中，與與 F

20、、O、N 相連的相連的氫原子氫原子幾乎成為赤裸的幾乎成為赤裸的質(zhì)子質(zhì)子，表現(xiàn)出，表現(xiàn)出強(qiáng)的正電性，對(duì)大電負(fù)性原子上的孤電子對(duì)強(qiáng)的正電性，對(duì)大電負(fù)性原子上的孤電子對(duì)有強(qiáng)的吸引力有強(qiáng)的吸引力。 氫鍵的鍵能比范德華力略大氫鍵的鍵能比范德華力略大。氫鍵的形成條件：氫鍵的形成條件： 有一個(gè)與電負(fù)性很強(qiáng)的元素形成強(qiáng)極性鍵的有一個(gè)與電負(fù)性很強(qiáng)的元素形成強(qiáng)極性鍵的氫原子氫原子； 分子中必須有帶孤電子對(duì)、電負(fù)性大、而且原子半徑分子中必須有帶孤電子對(duì)、電負(fù)性大、而且原子半徑小的元素小的元素。（2）氫鍵的特點(diǎn)）氫鍵的特點(diǎn) (a) 氫鍵具有方向性和飽和性氫鍵具有方向性和飽和性 方向性方向性XHY 在同一直線上，鍵角在同一直線上，鍵角180； 飽和性飽和性一個(gè)一個(gè)H原子只能吸引兩個(gè)電負(fù)性大的原子。原子只能吸引兩個(gè)電負(fù)性大的原子。水分子中的氫鍵水分子中的氫鍵圖圖4-56 水分子間的氫鍵水分子間的氫鍵 (b) 氫鍵的強(qiáng)弱與元素電負(fù)性有關(guān)氫鍵的強(qiáng)弱與元素電負(fù)性有關(guān)FHF OHO OHN NHN 在在 HF2- 中，幾乎成為共價(jià)鍵。中，幾乎成為共價(jià)鍵。表表4-16 氫鍵的鍵能和鍵長(zhǎng)氫鍵的鍵能和鍵長(zhǎng)氫氫 鍵鍵鍵能鍵能/kJmolmol-1-1鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)/pm化合物化合物FHF28.0255(HF)nOHO18.8276冰冰NHF20.9266NH4FNHO286CH3CONH2NHN5.435