清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅老師課件第二章

1、第二章第二章現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University分析未知化合物的步驟?C, H, O, C% H% O% , CmHnOy2.1 引言 利用其各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)推測可能結(jié)構(gòu)TranslationRotation far-infraredVibration infraredMotion of the electron ultraviolet & visible Motion of the nuclear microwave 各種光譜分析方法各種光譜分析方法X rayUl

2、travioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectron Spectroscopy UltravioletVisualInfraredNMR200400 nm400800 nm2.5151n5nwavelengthshortlong750 MHz NMR600 MHz NMR800 MHz NMRNMR儀器的基本組成儀器的基本組成I = 2m = -1m = 1m = 0I = 1m = -1m = 1原子核的磁矩和磁共振原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋運(yùn)動和自旋量子數(shù)原子核的自旋運(yùn)動和自旋量子數(shù) I 相關(guān)。相關(guān)。核自旋量子數(shù)：核自旋量子數(shù)：I

3、原子核置于磁場中，將有：原子核置于磁場中，將有：2I 1 個取向個取向I = 1/2m = -1/2m = 1/2m = 0m = 2m = -2以以I=1/2的核為例的核為例: 當(dāng)外部給予的能量恰為E時，原子核則可吸收該能量，從低能級運(yùn)動方式躍遷到高能級運(yùn)動方式，即發(fā)生“核磁共振”答： I=0 的原子核沒有核磁信號。1H，13C，31P， 15N， 19F I=1/2 12C， 14N，18F I=0問：是否所有的原子核都有核磁信號？因為： I=0 時 2I 1 1問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量E為多少？有效有效感應(yīng)有效有效感應(yīng)2.3 2.3 1 1H-NMR(H-NMR(核磁共

4、振氫譜核磁共振氫譜) )單位（單位（ ）：）：ppm零點(diǎn)：零點(diǎn)：TMS 樣品樣品 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) 儀器儀器SiCH3CH3CH3CH3化學(xué)環(huán)境相同化學(xué)環(huán)境相同替代原則替代原則CCH2CH3CH3CH2O電負(fù)性的影響： 鄰近基團(tuán)電負(fù)性 質(zhì)子上電子云密度 H感應(yīng)感應(yīng) H有效有效 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3！C CH2CH3CH3CH2OC OCH2CH3CH3CH2O例如：各向異性效應(yīng)的影響：CH2HCHCH2.3.2 2.3.2 信號的裂分信號的裂分: :偶合常數(shù)偶合常數(shù)屏蔽B與外磁場反平行去屏蔽B與外磁場平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B

5、不存在時，不存在時，A的化學(xué)位移的化學(xué)位移偶合常數(shù) 單鍵CCH3CH3CH2OCH3cCH3dHbHan + 1 規(guī)律：一組化學(xué)等價的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為n+1，峰強(qiáng)比例符合二項式。CHHHCHHHH1211331外磁場方向H被兩個等價的H裂分為叁重峰，叁重峰的峰強(qiáng)比為1:2:1H被三個等價的H裂分為四重峰，四重峰的峰強(qiáng)比為1:3:3:1如果一組化學(xué)等價的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n+1)，H2CCH3BrH2CH被裂分為： (2+1)(3+1)重峰注：s: 單重峰 d: 二重峰 t: 叁重峰 q: 四重峰 m:

6、 多重峰 2.3.3 信號的強(qiáng)度:積分曲線簡單譜圖分析：Solvent 1H Chemical Shift (multiplicity) JHD (Hz) HOD in solvent (approx.) 13C Chemical Shift (multiplicity)JCD(Hz) B.P. (oC) M.P. (oC) Acetic Acid-d4 11.652.04 15 -2.2 11.5 178.9920.0 17 -20 118 17 Acetone-d6 2.05 5 2.2 2.8 206.6829.92 137 0.919.4 57 -94 提示1：測試NMR譜圖時采用什么

7、溶劑？氘代試劑 D: I=0 注意未完全氘代的溶劑峰Solvent 1H Chemical Shift (multiplicity) JHD (Hz) HOD in solvent (approx.) 13C Chemical Shift (multiplicity)JCD(Hz) B.P. (oC) M.P. (oC) Deuterium Oxide 4.80 (DSS) 1 - 4.8 - - - 101.4 3.8 N,N-Dimethyl-formamide 8.032.922.75 155 -1.91.9 3.5 163.1534.8929.76 377 29.421.021.1 1

8、53 -61 Dimethyl Sulfoxide-d6 2.50 5 1.9 3.3 39.51 7 21.0 189 18 p-Dioxane-d6 3.53 m - 2.4 66.66 5 21.9 101 12 Ethanol-d6 5.293.561.11 11m - 5.3 -56.9617.31 -57 -2219 79 2260-2100 1680-1600 于指紋區(qū) CspH Csp2H Csp3H 3320-3310 3090-3010 3000-2800 R-COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1ORXORX+-ORNHRORNHR+-

9、O1715 cm-1OOO1685 cm-11685 cm-11660 cm-1分子間氫鍵對分子間氫鍵對OH伸縮吸收伸縮吸收峰影響：峰影響： 游離伯醇：游離伯醇： 3640 cm-1 雙分子締合：雙分子締合： 3550-3450 cm-1 多分子締合：多分子締合： 3400-3200 cm-1補(bǔ)電子運(yùn)動圖M + e- M+ + 2 e-分子離子質(zhì)譜儀器的構(gòu)造質(zhì)譜儀器的構(gòu)造進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源離子源質(zhì)量質(zhì)量分析器分析器檢測器檢測器1 1，氣體擴(kuò)散，氣體擴(kuò)散2 2，直接進(jìn)樣，直接進(jìn)樣3 3，氣相色譜，氣相色譜1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1 1，單聚焦，單聚焦2 2，雙聚焦，雙聚焦3 3，飛行時間，飛行時間4 4，四極桿，四極桿電子電離源電子電離源- -單聚焦質(zhì)譜單聚焦質(zhì)譜氣相（液相）色譜質(zhì)譜“柱狀圖柱狀圖”相對