第5章液相傳質(zhì)步驟動力學(xué)

1、第第5章章 液相傳質(zhì)步驟動力學(xué)液相傳質(zhì)步驟動力學(xué)Kinetic of diffusion process 液相傳質(zhì)步驟是整個電極過程中的一個重要環(huán)節(jié)，液相傳質(zhì)步驟是整個電極過程中的一個重要環(huán)節(jié)，因為液相中的反應(yīng)粒子需要通過液相傳質(zhì)向電極表面不因為液相中的反應(yīng)粒子需要通過液相傳質(zhì)向電極表面不斷地輸送，而電極反應(yīng)產(chǎn)物又需通過液相傳質(zhì)過程離開斷地輸送，而電極反應(yīng)產(chǎn)物又需通過液相傳質(zhì)過程離開電極表面，只有這樣，才能保證電極過程連續(xù)地進行下電極表面，只有這樣，才能保證電極過程連續(xù)地進行下去。在許多情況下，液相傳質(zhì)步驟不但是電極過程中的去。在許多情況下，液相傳質(zhì)步驟不但是電極過程中的重要環(huán)節(jié)，而且可能成為

2、電極過程的控制步驟，由它來重要環(huán)節(jié)，而且可能成為電極過程的控制步驟，由它來決定整個電極過程動力學(xué)的特征。由此可見，研究液相決定整個電極過程動力學(xué)的特征。由此可見，研究液相傳質(zhì)步驟動力學(xué)的規(guī)律具有非常重要意義。傳質(zhì)步驟動力學(xué)的規(guī)律具有非常重要意義。 由于電極過程的各個單元步驟是連續(xù)進行的，并且存由于電極過程的各個單元步驟是連續(xù)進行的，并且存在著相互影響。因此，要想單獨研究液相傳質(zhì)步驟，首先在著相互影響。因此，要想單獨研究液相傳質(zhì)步驟，首先要假定電極過程的其他各單元步驟的速度非?？?，處于要假定電極過程的其他各單元步驟的速度非常快，處于準(zhǔn)準(zhǔn)平衡態(tài)平衡態(tài)，以便使問題的處理得以簡化，從而得到單純由液，以

3、便使問題的處理得以簡化，從而得到單純由液相傳質(zhì)步驟控制的動力學(xué)規(guī)律，然后再綜合考慮其他單元相傳質(zhì)步驟控制的動力學(xué)規(guī)律，然后再綜合考慮其他單元步驟對它的影響。這種處理問題的方法，是現(xiàn)在進行科學(xué)步驟對它的影響。這種處理問題的方法，是現(xiàn)在進行科學(xué)研究和理論分析時常用的科學(xué)方法。研究和理論分析時常用的科學(xué)方法。 液相傳質(zhì)動力學(xué)，實際上是討論電極過程中電極表面液相傳質(zhì)動力學(xué)，實際上是討論電極過程中電極表面附近液層中物質(zhì)濃度變化的速度。這種物質(zhì)濃度的變化速附近液層中物質(zhì)濃度變化的速度。這種物質(zhì)濃度的變化速度，固然與電極反應(yīng)的速度有關(guān)，但如果我們假定電極反度，固然與電極反應(yīng)的速度有關(guān)，但如果我們假定電極反應(yīng)

4、速度很快，即把它當(dāng)作一個確定的因素來對待，那么這應(yīng)速度很快，即把它當(dāng)作一個確定的因素來對待，那么這種物質(zhì)濃度的變化速度就主要取決于液相傳質(zhì)的方式及其種物質(zhì)濃度的變化速度就主要取決于液相傳質(zhì)的方式及其速度。因此，我們要首先研究液相傳質(zhì)的幾種方式。速度。因此，我們要首先研究液相傳質(zhì)的幾種方式。5.1液相傳質(zhì)的三種方式液相傳質(zhì)的三種方式 電化學(xué)體系是由陰極、陽極和電解質(zhì)溶液組成的。當(dāng)電化電化學(xué)體系是由陰極、陽極和電解質(zhì)溶液組成的。當(dāng)電化學(xué)體系中有電流通過時，陰極和陽極之間就會形成電場。在這學(xué)體系中有電流通過時，陰極和陽極之間就會形成電場。在這個電場的作用下，電解質(zhì)溶液中的陰離子就會定向地向陽極移個電

5、場的作用下，電解質(zhì)溶液中的陰離子就會定向地向陽極移動，而陽離子定向地向陰極移動。由于這種帶電粒子的定向運動，而陽離子定向地向陰極移動。由于這種帶電粒子的定向運動，使得電解質(zhì)溶液具有導(dǎo)電性能。顯然，由于電遷移作用也動，使得電解質(zhì)溶液具有導(dǎo)電性能。顯然，由于電遷移作用也使溶液中的物質(zhì)進行了傳輸，因此，電遷移是液相傳質(zhì)的一種使溶液中的物質(zhì)進行了傳輸，因此，電遷移是液相傳質(zhì)的一種重要方式。重要方式。5.1.1液相傳質(zhì)的三種方式液相傳質(zhì)的三種方式1、電遷移、電遷移 電解質(zhì)溶液中的帶電粒子電解質(zhì)溶液中的帶電粒子( (離子離子) )在電場作用下沿著一定的在電場作用下沿著一定的方向移動，這種現(xiàn)象就叫做方向移動

6、，這種現(xiàn)象就叫做電遷移電遷移。iiiiiJccu E 所謂流量，就是在單位時間內(nèi)，在單位截面積上流過的物質(zhì)的所謂流量，就是在單位時間內(nèi)，在單位截面積上流過的物質(zhì)的量，常用摩爾數(shù)來表示。電遷流量為量，常用摩爾數(shù)來表示。電遷流量為: : 由于電遷移作用而使電極表時附近溶液中某種離子濃度發(fā)生變由于電遷移作用而使電極表時附近溶液中某種離子濃度發(fā)生變化的數(shù)量，可用化的數(shù)量，可用電遷流量電遷流量來表示。來表示。i離子的電遷流離子的電遷流量量,mol/(cm2.s)i離子的淌度，離子的淌度，cm2/sV電場強度，電場強度，Vcm陽離子電遷移用陽離子電遷移用“+”號，陰離號，陰離子電遷移用子電遷移用“-”號。

7、號。 所謂所謂對流對流是一部分溶液與另一部分溶液之間的相對流動。通過是一部分溶液與另一部分溶液之間的相對流動。通過溶液各部分之間的這種相對流動，也可進行溶液中的物質(zhì)傳輸過程。溶液各部分之間的這種相對流動，也可進行溶液中的物質(zhì)傳輸過程。因此，對流也是種重要的液相傳質(zhì)方式。因此，對流也是種重要的液相傳質(zhì)方式。2、對流、對流 根據(jù)產(chǎn)生對流的原因的不同，可將對流分為根據(jù)產(chǎn)生對流的原因的不同，可將對流分為自然對流和強制對自然對流和強制對流流兩大類。兩大類。 由于溶液中各部分之間存在著由于溶液中各部分之間存在著密度差或溫度差密度差或溫度差而引起的對流，而引起的對流，叫做叫做自然對流自然對流。這種對流在自然

8、界中是大量存在的，自然發(fā)生的。這種對流在自然界中是大量存在的，自然發(fā)生的。 強制對流強制對流是用外力攪拌溶液引起的。攪拌溶液的方式是用外力攪拌溶液引起的。攪拌溶液的方式有多種有多種。通過自然對流和強制對流作用，可以使電極表而附近流層中的溶液通過自然對流和強制對流作用，可以使電極表而附近流層中的溶液濃度發(fā)生變化，其變化量用對流流量表示。濃度發(fā)生變化，其變化量用對流流量表示。iiiJvc與電極表面垂直方向與電極表面垂直方向上的液體流速，上的液體流速，cm/s 當(dāng)溶液中存在著某一組分的濃度差，即在不同區(qū)域內(nèi)某組分的當(dāng)溶液中存在著某一組分的濃度差，即在不同區(qū)域內(nèi)某組分的濃度不同時，該組分將自發(fā)地從濃度

9、高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域移動，濃度不同時，該組分將自發(fā)地從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域移動，這種液相傳質(zhì)運動叫做這種液相傳質(zhì)運動叫做擴散擴散。 擴散的方向擴散的方向 反應(yīng)粒子將向電極表面方向擴散，而反應(yīng)產(chǎn)物粒子將向遠離電反應(yīng)粒子將向電極表面方向擴散，而反應(yīng)產(chǎn)物粒子將向遠離電極表面的方向擴散。極表面的方向擴散。3、擴散、擴散定義：定義：非穩(wěn)態(tài)擴散和穩(wěn)態(tài)擴散過程分析：非穩(wěn)態(tài)擴散和穩(wěn)態(tài)擴散過程分析： 非穩(wěn)態(tài)擴散非穩(wěn)態(tài)擴散或暫態(tài)擴散或暫態(tài)擴散擴散層中各點的反應(yīng)粒子濃度是時間和距離的函數(shù)擴散層中各點的反應(yīng)粒子濃度是時間和距離的函數(shù),icf x t問題比較復(fù)雜一些問題比較復(fù)雜一些非穩(wěn)態(tài)擴散非穩(wěn)態(tài)擴散圖圖5.1

10、反應(yīng)粒子的暫態(tài)濃度分布反應(yīng)粒子的暫態(tài)濃度分布1.20.5100.20.40.60.81.0/x mm0/C C1234開始極化后經(jīng)歷的時間開始極化后經(jīng)歷的時間1-0.1s,2-1s,3-10s,4-100s 如果隨著時間的推移，擴散的速度不斷提高，有可能使擴散補如果隨著時間的推移，擴散的速度不斷提高，有可能使擴散補充過來的反應(yīng)粒子數(shù)與電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等，則可以充過來的反應(yīng)粒子數(shù)與電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等，則可以達到一種動態(tài)平衡狀態(tài)，即擴散速度與電極反應(yīng)速度相平衡。這時，達到一種動態(tài)平衡狀態(tài)，即擴散速度與電極反應(yīng)速度相平衡。這時，反應(yīng)粒子在擴散層中各點的濃度分布不再隨時間變化而

11、變化，而僅反應(yīng)粒子在擴散層中各點的濃度分布不再隨時間變化而變化，而僅僅是距離的函數(shù)。僅是距離的函數(shù)。存在濃度差的范圍即擴散層的厚度不再變化，存在濃度差的范圍即擴散層的厚度不再變化，i離子的濃度梯度是一個常數(shù)。離子的濃度梯度是一個常數(shù)。擴散流量由菲克第一定律來確定，即擴散流量由菲克第一定律來確定，即idciidxJD 穩(wěn)態(tài)擴散穩(wěn)態(tài)擴散 在擴散的這個階段中，雖然在擴散的這個階段中，雖然電極反應(yīng)和擴散傳質(zhì)電極反應(yīng)和擴散傳質(zhì)過程都在進行，過程都在進行，但二者的但二者的速度恒定并且相等速度恒定并且相等，整個過程處于穩(wěn)定狀態(tài)。這個階段的，整個過程處于穩(wěn)定狀態(tài)。這個階段的擴散過程就稱為擴散過程就稱為穩(wěn)態(tài)擴散

12、穩(wěn)態(tài)擴散。 icf x 穩(wěn)態(tài)擴散與非穩(wěn)態(tài)擴散的區(qū)別，主要看反應(yīng)粒子的穩(wěn)態(tài)擴散與非穩(wěn)態(tài)擴散的區(qū)別，主要看反應(yīng)粒子的濃度分布濃度分布是否為時間的函數(shù)。是否為時間的函數(shù)。擴散傳質(zhì)過程的討論總結(jié)：擴散傳質(zhì)過程的討論總結(jié)： 即使在穩(wěn)態(tài)擴散時，由于反應(yīng)粒子在電極上不斷消耗，溶液即使在穩(wěn)態(tài)擴散時，由于反應(yīng)粒子在電極上不斷消耗，溶液本體中的反應(yīng)粒子不斷向電極表面進行擴散傳質(zhì)，故溶液本體中的本體中的反應(yīng)粒子不斷向電極表面進行擴散傳質(zhì)，故溶液本體中的反應(yīng)粒子濃度也在不斷下降，因此嚴(yán)格說來，在反應(yīng)粒子濃度也在不斷下降，因此嚴(yán)格說來，在穩(wěn)態(tài)擴散中也存在穩(wěn)態(tài)擴散中也存在著非穩(wěn)態(tài)因素著非穩(wěn)態(tài)因素，把它看成是穩(wěn)態(tài)擴散，只是

13、人為討論問題方便而作，把它看成是穩(wěn)態(tài)擴散，只是人為討論問題方便而作的近似處理。的近似處理。 非穩(wěn)態(tài)擴散時，擴散范圍不斷擴展，不存在確定的擴散層厚非穩(wěn)態(tài)擴散時，擴散范圍不斷擴展，不存在確定的擴散層厚度，只有在穩(wěn)態(tài)擴散時，才有確定的擴散范圍，即存在不隨時間改度，只有在穩(wěn)態(tài)擴散時，才有確定的擴散范圍，即存在不隨時間改變的擴散層厚度。變的擴散層厚度。 (2) (2)從所傳輸?shù)奈镔|(zhì)粒子的情況來看：電遷移所傳轉(zhuǎn)的物從所傳輸?shù)奈镔|(zhì)粒子的情況來看：電遷移所傳轉(zhuǎn)的物質(zhì)只能是帶電粒子，即是電解質(zhì)溶液中的陰離子或陽離子。擴質(zhì)只能是帶電粒子，即是電解質(zhì)溶液中的陰離子或陽離子。擴散和對流所傳輸?shù)奈镔|(zhì)，既可以是離子，也可

14、以是分子，甚至散和對流所傳輸?shù)奈镔|(zhì)，既可以是離子，也可以是分子，甚至可能是其他形式的物質(zhì)微粒。在電遷移傳質(zhì)和擴散傳質(zhì)過程中，可能是其他形式的物質(zhì)微粒。在電遷移傳質(zhì)和擴散傳質(zhì)過程中，溶液粒子與溶劑粒子之間存在著相對運動；在對流傳質(zhì)過程中，溶液粒子與溶劑粒子之間存在著相對運動；在對流傳質(zhì)過程中，是溶液的一部分相對于另一部分作相對運動，而在運動著的一是溶液的一部分相對于另一部分作相對運動，而在運動著的一部分溶液中，溶質(zhì)與溶劑一起運動，它們之間不存在明顯的相部分溶液中，溶質(zhì)與溶劑一起運動，它們之間不存在明顯的相對運動。對運動。5.1.2 液相傳質(zhì)三種方式的相對比較液相傳質(zhì)三種方式的相對比較 (1) (

15、1)從傳質(zhì)運動的推動力來看：電遷移傳質(zhì)的推動力是電場從傳質(zhì)運動的推動力來看：電遷移傳質(zhì)的推動力是電場力。對流傳質(zhì)的推動力，對于自然對流來說是由于密度差或溫力。對流傳質(zhì)的推動力，對于自然對流來說是由于密度差或溫度差的存在，其實質(zhì)是溶液的不同部分存在著重力差；對于強度差的存在，其實質(zhì)是溶液的不同部分存在著重力差；對于強制對流來說，其推動力是攪拌外力。擴散傳質(zhì)的推動力是由于制對流來說，其推動力是攪拌外力。擴散傳質(zhì)的推動力是由于存在著濃度差，或者說是由于存在著濃度梯度，其實質(zhì)是由于存在著濃度差，或者說是由于存在著濃度梯度，其實質(zhì)是由于溶液中的不同部位存在看化學(xué)位梯度。溶液中的不同部位存在看化學(xué)位梯度。

16、 (3) (3)從傳質(zhì)作用的區(qū)域來看，我們可將電極表面及其附近的液從傳質(zhì)作用的區(qū)域來看，我們可將電極表面及其附近的液層大致劃分為雙電層區(qū)、擴散層區(qū)和對流區(qū)，如圖所示。層大致劃分為雙電層區(qū)、擴散層區(qū)和對流區(qū)，如圖所示。雙電層厚度雙電層厚度d=10-710-6cm擴散層的厚度擴散層的厚度10-310-2cm0cc ccscc 0 x0 x1x2xscd擴散區(qū)對流區(qū)雙電層區(qū) 由于三種傳質(zhì)方式共存于電解液同一體系中，因此它們之間存由于三種傳質(zhì)方式共存于電解液同一體系中，因此它們之間存在著相互聯(lián)系和相互影響。在著相互聯(lián)系和相互影響。 1 1、只有當(dāng)對流與擴散同時存在時，才能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程，、只有當(dāng)對流

17、與擴散同時存在時，才能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程，常常把一定強度的對流作用的存在，作為實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程的必要常常把一定強度的對流作用的存在，作為實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程的必要條件。條件。5.1.3液相傳質(zhì)三種方式的相互影響液相傳質(zhì)三種方式的相互影響 2 2、當(dāng)電解液中沒有大量的局外電解質(zhì)存在時，電遷移的作用、當(dāng)電解液中沒有大量的局外電解質(zhì)存在時，電遷移的作用不能忽略。此時電遷移將對擴散作用產(chǎn)生影響，根據(jù)具體情況不同，不能忽略。此時電遷移將對擴散作用產(chǎn)生影響，根據(jù)具體情況不同，電遷移和擴散之間可能是互相疊加的作用，也可能是互相抵消的作電遷移和擴散之間可能是互相疊加的作用，也可能是互相抵消的作用。用。5.2穩(wěn)態(tài)擴散

18、過程穩(wěn)態(tài)擴散過程 由于擴散與電遷移以及對流三種傳質(zhì)方式總是同時存在，所以由于擴散與電遷移以及對流三種傳質(zhì)方式總是同時存在，所以在一般的電解池裝置中，無法研究單純擴散傳質(zhì)過程的規(guī)律。為了在一般的電解池裝置中，無法研究單純擴散傳質(zhì)過程的規(guī)律。為了能簡便地研究單純擴散過程的規(guī)律，人們?nèi)藶榈卦O(shè)計一定的裝置，能簡便地研究單純擴散過程的規(guī)律，人們?nèi)藶榈卦O(shè)計一定的裝置，在此裝置中，可以排除電遷移傳質(zhì)作用的干擾，并且把擴散區(qū)與對在此裝置中，可以排除電遷移傳質(zhì)作用的干擾，并且把擴散區(qū)與對流區(qū)分開，從而得到一個單純的擴散過程。因為這種條件是人為創(chuàng)流區(qū)分開，從而得到一個單純的擴散過程。因為這種條件是人為創(chuàng)造的理想條

19、件，因此把這種條件下的擴散過程叫做理想條件下的穩(wěn)造的理想條件，因此把這種條件下的擴散過程叫做理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程：態(tài)擴散過程： 5.2.1理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散 為了討論問題的方便，先從最簡單的情況討論起，即首先討論為了討論問題的方便，先從最簡單的情況討論起，即首先討論研究理想條件下穩(wěn)態(tài)單純擴散過程的規(guī)律。研究理想條件下穩(wěn)態(tài)單純擴散過程的規(guī)律。1、理想穩(wěn)態(tài)擴散的實現(xiàn)、理想穩(wěn)態(tài)擴散的實現(xiàn)理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散的裝置理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散的裝置大量局外大量局外電解質(zhì)電解質(zhì) 強烈攪拌強烈攪拌 管徑極小管徑極小 sAgAgcc0常數(shù)lccdxdcs03NOKAg0sdcccdxl常數(shù)

20、理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散電極表面液層反應(yīng)粒子的濃度分布理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散電極表面液層反應(yīng)粒子的濃度分布0icx電電極極表表面面0icsic擴擴散散區(qū)區(qū)對對流流區(qū)區(qū)根據(jù)菲克第一定律，根據(jù)菲克第一定律，AgAg+ +離子的理想穩(wěn)態(tài)擴散流量為離子的理想穩(wěn)態(tài)擴散流量為0sAgAgAgdcccdxlAgAgAgJDD 若擴散步驟為控制步驟時，整個電極反應(yīng)的速度就由擴散速度若擴散步驟為控制步驟時，整個電極反應(yīng)的速度就由擴散速度來決定，因此可以用電流密度來表示擴散速度。若以來決定，因此可以用電流密度來表示擴散速度。若以還原電流還原電流為正為正值，則電流的方向與值，則電流的方向與x x軸方向即流量的方向相反，于

21、是有軸方向即流量的方向相反，于是有0sAgAgccclAgAgjFJFD2、理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學(xué)規(guī)律、理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學(xué)規(guī)律若電極反應(yīng)為若電極反應(yīng)為 O+neR, ,則穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度為則穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度為 0()siicciiljnFJnFD反應(yīng)粒子的濃度梯度達到最反應(yīng)粒子的濃度梯度達到最大值，擴散速度也最大大值，擴散速度也最大00,siijcc0sic 0icdiljnFD為極限擴散電流密度。這時的濃差極為極限擴散電流密度。這時的濃差極化就稱為完全濃差極化?；头Q為完全濃差極化。 在電解池通電之前在電解池通電之前通電以后，隨著電流密度的增大通電以后，隨著電流密度的增大sic00(1)

22、(1)sidicjdijcjjcsi或c0sic 出現(xiàn)出現(xiàn)j jd d是穩(wěn)態(tài)擴散過程的重要特征。可以根據(jù)是否有極限擴散是穩(wěn)態(tài)擴散過程的重要特征?？梢愿鶕?jù)是否有極限擴散電流密度的出現(xiàn)，來判斷整個電極過程是否由擴散步驟來控制。電流密度的出現(xiàn)，來判斷整個電極過程是否由擴散步驟來控制。當(dāng)出現(xiàn)當(dāng)出現(xiàn)jd時時擴散速度達到了最大值擴散速度達到了最大值電流密度就不可能再大于電流密度就不可能再大于jd了。了。 一定強度的對流的存在，是實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散必要條件。在理想穩(wěn)一定強度的對流的存在，是實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散必要條件。在理想穩(wěn)態(tài)擴散裝置中，是有了對流作用才實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散的。在真實的電化態(tài)擴散裝置中，是有了對流作用才實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)

23、擴散的。在真實的電化學(xué)體系中，也總是有對流作用的存在，并與擴散作用重疊在一起。學(xué)體系中，也總是有對流作用的存在，并與擴散作用重疊在一起。所以真實體系中的穩(wěn)態(tài)擴散過程，嚴(yán)格來說是一種對流作用下的穩(wěn)所以真實體系中的穩(wěn)態(tài)擴散過程，嚴(yán)格來說是一種對流作用下的穩(wěn)態(tài)擴散過程，可以稱為對流擴散過程，而不是單純的擴散過程。態(tài)擴散過程，可以稱為對流擴散過程，而不是單純的擴散過程。5.2.2真實條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程真實條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程 此外，在理想條件下，人為將擴散區(qū)與對流區(qū)分開了。在真實此外，在理想條件下，人為將擴散區(qū)與對流區(qū)分開了。在真實的電化學(xué)體系中，擴散區(qū)與對流區(qū)互相重疊、沒有明確界限。因此，的電化學(xué)

24、體系中，擴散區(qū)與對流區(qū)互相重疊、沒有明確界限。因此，真實體系中的穩(wěn)態(tài)擴散有與理想穩(wěn)態(tài)擴散相同的一面，即在擴散層真實體系中的穩(wěn)態(tài)擴散有與理想穩(wěn)態(tài)擴散相同的一面，即在擴散層內(nèi)都是以擴散作用為主的傳質(zhì)過程，二者具有類似的擴散動力學(xué)規(guī)內(nèi)都是以擴散作用為主的傳質(zhì)過程，二者具有類似的擴散動力學(xué)規(guī)律。二者又有不同的一面，即在理想穩(wěn)態(tài)擴散條件下，擴散層有確律。二者又有不同的一面，即在理想穩(wěn)態(tài)擴散條件下，擴散層有確定的厚度；而在真實體系中，對流作用與擴散作用重疊，只能根據(jù)定的厚度；而在真實體系中，對流作用與擴散作用重疊，只能根據(jù)一定的理論近似求得擴散層的有效厚度，借用理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力一定的理論近似求得擴散層的

25、有效厚度，借用理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學(xué)公式，推導(dǎo)出真實條件下的擴散動力學(xué)公式。學(xué)公式，推導(dǎo)出真實條件下的擴散動力學(xué)公式。 對流擴散又可分為兩種情況對流擴散又可分為兩種情況: :一種是自然對流條件下的穩(wěn)態(tài)擴一種是自然對流條件下的穩(wěn)態(tài)擴散，另一種是強制對流條件下的穩(wěn)態(tài)擴散。由于很難確定自然對散，另一種是強制對流條件下的穩(wěn)態(tài)擴散。由于很難確定自然對流的流速。因此對自然對流下的穩(wěn)態(tài)擴散做定量的討論很困難。流的流速。因此對自然對流下的穩(wěn)態(tài)擴散做定量的討論很困難。我們將只討論在我們將只討論在強制對流條件強制對流條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程。下的穩(wěn)態(tài)擴散過程。 為了定量地解決強制對流條件下的穩(wěn)態(tài)擴散動力學(xué)問題，列維為了

26、定量地解決強制對流條件下的穩(wěn)態(tài)擴散動力學(xué)問題，列維契將流體力學(xué)的基本原理與擴散動力學(xué)相結(jié)合，提出了對流擴散理契將流體力學(xué)的基本原理與擴散動力學(xué)相結(jié)合，提出了對流擴散理論，用該理論可以比較成功地處理異相界面附近的液流現(xiàn)象及其有論，用該理論可以比較成功地處理異相界面附近的液流現(xiàn)象及其有關(guān)的傳質(zhì)過程。由于列維契對流擴散理論的數(shù)學(xué)推導(dǎo)比較復(fù)雜，所關(guān)的傳質(zhì)過程。由于列維契對流擴散理論的數(shù)學(xué)推導(dǎo)比較復(fù)雜，所以我們只介紹該理論的要點。以我們只介紹該理論的要點。1、電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用、電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用 薄薄片片平平面面電電極極表表面面0uBy0圖圖5.5電極表面上切向液流速度的分

27、布電極表面上切向液流速度的分布電極表面上切向液流速度的分布電極表面上切向液流速度的分布 我們我們把從把從u=0到到u=u0所包含的液流層，即靠近電極表面附近的所包含的液流層，即靠近電極表面附近的液流層叫做液流層叫做“邊界層邊界層”，其厚度以，其厚度以B表示。表示。B的大小的大小與電極的幾與電極的幾何形狀和流體動力學(xué)條件有關(guān)。何形狀和流體動力學(xué)條件有關(guān)。0/By u液流的切向初速度液流的切向初速度動力粘滯系數(shù)動力粘滯系數(shù)v=粘度系數(shù)粘度系數(shù)/電極表面上某點距沖擊點電極表面上某點距沖擊點y0的距離的距離邊界層的定義邊界層的定義 電極表面上各點處的電極表面上各點處的B的厚度是不同的，離沖擊點越近，則

28、的厚度是不同的，離沖擊點越近，則B厚度越小，而離沖擊點越遠，則厚度越小，而離沖擊點越遠，則B的的厚度越大，如圖所示。厚度越大，如圖所示。圖圖5.6電極表面上邊界層厚度的分布電極表面上邊界層厚度的分布電極電極yx0u0yB邊界層的厚度分布邊界層的厚度分布擴散層與邊界層的關(guān)系擴散層與邊界層的關(guān)系電極電極yx0u0yB一般一般v=l0-2cm2/s，而，而Di=10-5cm2/s,相差三個數(shù)相差三個數(shù)量級。這說明，動量的傳量級。這說明，動量的傳遞要比物質(zhì)的傳遞容易得遞要比物質(zhì)的傳遞容易得多。因此，多。因此，B就比就比要大得要大得多。多。 1/3iBD2、擴散層的有效厚度、擴散層的有效厚度icx有效D

29、Lsic0ic圖圖5-8電極表面附近液層中反應(yīng)粒子濃度的實際分布電極表面附近液層中反應(yīng)粒子濃度的實際分布電電極極表表面面BA00siiidcccdxx有效常數(shù)00siidcidxxcc有效作圖法作圖法根據(jù)這種近似處理就可以用根據(jù)這種近似處理就可以用有效有效代表擴散層厚度代表擴散層厚度。1/31/61/21/20iDyu有效有效，所以，所以有效有效已包含了對流對擴散的影響。已包含了對流對擴散的影響。0/By u 1/3iBD帶入帶入得到得到理論計算法理論計算法將對流擴散層的厚度式代入理想穩(wěn)態(tài)擴散動力學(xué)公式中，可以得到將對流擴散層的厚度式代入理想穩(wěn)態(tài)擴散動力學(xué)公式中，可以得到對流擴散動力學(xué)的基本規(guī)

30、律，即對流擴散動力學(xué)的基本規(guī)律，即02/31/21/61/200siiccsiiiiljnFDnFDuycc 02/31/21/61/200icdiiiljnFDnFDuyc3、對流擴散的動力學(xué)規(guī)律、對流擴散的動力學(xué)規(guī)律4、對流擴散動力學(xué)特征、對流擴散動力學(xué)特征 為了使電極表面各處為了使電極表面各處受到均勻的攪拌作用，從受到均勻的攪拌作用，從而使電極表面各處的電流而使電極表面各處的電流密度均勻分布，人們設(shè)計密度均勻分布，人們設(shè)計了一種理想的攪拌方式。了一種理想的攪拌方式。采用這種攪拌方式的電極，采用這種攪拌方式的電極，就是旋轉(zhuǎn)圓盤電極。就是旋轉(zhuǎn)圓盤電極。5.2.3旋轉(zhuǎn)圓盤電極旋轉(zhuǎn)圓盤電極對流的

31、沖擊點對流的沖擊點y0圖圖5.9旋轉(zhuǎn)圓盤電極示意圖旋轉(zhuǎn)圓盤電極示意圖2/1y2/1 u常數(shù)6/13/1iD1、旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面附近液層中的擴散動力學(xué)規(guī)律。、旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面附近液層中的擴散動力學(xué)規(guī)律。圓盤中心是對流沖擊點，圓盤中心是對流沖擊點，越接近圓盤邊緣處，其越接近圓盤邊緣處，其y值值越大。越大。離圓盤中心越遠，擴散層厚度越厚離圓盤中心越遠，擴散層厚度越厚離圓盤中心越遠，由電離圓盤中心越遠，由電極旋轉(zhuǎn)離心力引起的溶液極旋轉(zhuǎn)離心力引起的溶液切向?qū)α魉俣惹邢驅(qū)α魉俣萿0也越大。也越大。離圓盤中心越遠，擴散層越薄離圓盤中心越遠，擴散層越薄1/21/21/200002,2un y uyn1/31/

32、61/21/20iDyu帶入帶入2/16/13/162. 1iD2/31/61/200.62siiijnFDcc2/31/61/200.62diijnFDc這就是旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面附近液層擴散動力學(xué)公式這就是旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面附近液層擴散動力學(xué)公式如果旋轉(zhuǎn)圓盤電極的如果旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為轉(zhuǎn)速為n0（r/s）則旋轉(zhuǎn)圓盤電極的則旋轉(zhuǎn)圓盤電極的角速度為角速度為=2n0 目前在電化學(xué)研究工作中，還廣泛使用一種帶環(huán)的旋轉(zhuǎn)圓盤，目前在電化學(xué)研究工作中，還廣泛使用一種帶環(huán)的旋轉(zhuǎn)圓盤，稱為旋轉(zhuǎn)圓環(huán)稱為旋轉(zhuǎn)圓環(huán)- -圓盤電極，如圖圓盤電極，如圖5-105-10所示。所示。 2、旋轉(zhuǎn)圓環(huán)、旋轉(zhuǎn)圓環(huán)-圓盤電極圓盤電極

33、5.2.4電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散過程的影響電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散過程的影響 以僅含以僅含AgNO3的溶液在陰極表面附近液層中的傳質(zhì)過程為例。討論的溶液在陰極表面附近液層中的傳質(zhì)過程為例。討論當(dāng)達到穩(wěn)態(tài)擴散以后陰、陽離子的運動情況。如圖當(dāng)達到穩(wěn)態(tài)擴散以后陰、陽離子的運動情況。如圖5-11。3NOAg電遷作用擴散作用擴散作用電遷作用極陰圖圖5.11電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散影響示意圖電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散影響示意圖 當(dāng)達到穩(wěn)態(tài)擴散以后，溶液中每一點的離子濃度恒定，這意味當(dāng)達到穩(wěn)態(tài)擴散以后，溶液中每一點的離子濃度恒定，這意味著通過每一點的著通過每一點的N0N03 3- -離子的離子的電遷流量和擴散流量電遷流量和擴散流量恰好相等

34、。由于兩恰好相等。由于兩個流量的方向相反，因此電遷移作用和擴散作用恰好相互抵消。個流量的方向相反，因此電遷移作用和擴散作用恰好相互抵消。同樣，對于同樣，對于AgAg+ +離子來說，也存在電遷移作用和擴散作用，但兩個離子來說，也存在電遷移作用和擴散作用，但兩個作用的方向相同，所以兩者有疊加作用。作用的方向相同，所以兩者有疊加作用。1、問題關(guān)鍵點：、問題關(guān)鍵點：Jc u E ， 電遷Jc u E ， 電遷2、電遷移作用對電極反應(yīng)速度影響公式推導(dǎo)：、電遷移作用對電極反應(yīng)速度影響公式推導(dǎo)：,dcdxJD 擴散,dcdxJD 擴散AgAg+ +和和N0N03 3- -離子的擴散流量離子的擴散流量AgAg

35、+ +和和N0N03 3- -離子的電遷流量離子的電遷流量,dcdxJJJDc u E ，擴散電遷,0dcdxJJJDc u E ，擴散電遷用電流密度表示為用電流密度表示為0jFJdcdxjFJF Dc u E由于只有由于只有AgAg+ +離子參加電極反應(yīng)，故穩(wěn)態(tài)電極反應(yīng)速度離子參加電極反應(yīng)，故穩(wěn)態(tài)電極反應(yīng)速度，擴散jFDjjdxdc22已知已知iiRTDuzF,RTRTDuDuFFcc,0dcdcdxdxRTJJJDc u Ec EF ，擴散電遷2dcdcdxdxjFJF Dc u EFD 非非z-zz-z價型的電解質(zhì)，或者在少量局外電解質(zhì)存在的情況下，價型的電解質(zhì)，或者在少量局外電解質(zhì)存在

36、的情況下，電遷移影響的定量關(guān)系式不同于上面推導(dǎo)的各式，但其影響規(guī)律是電遷移影響的定量關(guān)系式不同于上面推導(dǎo)的各式，但其影響規(guī)律是一樣的。即凡正離子在陰極上還原或負離子在陽極上氧化，則反應(yīng)一樣的。即凡正離子在陰極上還原或負離子在陽極上氧化，則反應(yīng)離子的電遷移總是使穩(wěn)態(tài)電流密度增大；而負離子在陰極上還原或離子的電遷移總是使穩(wěn)態(tài)電流密度增大；而負離子在陰極上還原或正離子在陽極上氧化時，反應(yīng)離子的電遷移使穩(wěn)態(tài)電流密度減少。正離子在陽極上氧化時，反應(yīng)離子的電遷移使穩(wěn)態(tài)電流密度減少。3、總結(jié)：、總結(jié)： 該公式同樣適用于該公式同樣適用于z-zz-z價型的電解質(zhì)。價型的電解質(zhì)。5.3濃差極化的規(guī)律和濃差極化的判

37、別方法濃差極化的規(guī)律和濃差極化的判別方法 5.3.1濃差極化的規(guī)律濃差極化的規(guī)律1、前提條件、前提條件電解液中加入大量局外電解質(zhì)，忽略電解液中加入大量局外電解質(zhì)，忽略反應(yīng)離子電遷移作用反應(yīng)離子電遷移作用影響。影響。以簡單的陰極反應(yīng)以簡單的陰極反應(yīng)O + n e R為例為例假定活度系數(shù)不隨濃度的變化而變化，則在通電前假定活度系數(shù)不隨濃度的變化而變化，則在通電前 000/lnRRoonFRTcc平有了上述條件之后，可以分兩種情況來討論濃差極化的規(guī)律。有了上述條件之后，可以分兩種情況來討論濃差極化的規(guī)律。擴散步驟是電極過程的控制步驟，可以認為電子轉(zhuǎn)移步驟進行得擴散步驟是電極過程的控制步驟，可以認為電

38、子轉(zhuǎn)移步驟進行得足夠快，其平衡狀態(tài)基本上未遭到破壞，故當(dāng)電極上有電流通過時，足夠快，其平衡狀態(tài)基本上未遭到破壞，故當(dāng)電極上有電流通過時，其電極電位可借用能斯特方程式來表示，即其電極電位可借用能斯特方程式來表示，即 sRRsoonFRTcc/ln0當(dāng)陰極反應(yīng)的產(chǎn)物為氣泡或固體沉積當(dāng)陰極反應(yīng)的產(chǎn)物為氣泡或固體沉積層等獨立相，不溶于電解液。層等獨立相，不溶于電解液。10RRc1sRRc000ln,lnsRTRToooonFnFcc平01djsoojcc00lnln 1ln 1ddjjRTRTRToonFnFjnFjc平2、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物生成獨立相時、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物生成獨立相時公式推導(dǎo)公式推導(dǎo)由此可得濃差極化

39、的極化值由此可得濃差極化的極化值 djjnFRT1ln平當(dāng)當(dāng)j j很小時，由于很小時，由于j jj jd d，將式展開并略去高次項，可以得到，將式展開并略去高次項，可以得到 djRTnFj lg 1djRTnFj平圖圖5-12反應(yīng)產(chǎn)物不溶時的濃差極化曲線反應(yīng)產(chǎn)物不溶時的濃差極化曲線平djj關(guān)系曲線圖關(guān)系曲線圖jl g 1djjol g 1djjo圖圖5-131012平2.3tanRTnF3、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可溶時、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可溶時當(dāng)陰極電極反應(yīng)的產(chǎn)物可溶當(dāng)陰極電極反應(yīng)的產(chǎn)物可溶于電解液，或者生成汞齊，于電解液，或者生成汞齊，即反應(yīng)產(chǎn)物是可溶的。即反應(yīng)產(chǎn)物是可溶的。1sRRc?SRc 反應(yīng)產(chǎn)物生成的速

40、度反應(yīng)產(chǎn)物生成的速度=反應(yīng)物消耗的速度反應(yīng)物消耗的速度= j/nF產(chǎn)物的擴散流失速度為產(chǎn)物的擴散流失速度為0RCRxxD產(chǎn)物向電極內(nèi)部擴散產(chǎn)物向電極內(nèi)部擴散(生成汞齊生成汞齊)時用時用正號，產(chǎn)物向溶液中擴散用負號正號，產(chǎn)物向溶液中擴散用負號產(chǎn)物的濃度產(chǎn)物的濃度在穩(wěn)態(tài)擴散下，產(chǎn)物在電極表面的生成速度應(yīng)等于其擴散流失速度，在穩(wěn)態(tài)擴散下，產(chǎn)物在電極表面的生成速度應(yīng)等于其擴散流失速度，假設(shè)產(chǎn)物向溶液中擴散，于是有假設(shè)產(chǎn)物向溶液中擴散，于是有 RRSRCCRnFjD00RRjSRRnFDCC由于反應(yīng)前的產(chǎn)物濃度由于反應(yīng)前的產(chǎn)物濃度=0 =0 RRjSRnFDC lcidinFDj0nFDojoodc00

41、1djsoojcc若用若用0 0表示擴散層厚度，則有表示擴散層厚度，則有反應(yīng)物的濃度反應(yīng)物的濃度1000lnlnlnlnjjd osonFDjodo oSjRR RRnFDRo oRdRRocRTRTnFnFcDjjRTRTnFDnFj 當(dāng)當(dāng)j=1/2jd時的電極電位叫做半波電位。時的電極電位叫做半波電位。01/2lno oRRRoDRTnFD 1/2lndjjRTnFj公式推導(dǎo)過程公式推導(dǎo)過程圖圖5-14反應(yīng)產(chǎn)物可溶時的濃差極化曲線反應(yīng)產(chǎn)物可溶時的濃差極化曲線1/2djj12dj關(guān)系曲線圖關(guān)系曲線圖jl gdjjjo圖圖5-1510121/22.3tanRTnFl gdjjjo 當(dāng)電極過程受

42、擴散步驟控制時，在一定的電極電位范圍內(nèi)，當(dāng)電極過程受擴散步驟控制時，在一定的電極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個不受電極電位變化影響的極限擴散電流密度出現(xiàn)一個不受電極電位變化影響的極限擴散電流密度j jd d，而且，而且j jd d受受溫度變化的影響較小，即溫度變化的影響較小，即j jd d的溫度系數(shù)較小。的溫度系數(shù)較小。 ln 1djRTnFj平1/2lndjjRTnFj（產(chǎn)物不溶）（產(chǎn)物不溶）（產(chǎn)物可溶）（產(chǎn)物可溶）濃差極化的動力學(xué)公式濃差極化的動力學(xué)公式 5.3.2濃差極化的判別方法濃差極化的判別方法1、濃差極化的動力學(xué)特征、濃差極化的動力學(xué)特征 電流密度電流密度j j和極限擴散電流密度和極限擴散電

43、流密度j jd d隨著溶液攪拌強度的增大隨著溶液攪拌強度的增大而增大。這時因為當(dāng)攪拌強度增大時，溶液的流動速度增大，根據(jù)而增大。這時因為當(dāng)攪拌強度增大時，溶液的流動速度增大，根據(jù)對流擴散理論，此時的擴散層厚度減薄，由此而導(dǎo)致對流擴散理論，此時的擴散層厚度減薄，由此而導(dǎo)致j j和和j jd d的增大。的增大。 擴散電流密度與電極表面的真實表面積無關(guān)，而與電極表面擴散電流密度與電極表面的真實表面積無關(guān)，而與電極表面的表觀面積有關(guān)。這是由于的表觀面積有關(guān)。這是由于j j取決于擴散流量的大小，而擴散流量取決于擴散流量的大小，而擴散流量的大小與擴散流量所通過的截面積的大小與擴散流量所通過的截面積( (即

44、電極表觀面積即電極表觀面積) )有關(guān)，而與電有關(guān)，而與電極表面的真實面積無關(guān)。極表面的真實面積無關(guān)。 我們可以根據(jù)上述動力學(xué)特征，來判別電極過程是否由擴散步我們可以根據(jù)上述動力學(xué)特征，來判別電極過程是否由擴散步驟所控制。驟所控制。 如果僅用其中一個特征來判別，條件是不充分的，也可能會如果僅用其中一個特征來判別，條件是不充分的，也可能會出現(xiàn)判斷錯誤。例如，可以根據(jù)是否出現(xiàn)出現(xiàn)判斷錯誤。例如，可以根據(jù)是否出現(xiàn)j jd d來判斷電極過程是否受來判斷電極過程是否受擴散步驟所控制。但是，如果僅根據(jù)出現(xiàn)了極限電流密度就判斷該擴散步驟所控制。但是，如果僅根據(jù)出現(xiàn)了極限電流密度就判斷該過程受擴散步驟控制，那么

45、這個結(jié)論就不夠充分。因為當(dāng)在電子轉(zhuǎn)過程受擴散步驟控制，那么這個結(jié)論就不夠充分。因為當(dāng)在電子轉(zhuǎn)移步驟之前的某些步驟，例如移步驟之前的某些步驟，例如前置轉(zhuǎn)化步驟前置轉(zhuǎn)化步驟或或催化步驟催化步驟等成為電極等成為電極過程的控制步驟時，也都可能出現(xiàn)極限電流密度。過程的控制步驟時，也都可能出現(xiàn)極限電流密度。 2、濃差極化的判別過程：、濃差極化的判別過程： 如果用幾個特征互相配合來進行判斷，則可以得到正確的結(jié)如果用幾個特征互相配合來進行判斷，則可以得到正確的結(jié)論。例如，當(dāng)電極過程中出現(xiàn)了極限電流密度以后，再改變對溶液論。例如，當(dāng)電極過程中出現(xiàn)了極限電流密度以后，再改變對溶液的攪拌強度，如果的攪拌強度，如果極

46、限電流密度隨攪拌強度而改變極限電流密度隨攪拌強度而改變，則可以判斷該，則可以判斷該電極過程受擴散步驟所控制。因為除了極限擴散電流密度受攪拌強電極過程受擴散步驟所控制。因為除了極限擴散電流密度受攪拌強度的影響之外，上述的其他幾個極限電流密度均不受攪拌強度的影度的影響之外，上述的其他幾個極限電流密度均不受攪拌強度的影響。有時，在更復(fù)雜的情況下，需要從上述幾個動力學(xué)特征來進行響。有時，在更復(fù)雜的情況下，需要從上述幾個動力學(xué)特征來進行全面綜合判斷，才能得出可靠的結(jié)論。全面綜合判斷，才能得出可靠的結(jié)論。5.4非穩(wěn)態(tài)擴散過程非穩(wěn)態(tài)擴散過程 5.4.1菲克第二定律菲克第二定律 在非穩(wěn)態(tài)擴散中，某一瞬間的非穩(wěn)

47、態(tài)擴散流量可表示為在非穩(wěn)態(tài)擴散中，某一瞬間的非穩(wěn)態(tài)擴散流量可表示為 idCiidxtJD 1、菲克第二定律公式推導(dǎo)、菲克第二定律公式推導(dǎo)假設(shè)假設(shè)通過液面通過液面S S1 1的擴散粒子濃度為的擴散粒子濃度為C C則通過液面則通過液面S S2 2的擴散粒子濃度為的擴散粒子濃度為dCdxCCdx 流過液面流過液面S S1 1的擴散流量為的擴散流量為1dCdxJD 流出液面流出液面S S2 2的擴散流量為的擴散流量為222ddCdxdxdCd CdxdxJDCdxDDdx 擴散方向2S1Sdx2212d CdxJJDdx222122d CdxDdxJJdCd CdtdVdxdxD改為偏微分方程改為偏微

48、分方程22CCtxD 假設(shè)擴散系數(shù)不隨被討論的粒子濃度變化而變化，而且不考慮假設(shè)擴散系數(shù)不隨被討論的粒子濃度變化而變化，而且不考慮電遷移和對流傳質(zhì)對非穩(wěn)態(tài)擴散過程的影響。電遷移和對流傳質(zhì)對非穩(wěn)態(tài)擴散過程的影響。5.4.2平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散 所說的平面電極，指的是一個大平面電極中的一小塊電極面積。所說的平面電極，指的是一個大平面電極中的一小塊電極面積。在這種條件下，可以認為與電極表面平行的液面上各點的粒子濃度在這種條件下，可以認為與電極表面平行的液面上各點的粒子濃度相同，即粒子只沿著與電極表面垂直的相同，即粒子只沿著與電極表面垂直的x x方向進行一維擴散。同時，方向進行

49、一維擴散。同時，由于溶液體積很大而電極面積很小。故可以認為在距離電極表面足由于溶液體積很大而電極面積很小。故可以認為在距離電極表面足夠遠的液層中，通電后的粒子濃度與通電前的初始濃度相等，這種夠遠的液層中，通電后的粒子濃度與通電前的初始濃度相等，這種條件稱為半無限擴散條件，可表示為條件稱為半無限擴散條件，可表示為Ci(，t)=Ci0。22CCtxD初始條件初始條件邊界條件邊界條件00,0iitCxC0,iixCtC1、前提條件、前提條件2、三種不同的極化條件討論、三種不同的極化條件討論完全濃差極化完全濃差極化完全濃差極化條件下的邊界條件完全濃差極化條件下的邊界條件,0iCt 022CCtxD通過

50、拉普拉斯變換，得出特解的形式為通過拉普拉斯變換，得出特解的形式為02,ixiiDtCx tC erf 220yerfedy公式推導(dǎo)過程公式推導(dǎo)過程02iiiCxDtC用作圖分析圖：分析圖：擴散層真實厚度擴散層真實厚度4iDt 02,xixiiDtCx tC erf對 微分024expiiiiCCxxDtDt00iiiCCxDtx則則則完全濃差極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴散電流密度則完全濃差極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴散電流密度0iiCdiDtjnFD完全濃差極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴散過程特點總結(jié)完全濃差極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴散過程特點總結(jié)02(1),ixiiDtCx tC erf(2)4iDt 0(3)iiCdiDtjnF

51、D產(chǎn)物不溶時恒電位陰極極化產(chǎn)物不溶時恒電位陰極極化 在濃差極化條件下可以認為電子轉(zhuǎn)移步驟處于平衡態(tài)，因此，在濃差極化條件下可以認為電子轉(zhuǎn)移步驟處于平衡態(tài)，因此，電極電位可用能斯特方程式來表示，即電極電位可用能斯特方程式來表示，即 0lnsRTinFC 電位恒定決定電位恒定決定反應(yīng)粒子的表面濃度也不變可得到另一個邊界條反應(yīng)粒子的表面濃度也不變可得到另一個邊界條件。件。0,siiCtC常數(shù)公式推導(dǎo)過程公式推導(dǎo)過程求得菲克第二定律的特解為求得菲克第二定律的特解為 002,isxiiiiDtCx tCCCerf00siiiiCCCxDtx進而可求得陰極擴散電流密度進而可求得陰極擴散電流密度 0iDsi

52、itjnF CC總結(jié)：總結(jié)：恒電流陰極極化恒電流陰極極化0iCixxjnFD恒定0iiCjnFDxx常數(shù)這是恒電流陰極極化的另一個邊界條件這是恒電流陰極極化的另一個邊界條件求得菲克第二定律的特解為求得菲克第二定律的特解為 2042,2exp1iiiijxxtxiinFDDDDtCx tCerfcerfcerf 公式求解過程公式求解過程討論恒電流極化條件下的非穩(wěn)態(tài)擴散特征。討論恒電流極化條件下的非穩(wěn)態(tài)擴散特征。 （）由于電極反應(yīng)發(fā)生在電極表面。所以我們最感興趣的是各種）由于電極反應(yīng)發(fā)生在電極表面。所以我們最感興趣的是各種粒子的表面濃度。由式粒子的表面濃度。由式(5.56)(5.56)可知，當(dāng)可知

53、，當(dāng)X=0X=0時，可求出反應(yīng)粒子在時，可求出反應(yīng)粒子在某一時刻的表面濃度為某一時刻的表面濃度為200,ijtiii nFDCtCv020,0iinFDiivjCttC00,1itiiCtC222222040,0iin FDiiivjCttC 我們把在恒電流極化條件下使電極表面反應(yīng)粒子濃度降為零所我們把在恒電流極化條件下使電極表面反應(yīng)粒子濃度降為零所需要的時間，稱為需要的時間，稱為過渡時間過渡時間。過渡時間也定義為：從開始恒電流極。過渡時間也定義為：從開始恒電流極化到電極電位發(fā)生突躍所經(jīng)歷的時間?；诫姌O電位發(fā)生突躍所經(jīng)歷的時間。 對于電極表面附近液層中的其它對于電極表面附近液層中的其它k k

54、粒子，其表面濃度公式推導(dǎo)為：粒子，其表面濃度公式推導(dǎo)為：200,kjtkkk nFDCtCv000,kiiikvDtkkivDCtCC00200,iiiiikivCDjtkkk vnFDDCCtCv200,iikDjtkkk nFDDCtCv200,ikiD tjkkk nFD DCtCv （）以）以C Ci i對對x x作圖，在不同時間，則有不同濃度分布曲線，作圖，在不同時間，則有不同濃度分布曲線，但是在但是在x=0 x=0處，各曲線的斜率相等。處，各曲線的斜率相等。（）討論恒電流極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴散中電極電位與時間的關(guān)系。）討論恒電流極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴散中電極電位與時間的關(guān)系。 產(chǎn)物不溶時

55、，某一時刻電極電位為產(chǎn)物不溶時，某一時刻電極電位為設(shè)電極反應(yīng)為設(shè)電極反應(yīng)為假定不考慮活度系數(shù)對溶液濃度的影響，即認為活度系數(shù)為假定不考慮活度系數(shù)對溶液濃度的影響，即認為活度系數(shù)為1 1。OneR00000ln0,ln1lnln 1OORTtOnFtRTOnFtRTRTOnFnFCtCC產(chǎn)物可溶時，某一時刻電極電位為產(chǎn)物可溶時，某一時刻電極電位為0000,OOORORDDttRROODDCtCCC假設(shè)假設(shè),1ORORDD則則0000100lnlnlnSOOSRRtOODtORODOROCRTtnFCCRTnFCCtRTnFt總結(jié)分析：總結(jié)分析：5.4.3球形電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散球形電極上的非穩(wěn)態(tài)擴

56、散1、以極坐標(biāo)表示的菲克第二定律表達式、以極坐標(biāo)表示的菲克第二定律表達式 0rrdr圖圖5.23球形電極示意圖球形電極示意圖 把電極表面附近液層中反應(yīng)粒子的濃度，看作是球半徑和時間把電極表面附近液層中反應(yīng)粒子的濃度，看作是球半徑和時間的函數(shù)。的函數(shù)。 ,icf r t某一時刻的反應(yīng)粒子濃度梯度為某一時刻的反應(yīng)粒子濃度梯度為 icriCiri r rr rJD iiiCCCiirrrri r r drr r drr rJDDdr 球面上各點的徑向流量，仍可用菲克第一定律表示為球面上各點的徑向流量，仍可用菲克第一定律表示為 222444i r ri r r drir Jr drJCtr dr 22

57、2iiiCCCitrrrD在兩個球面間很薄的球殼體中反應(yīng)粒子濃度變化的速度為在兩個球面間很薄的球殼體中反應(yīng)粒子濃度變化的速度為 展開上式并略去展開上式并略去drdr的高次項則可得到以極坐標(biāo)表示的菲克第的高次項則可得到以極坐標(biāo)表示的菲克第二定律表達式。二定律表達式。 0,0iiC rC0,iiCtC2、完全濃差極化條件下球形電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散、完全濃差極化條件下球形電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散 t=0 根據(jù)完全濃差極化條件，電極表面處反應(yīng)粒子濃度為零由此根據(jù)完全濃差極化條件，電極表面處反應(yīng)粒子濃度為零由此得到第二個邊界條件為得到第二個邊界條件為 0,0iC r t 初始條件：初始條件：0002,1irr

58、riirDtC r tCerfc求解菲克第二定律得到求解菲克第二定律得到 00011iiCirrDtr rC00011iiCiiirrD tr rjnFDnFDC 用與平面電極同樣的方法，可以求出球形電極表面用與平面電極同樣的方法，可以求出球形電極表面( (即即r=r0處處) )反應(yīng)粒子的濃度梯度。反應(yīng)粒子的濃度梯度。 反應(yīng)粒子在電極表面還原引起的瞬間擴散電流密度為：反應(yīng)粒子在電極表面還原引起的瞬間擴散電流密度為：小于小于r0時時00iinFDCrj 表明從理論上講，球形電極可以通過單純的擴散傳質(zhì)作用來建表明從理論上講，球形電極可以通過單純的擴散傳質(zhì)作用來建立穩(wěn)態(tài)擴散，需要相當(dāng)長的時間。立穩(wěn)態(tài)

59、擴散，需要相當(dāng)長的時間。假定假定011:1:100irDt擴散過程就算達到了穩(wěn)態(tài)的話，那么建立穩(wěn)態(tài)所需要的時間為擴散過程就算達到了穩(wěn)態(tài)的話，那么建立穩(wěn)態(tài)所需要的時間為假定假定r0=10-1cm,Di=10-5cm2/s,0itDt t=3*106(s) 35天天20irDt5.5滴汞電極的擴散電流滴汞電極的擴散電流 5.5.1滴汞電極及其基本性質(zhì)滴汞電極及其基本性質(zhì) 由一根內(nèi)徑約由一根內(nèi)徑約為為5080m的玻璃毛細管與貯汞瓶相連接，調(diào)的玻璃毛細管與貯汞瓶相連接，調(diào)節(jié)貯汞瓶的高度，使毛細管中的汞在汞柱壓力下毛細管末端連續(xù)滴節(jié)貯汞瓶的高度，使毛細管中的汞在汞柱壓力下毛細管末端連續(xù)滴落，這就是一個滴

60、汞電極。落，這就是一個滴汞電極。 應(yīng)用滴汞電極進行電化學(xué)研究的方法，叫做應(yīng)用滴汞電極進行電化學(xué)研究的方法，叫做極譜法極譜法。在用極譜。在用極譜法進行電化學(xué)研究時所采用的裝置，稱作法進行電化學(xué)研究時所采用的裝置，稱作極譜裝置極譜裝置，如圖所示。，如圖所示。1、滴汞電極和極譜裝置、滴汞電極和極譜裝置 如果通過外電源給定一系列的電流，那么通過電位測量裝置就如果通過外電源給定一系列的電流，那么通過電位測量裝置就可以測得一系列相應(yīng)的滴汞電極的電位，于是就可以得到電流可以測得一系列相應(yīng)的滴汞電極的電位，于是就可以得到電流-電位曲線，這種曲線就叫做電位曲線，這種曲線就叫做極譜曲線極譜曲線。通過對極譜曲線特征