第七章金屬腐蝕與防護

1、第七章: 金屬腐蝕與防護10/2610/263、金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類1.按腐蝕形態(tài)分類按腐蝕形態(tài)分類全面腐蝕：全面腐蝕：腐蝕分布在整個金屬表面上，可以是均勻腐蝕分布在整個金屬表面上，可以是均勻的，也可以是不均勻的。如碳鋼在強酸中發(fā)生的腐蝕即的，也可以是不均勻的。如碳鋼在強酸中發(fā)生的腐蝕即屬此例。屬此例。局部腐蝕：局部腐蝕：腐蝕主要集中在金屬表面某一區(qū)域，而表腐蝕主要集中在金屬表面某一區(qū)域，而表面的其他部分幾乎未被破壞。面的其他部分幾乎未被破壞。 點蝕（點蝕（PittingPitting） 又稱小孔腐蝕。這種破壞常集中在某些活性又稱小孔腐蝕。這種破壞常集中在某些活性點上，并向金屬內(nèi)部深處

2、發(fā)展，通常其腐蝕深度點上，并向金屬內(nèi)部深處發(fā)展，通常其腐蝕深度大于其孔徑，嚴重時可使金屬穿孔。如不銹鋼在大于其孔徑，嚴重時可使金屬穿孔。如不銹鋼在含有氯離子的溶液中常呈現(xiàn)這種破壞形式含有氯離子的溶液中常呈現(xiàn)這種破壞形式。電偶腐蝕（電偶腐蝕（Galvanic corrosionGalvanic corrosion） 凡具有不同電極電位的金屬相互接觸，并在凡具有不同電極電位的金屬相互接觸，并在一定的介質(zhì)中所發(fā)生的電化學腐蝕即屬此類，如一定的介質(zhì)中所發(fā)生的電化學腐蝕即屬此類，如不銹鋼和碳鋼的連接處，碳鋼在介質(zhì)中做為陽極不銹鋼和碳鋼的連接處，碳鋼在介質(zhì)中做為陽極而被腐蝕。而被腐蝕。 氫脆（氫脆（Hyd

3、rogen embrittlementHydrogen embrittlement） 在某些介質(zhì)中，因腐蝕或其他原因所產(chǎn)生的在某些介質(zhì)中，因腐蝕或其他原因所產(chǎn)生的氫原子可滲入金屬內(nèi)部，使金屬變脆，并在應力氫原子可滲入金屬內(nèi)部，使金屬變脆，并在應力作用下發(fā)生脆裂。如含硫化氫的油、氣輸送管道作用下發(fā)生脆裂。如含硫化氫的油、氣輸送管道中常發(fā)生這種腐蝕。中常發(fā)生這種腐蝕。 應力腐蝕開裂應力腐蝕開裂(Stress Corrosion Cracking)(Stress Corrosion Cracking) 它在局部腐蝕中居首位。根據(jù)腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)和它在局部腐蝕中居首位。根據(jù)腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)和應力狀態(tài)的不同

4、，裂紋特征會有所不同，顯微裂紋應力狀態(tài)的不同，裂紋特征會有所不同，顯微裂紋呈穿晶、晶界或兩者混合形式，裂紋呈樹枝狀，其呈穿晶、晶界或兩者混合形式，裂紋呈樹枝狀，其走向與所受拉應力的方向垂直。如奧氏體不銹鋼在走向與所受拉應力的方向垂直。如奧氏體不銹鋼在熱氯化物水溶液（如熱氯化物水溶液（如NaClNaCl2 2，MgClMgCl2 2，BaClBaCl2 2溶液）中溶液）中常有應力腐蝕破裂發(fā)生。常有應力腐蝕破裂發(fā)生。 晶間腐蝕（晶間腐蝕（Intergranular corrosionIntergranular corrosion） 這種腐蝕首先在晶粒邊界上發(fā)生，并沿晶界這種腐蝕首先在晶粒邊界上發(fā)生

5、，并沿晶界向縱深處發(fā)展。這時，金屬外觀雖看不出什么變向縱深處發(fā)展。這時，金屬外觀雖看不出什么變化，但其機械性能確已大大降低了。例如奧氏體化，但其機械性能確已大大降低了。例如奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼常出現(xiàn)這種腐蝕。不銹鋼、鐵素體不銹鋼常出現(xiàn)這種腐蝕。 其他局部腐蝕其他局部腐蝕: :縫隙腐蝕：在金屬結(jié)構(gòu)的縫隙部位發(fā)生的腐蝕破壞縫隙腐蝕：在金屬結(jié)構(gòu)的縫隙部位發(fā)生的腐蝕破壞水線腐蝕：由于氣水線腐蝕：由于氣/ /液界面的存在，沿著該界面附近液界面的存在，沿著該界面附近發(fā)生的腐蝕。發(fā)生的腐蝕。 氧濃差腐蝕：氧濃差腐蝕：雜散電流腐蝕：雜散電流腐蝕： 2.按腐蝕機理按腐蝕機理 分類分類化學腐蝕化學腐蝕：是指

6、金屬表面與非電解質(zhì)直接發(fā)生純是指金屬表面與非電解質(zhì)直接發(fā)生純化學作用而引起的破壞。化學作用而引起的破壞。 氣體腐蝕。一般是指金屬在干燥氣體中發(fā)生的氣體腐蝕。一般是指金屬在干燥氣體中發(fā)生的腐蝕。例如腐蝕。例如,用氧氣切割和焊接管道時在金屬表面用氧氣切割和焊接管道時在金屬表面上產(chǎn)生的氧化皮。上產(chǎn)生的氧化皮。 在非電解質(zhì)溶液中的腐蝕。例如金屬在某些有在非電解質(zhì)溶液中的腐蝕。例如金屬在某些有機液體（如苯、汽油）中的腐蝕。機液體（如苯、汽油）中的腐蝕。 電化學腐蝕：電化學腐蝕： 電化學腐蝕指金屬與電解質(zhì)因發(fā)生電化學電化學腐蝕指金屬與電解質(zhì)因發(fā)生電化學反應而產(chǎn)生的破壞。任何一種按電化學機反應而產(chǎn)生的破壞。

7、任何一種按電化學機理進行的腐蝕反應至少包含有一個陽極反理進行的腐蝕反應至少包含有一個陽極反應和一個陰極反應，并與流過金屬內(nèi)部的應和一個陰極反應，并與流過金屬內(nèi)部的電子流和介質(zhì)中定向遷移的離子聯(lián)系在一電子流和介質(zhì)中定向遷移的離子聯(lián)系在一起。起。 例如，碳鋼在酸中腐蝕時，在陽極區(qū)例如，碳鋼在酸中腐蝕時，在陽極區(qū)FeFe被氧化被氧化為為FeFe2+2+，所放出的電子自陽極（，所放出的電子自陽極（FeFe）流至鋼表）流至鋼表面的陰極區(qū)（如面的陰極區(qū)（如 FeFe3 3C C）上，與）上，與 H H+ +作用而還原作用而還原成氫氣，即成氫氣，即 陽極反應：陽極反應：Fe FeFe Fe2+2+ +2e

8、+2e 陰極反應：陰極反應： 2H2H+ + +2e H +2e H2 2 總反應：總反應：Fe+ 2HFe+ 2H+ + Fe Fe2+2+ + H + H2 2 電化學腐蝕的特點是：電化學腐蝕的特點是： 1)1)介質(zhì)為離子導電的電解質(zhì)。介質(zhì)為離子導電的電解質(zhì)。 2)2)金屬電解質(zhì)界面反應過程是因電荷轉(zhuǎn)移而金屬電解質(zhì)界面反應過程是因電荷轉(zhuǎn)移而引起的電化學過程，必須包括電子和離子在界面引起的電化學過程，必須包括電子和離子在界面上的轉(zhuǎn)移。上的轉(zhuǎn)移。 3)3)界面上的電化學過程可以分為兩個相互獨立界面上的電化學過程可以分為兩個相互獨立的氧化和還原過程，金屬電解質(zhì)界面上伴隨電的氧化和還原過程，金屬電

9、解質(zhì)界面上伴隨電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生的化學反應稱為電極反應。荷轉(zhuǎn)移發(fā)生的化學反應稱為電極反應。 4)4)電化學腐蝕過程伴隨電子的流動，即電流的電化學腐蝕過程伴隨電子的流動，即電流的產(chǎn)生產(chǎn)生3.3.按腐蝕環(huán)境分類按腐蝕環(huán)境分類 (1)化學介質(zhì)腐蝕化學介質(zhì)腐蝕 (2)(2)大氣腐蝕大氣腐蝕 (3)(3)海水腐蝕海水腐蝕 (4)(4)土壤腐蝕土壤腐蝕 (5)(5)工業(yè)水腐蝕工業(yè)水腐蝕 (6)(6)高溫腐蝕高溫腐蝕 （7 7）微生物腐蝕）微生物腐蝕4、按按力學作用力學作用分類分類應力腐蝕：金屬材料在應力及腐蝕介質(zhì)共同應力腐蝕：金屬材料在應力及腐蝕介質(zhì)共同作用下產(chǎn)生的腐蝕。作用下產(chǎn)生的腐蝕。腐蝕疲勞：金屬受腐蝕疲

10、勞：金屬受交變應力和腐蝕介質(zhì)共同交變應力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的破壞作用下發(fā)生的破壞磨損腐蝕：磨損腐蝕：流動的腐蝕介質(zhì)對金屬表面即發(fā)流動的腐蝕介質(zhì)對金屬表面即發(fā)生腐蝕作用，又存在機械沖刷的條件下導致生腐蝕作用，又存在機械沖刷的條件下導致的金屬破壞的金屬破壞4、金屬腐蝕程度的評價、金屬腐蝕程度的評價 重量法、深度法、電流密度法重量法、深度法、電流密度法（1）重量法：）重量法：失重法或增重法，腐蝕后單位時間內(nèi)失重法或增重法，腐蝕后單位時間內(nèi)單位面積上的金屬失重或增重來表示單位面積上的金屬失重或增重來表示tSWv式中式中 V V 腐蝕率，腐蝕率，g/(mg/(m2 2h)h)； S S 試件表面積

11、，試件表面積，m m2 2； t t 試驗時間，試驗時間，h h； WW 試驗前后試件的重量變化，試驗前后試件的重量變化，g g；（2 2）深度法：）深度法：失重腐蝕速度除以金屬的密度，失重腐蝕速度除以金屬的密度，單位為單位為mmmm-1-1 (3) (3)電流密度法電流密度法: :以金屬電化學腐蝕過程的陽極電流以金屬電化學腐蝕過程的陽極電流密度的大小來衡量金屬的電化學腐蝕速度。可通過法密度的大小來衡量金屬的電化學腐蝕速度?？赏ㄟ^法拉第定律把電流指標和質(zhì)量指標聯(lián)系起來，兩者關系拉第定律把電流指標和質(zhì)量指標聯(lián)系起來，兩者關系為：為： 式中：式中：i icorrcorr腐蝕的陽極電流密度，腐蝕的陽

12、極電流密度，A/cmA/cm2 2； vv金屬腐蝕的速度，金屬腐蝕的速度，g/g/（m m2 2.h.h）；）； nn電荷轉(zhuǎn)移數(shù)；電荷轉(zhuǎn)移數(shù)； M M參加陽極反應的金屬的原子量參加陽極反應的金屬的原子量 一、金屬腐蝕的傾向判斷 已知在等已知在等溫溫，等，等壓壓下體系吉布斯自由能的下體系吉布斯自由能的減減少等于少等于它它在可逆在可逆過過程中所做最大非體程中所做最大非體積積功。功。,T PGW 最大 （3.1） 原原電電池一般都是在等池一般都是在等溫溫，等，等壓壓下工作的，所做的最大非下工作的，所做的最大非體體積積功即功即為電為電功。由物理功。由物理學學可知，可知，電電功功應應等于等于電電位差位差

13、與電與電量量的乘的乘積積。在可逆。在可逆條條件下，件下，電電池池兩極間兩極間的的電電位差即是位差即是電電池的池的電電動勢動勢E E，而，而電電池反池反應應中通中通過過的的電電量量應應等于等于電電池反池反應應的的電電荷荷數(shù)數(shù)n n與與法拉第常法拉第常數(shù)數(shù)F F的乘的乘積積。故有。故有關關系式系式,T PGnEF （3.2）caEEE （3.3）在忽略液界在忽略液界電電位和金位和金屬屬接接觸電觸電位的情位的情況況下，下，電電池的池的電動勢電動勢E E應應等于等于陰極陰極（正（正極極）的）的電電位位 減減去去陽極陽極（負極負極）的）的電電位位 ，即，即cEaEcaacaacaE EEE EEEE 電

14、位為的金屬腐蝕自發(fā)進行 電位為的金屬不發(fā)生自發(fā)腐蝕 平衡態(tài),T PG在化在化學熱學熱力力學學中利用反中利用反應應的吉布斯函的吉布斯函數(shù)數(shù) 值值的大小的大小來來判判斷斷反反應應的方的方向和限度。由式（向和限度。由式（3-23-2）和（）和（3-33-3），很容易地得到在一腐），很容易地得到在一腐蝕電蝕電池中金池中金屬屬發(fā)發(fā)生生電電化化學學腐腐蝕傾蝕傾向的判向的判斷斷：一是可通過實驗測定二是對可逆電極可用能斯特公式計算E E電位電位-pH圖圖 電極電位是一熱力學數(shù)據(jù)，它能用于判斷電極電位是一熱力學數(shù)據(jù)，它能用于判斷金屬在一定條件下電化學腐蝕的傾向性。金屬在一定條件下電化學腐蝕的傾向性。金屬的電化學

15、腐蝕絕大部分是在水溶液中金屬的電化學腐蝕絕大部分是在水溶液中發(fā)生。實踐表明，水溶液中氫離子的濃度發(fā)生。實踐表明，水溶液中氫離子的濃度，即，即pH值也影響著金屬電化學腐蝕的傾向值也影響著金屬電化學腐蝕的傾向性。電位性。電位pH圖首先是比利時學者布拜圖首先是比利時學者布拜(Pourbaix)提出的。它是基于化學熱力學原提出的。它是基于化學熱力學原理建立起來的一種電化學的平衡圖。布拜理建立起來的一種電化學的平衡圖。布拜最早用它來研究金屬腐蝕和防護的問題最早用它來研究金屬腐蝕和防護的問題.電位電位pH圖的繪制圖的繪制 電位pH圖的繪制包括以下幾個步驟： （1）列出有關物質(zhì)的各種存在狀態(tài)及其標準化學位數(shù)

16、值(25)。表2.4 為FeH2O體系中各重要組分的標準化學位值(kJ/mol)。 （2) 列出各類物質(zhì)的電極反應和化學反應，并利用表2.4的數(shù)據(jù)算出其平衡關系式（見表2.5），為了一致起見，規(guī)定電子放在反應式的左邊。 （3）作出各類反應的電位pH圖線，最后匯總成綜合的電位pH圖(圖2.13)。 這里所用之值均指相對標準氫電極而言。 FeH20體系中電位體系中電位pH圖在腐蝕和腐圖在腐蝕和腐蝕控制中的應用蝕控制中的應用 鐵在鐵在A點，該區(qū)是點，該區(qū)是Fe 和和H2的穩(wěn)的穩(wěn)定區(qū)，不會發(fā)生腐蝕。定區(qū)，不會發(fā)生腐蝕。 鐵在鐵在B點點,該區(qū)是該區(qū)是Fe2+ 和和H2的穩(wěn)定的穩(wěn)定區(qū)，會出現(xiàn)氫的腐蝕：區(qū)，

17、會出現(xiàn)氫的腐蝕： 陽極反應：陽極反應：Fe -2e Fe2+ 陰極反應：陰極反應：2H+2e H2電池反應：電池反應：Fe+2H+ H2+ Fe2+ A AB C鐵鐵在在c c點點, ,該區(qū)該區(qū)是是FeFe2+ 2+ 和水的和水的穩(wěn)穩(wěn)定定區(qū)區(qū)，鐵會鐵會腐腐蝕蝕，該該點點電電位在位在a a線線上，不上，不會會出出現(xiàn)現(xiàn)H+離子的離子的還還原，而是原，而是發(fā)發(fā)生生電電位比位比c c點更正的點更正的氧還氧還原反原反應應。氧還原型的腐蝕反應為氧還原型的腐蝕反應為陽極陽極反反應應：Fe -2e Fe -2e Fe2+陰極陰極反反應應：2H+1/2O2+2e H2O電電池反池反應應：Fe+1/2O2+ 2H

18、+ H2O + Fe2+ AAccBB 把把B移出腐蝕區(qū)移出腐蝕區(qū),可采用可采用 (1） 把鐵的電位降到穩(wěn)定區(qū)，要對鐵施加陰把鐵的電位降到穩(wěn)定區(qū)，要對鐵施加陰極保護極保護（2）把鐵的電位升到鈍化區(qū)，可使用陽極保）把鐵的電位升到鈍化區(qū)，可使用陽極保護法或在溶液中添加陽極型緩蝕劑護法或在溶液中添加陽極型緩蝕劑（3）調(diào)整溶液）調(diào)整溶液pH值至值至8-13之間，使鐵進入鈍之間，使鐵進入鈍化區(qū)?；瘏^(qū)。 鐵與比鐵活潑的金屬相連，在腐蝕介質(zhì)中型成原電池，鐵為陰極得到保護，活潑金屬為陽極而溶解。陰極保護法陰極保護法二二. 腐蝕電池腐蝕電池 如果將銅鋅兩個電極放入同一個電解質(zhì)溶液稀硫酸中，這樣就組成了一個不可逆

19、原電池，將兩個電極短路，這時盡管電路中仍有電流通過，但不能對外做有用功，最終只能以熱的形式放出。短路的原電池已經(jīng)失去了原電池的原有功能，變成了一個進行氧化還原反應的電化學體系，其反應結(jié)果是作為陽極的金屬鋅發(fā)生氧化而遭受腐蝕。我們把這種只能導致金屬材料破壞而不能對外做有用功的短路原電池稱為腐蝕原電池或腐蝕電池。 腐蝕電池陰極，陽極， 電解質(zhì)，電子導體四部分組成。 Cu2+,H+,O2是接受陰極的電子的氧化性物質(zhì)，起防止陰極極化的作用，稱去極化劑，也是腐蝕劑。 金屬的電位比腐蝕劑的還原電位更負時金屬的腐蝕才會進行。 以上構(gòu)成的是微觀腐蝕電池以上構(gòu)成的是微觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池 （1）異

20、金屬接觸電池 當兩種具有不同電極電位的金屬或合金相互接觸(或用導線連接起來)，并處于電解質(zhì)溶液之中時，使電位較負的金屬不斷遭受腐蝕，而電位較正的金屬卻得到了保護。這種腐蝕電池稱為電偶腐蝕。例如鋅銅相連浸入稀硫酸中；通有冷卻水的碳鋼黃銅冷凝器以及船舶中的銅殼與其銅合金推進器等均構(gòu)成這類腐蝕電池。（2）濃差電池）濃差電池 濃差電池的形成是由于同一金屬的不同部位所接觸的介質(zhì)的濃度不同而形成的電池。最常見的濃差電池有兩種： 鹽濃差電池鹽濃差電池。例如一長銅棒的一端與稀的硫酸銅溶液接觸，另一端和濃的硫酸銅溶液接觸，那么與較稀溶液接觸的一端因其電極電位較負，作為電池的陽極將遭受到腐蝕。但在較濃溶液中的另一

21、端，由于其電極電位較正作為電池的陰極，故溶液中的Cu2+離子將在這一端的銅上面析出金屬Cu。 氧濃差電池氧濃差電池。這是由于金屬與含氧量不同的溶液相接觸面形成的，又稱充氣不均 勻電池。這種電池是造成金屬局部腐蝕的重要因素之一。它是一種較普遍存在的、危害很大的一種腐蝕破壞形式。金屬浸于含有氧的中性溶液里會形成氧電極，并發(fā)生如下的電極反應： O2+2H2O+4e4OH-（3）金屬兩端溫度不同時，溫度不同之處電位不同，因溫差產(chǎn)生的腐蝕較熱偶腐蝕。 （4）直流電源漏電會產(chǎn)生雜散電流腐蝕。第三節(jié)：第三節(jié)： 電化學腐蝕動力學電化學腐蝕動力學10/3110/3150熱力學：熱力學：討論的是傾向和能力，平衡過

22、程討論的是傾向和能力，平衡過程假定：一個電極反應假定：一個電極反應平衡可逆過程平衡可逆過程這個電極反應有一個平衡電極電位這個電極反應有一個平衡電極電位以此來判斷其腐蝕傾向以此來判斷其腐蝕傾向動力學：動力學： 將一個體系中可能存在的兩個反應放在一起比較：將一個體系中可能存在的兩個反應放在一起比較：假想：連接組成原電池：電極電位負假想：連接組成原電池：電極電位負被腐蝕被腐蝕如：宏觀的電偶腐蝕如：宏觀的電偶腐蝕或者如：微觀腐蝕電池，鐵溶解或者如：微觀腐蝕電池，鐵溶解+吸氧反應吸氧反應腐蝕動力學研究什么？腐蝕動力學研究什么？材料的腐蝕速度材料的腐蝕速度 3.1 腐蝕電池的電極過程腐蝕電池的電極過程電池

23、體系的電化學電池體系的電化學反應（電池反應）反應（電池反應） 陽極反應過程陽極反應過程 陰極反應過程陰極反應過程反應物質(zhì)在溶液反應物質(zhì)在溶液中的傳遞過程中的傳遞過程不涉及物質(zhì)的化學過程不涉及物質(zhì)的化學過程 3.1 腐蝕電池的電極過程腐蝕電池的電極過程. 陽極過陽極過程程二二. 陰極過程陰極過程1 金屬原子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆咏饘僭与x開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆? 表面吸附原子越過雙電層進行放電轉(zhuǎn)變?yōu)樗栯x子表面吸附原子越過雙電層進行放電轉(zhuǎn)變?yōu)樗栯x子3 水化金屬陽離子從雙電層溶液側(cè)向溶液深處遷移水化金屬陽離子從雙電層溶液側(cè)向溶液深處遷移1 反應物質(zhì)由溶液內(nèi)部向電極表面附近的液層傳遞反應

24、物質(zhì)由溶液內(nèi)部向電極表面附近的液層傳遞2 反應物質(zhì)在電極與溶液界面上進行還原反應，得到電子反應物質(zhì)在電極與溶液界面上進行還原反應，得到電子3. 反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)入穩(wěn)定狀態(tài)，或由電極表面附近的液層向溶液內(nèi)部傳遞反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)入穩(wěn)定狀態(tài)，或由電極表面附近的液層向溶液內(nèi)部傳遞平衡電位電極上沒有電流流過，凈反應速度為零平衡電位電極上沒有電流流過，凈反應速度為零處于熱力學平衡狀態(tài)的電極體系：處于熱力學平衡狀態(tài)的電極體系：氧化還原反應速度相等，電荷交換及物質(zhì)交換都處于動氧化還原反應速度相等，電荷交換及物質(zhì)交換都處于動態(tài)平衡中態(tài)平衡中電極上有電流通過，有凈反應發(fā)生，表明電極失去電極上有電流通過，有凈反應發(fā)生，表明電極

25、失去了原有的平衡狀態(tài)，電極電位偏離平衡電位了原有的平衡狀態(tài)，電極電位偏離平衡電位54 由于電流流過電極表面，電極失去平衡，引起電位發(fā)由于電流流過電極表面，電極失去平衡，引起電位發(fā)生變化的現(xiàn)象生變化的現(xiàn)象 極化極化實驗現(xiàn)象：實驗現(xiàn)象：Cu+Zn 3NaCl 接通前：接通前： Zn 的開路電位：的開路電位： EZn0 = -0.83V Cu的開路電位：的開路電位： ECu0 = 0.05V R外外=110歐，歐，R內(nèi)內(nèi)=90歐歐接通后：接通后：通電瞬間有較大電流，但很快下降，幾分鐘后達到穩(wěn)定，通電瞬間有較大電流，但很快下降，幾分鐘后達到穩(wěn)定， I穩(wěn)穩(wěn)=1.510-4A，比，比I始始約小約小30倍。

26、倍。 極極 化化 現(xiàn)現(xiàn) 象象AR30Zn0Cu104 . 490110(-0.83)-0.05E-EI始55接通前接通前接通后接通后ECu0ECuEznEZn0E0 c0接通前接通前接通后接通后ECu0ECuEZnEZn0i t/s電流減少電流減少陰極和陽極的電位差急劇下降陰極和陽極的電位差急劇下降 腐蝕速度降低腐蝕速度降低RZnCuE-EI穩(wěn)0Zn0CuZnCuE-EE-E始穩(wěn)II56.2 .2 極化的原因及類型極化的原因及類型573.2.1 3.2.1 平衡電極反應及其交換電流密度平衡電極反應及其交換電流密度Re O nciai0iiiac平衡時：平衡時：對于任何一個電極：對于任何一個電極

27、：0i為交換電流密度，表征平衡電位下正向反應與為交換電流密度，表征平衡電位下正向反應與逆向反應的交換速度逆向反應的交換速度平衡的金屬電極是不發(fā)生腐蝕的電極平衡的金屬電極是不發(fā)生腐蝕的電極平衡時，物質(zhì)交換與電量交換仍進行，但電極平衡時，物質(zhì)交換與電量交換仍進行，但電極表面不會出現(xiàn)物質(zhì)變化，沒有凈電流出現(xiàn)表面不會出現(xiàn)物質(zhì)變化，沒有凈電流出現(xiàn)eEE 58當有凈電流通過電極時：當有凈電流通過電極時：eacEEii當當 時，外電流密度：時，外電流密度：稱為陽極極化電流密度稱為陽極極化電流密度 acii caaiii當當 時，外電流密度：時，外電流密度：稱為陰極極化電流密度稱為陰極極化電流密度 accii

28、iacii 3.2.2 3.2.2 平衡電極極化及過電位平衡電極極化及過電位59極極化化過過程程陽極極化：陽極極化：陰極極化：陰極極化： 當電流通過，電位偏離了平衡電位當電流通過，電位偏離了平衡電位向負方向變化的現(xiàn)象向負方向變化的現(xiàn)象 當電流通過，電位偏離了平衡電位當電流通過，電位偏離了平衡電位向正方向變化的現(xiàn)象向正方向變化的現(xiàn)象 過電位過電位:某一極化電流密度下的電極電位某一極化電流密度下的電極電位E與其平衡電位與其平衡電位Ee間之差的絕對值間之差的絕對值 陽極極化：陽極極化：陰極極化：陰極極化：EEeceaEE 過電位均為正值，只用于平衡電極的極化，對非過電位均為正值，只用于平衡電極的極化

29、，對非平衡電極，如腐蝕電極，則稱為極化電位平衡電極，如腐蝕電極，則稱為極化電位60去極化作用去極化作用能夠減少或消除電極極化，從而增大電流的作用能夠減少或消除電極極化，從而增大電流的作用陽極：強烈攪拌溶液加速金屬離子擴散速度減少濃差極化陽極：強烈攪拌溶液加速金屬離子擴散速度減少濃差極化陽極去極化劑（陽極去極化劑（Cl-、陽極沉淀劑、絡合劑）陽極沉淀劑、絡合劑）使反應產(chǎn)物生成沉淀或絡合離子，離開陽極使反應產(chǎn)物生成沉淀或絡合離子，離開陽極減少電化學極化或電阻極化減少電化學極化或電阻極化陰極：強烈攪拌溶液加速擴散減少濃差極化陰極：強烈攪拌溶液加速擴散減少濃差極化去極化劑去極化劑減少或消除電極極化作用

30、，陰極去極化劑：減少或消除電極極化作用，陰極去極化劑：H+、O2極化劑極化劑 增強極化作用緩蝕劑增強極化作用緩蝕劑去極化去極化電極過程：多個過程串聯(lián)而成電極過程：多個過程串聯(lián)而成進行最慢的過程成為整個電極過程的進行最慢的過程成為整個電極過程的“瓶頸瓶頸”控制步驟控制步驟6263陽極過程控制步驟陽極過程控制步驟 電化學步驟電化學步驟電子從陽極流走（流向陰極）的速度電子從陽極流走（流向陰極）的速度 金屬離子進入溶液的速度（電化學反應速度）金屬離子進入溶液的速度（電化學反應速度）eM+eM+eM+M+e 金屬表面由于電子流失比金屬表面由于電子流失比反應快而積累正電荷反應快而積累正電荷電位升高電位升高

31、M+M+3.3.1 3.3.1 陽極電化學極化（活化極化）陽極電化學極化（活化極化）金屬離子化金屬離子化的遲緩性的遲緩性.3 .3 電化學極化電化學極化64陰極控制步驟陰極控制步驟 電化學步驟電化學步驟電子由陽極流入陰極的速度電子由陽極流入陰極的速度電極反應（氧化劑與電子結(jié)合）的速度電極反應（氧化劑與電子結(jié)合）的速度 電子多余：負電荷在陰極表面積累電子多余：負電荷在陰極表面積累 電極電位降低電極電位降低3.3.2 3.3.2 陰極電化學極化（活化極化）陰極電化學極化（活化極化）- 金屬表面積聚過多的電子金屬表面積聚過多的電子電位下降電位下降eH+H+eH+H+eeee65陽極過程控制步驟陽極過

32、程控制步驟 擴散過程擴散過程 反應生成的金屬離子進入溶液后遷移速度太慢反應生成的金屬離子進入溶液后遷移速度太慢 金屬離子在電極表面附近堆積金屬離子在電極表面附近堆積電極表面附近與溶液深處存在濃度差異電極表面附近與溶液深處存在濃度差異0/lnnnnMMMMMRTEEanFennMMM+M+M+M+M+M+M+CE3.4.1 3.4.1 陽極濃差極化陽極濃差極化.4 .4 濃差極化濃差極化66反應參與物或者生成物遷移速度反應參與物或者生成物遷移速度40%40%，鋼鐵的溶解度急劇下降，幾乎為最大值，鋼鐵的溶解度急劇下降，幾乎為最大值的萬分之一。的萬分之一。 一般可分為：一般可分為：化學鈍化、電化學鈍

33、化化學鈍化、電化學鈍化。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工業(yè)純鐵（Armco）的腐蝕速度與硝酸濃度的關系，溫度25度 100005000activepassivepassivation（1）化學鈍化（自鈍化）化學鈍化（自鈍化） 金屬與金屬與介質(zhì)中的氧化劑介質(zhì)中的氧化劑的自然作用而產(chǎn)生，的自然作用而產(chǎn)生，例如：例如：Cr、Ti、Al等金屬在空氣中，或含等金屬在空氣中，或含O2介介質(zhì)中都易于被氧所鈍化，所以耐蝕性好。這些質(zhì)中都易于被氧所鈍化，所以耐蝕性好。這些金屬稱為金屬稱為“鈍性金屬鈍性金屬”（2）電化學鈍化（陽極鈍化）電化學鈍化（陽極鈍化） 在外加的陽極極化電流作用下

34、在外加的陽極極化電流作用下，當金屬的當金屬的電位被極化到一定的值時電位被極化到一定的值時，金屬出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。，金屬出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。這種鈍化現(xiàn)象稱為這種鈍化現(xiàn)象稱為“電化學鈍化電化學鈍化”或或“陽極鈍陽極鈍化化”。如。如Fe、Ni、Cu等金屬在稀硫酸中均可發(fā)等金屬在稀硫酸中均可發(fā)生。生。活性溶解區(qū)活性溶解區(qū)AB；鈍化過渡區(qū)鈍化過渡區(qū)BC；穩(wěn)定鈍化區(qū)穩(wěn)定鈍化區(qū)CD；過鈍化區(qū)過鈍化區(qū)DE。注：注：若為自鈍化金屬，若為自鈍化金屬，則沒有則沒有AB、BC區(qū)區(qū)。 金屬鈍化的陽極極化曲線特征？金屬鈍化的陽極極化曲線特征？AB區(qū)（活性溶解區(qū)）：區(qū)（活性溶解區(qū)）：從金從金屬的屬的 corr開始，服從正常的陽開始，

35、服從正常的陽極溶解規(guī)律。極溶解規(guī)律。BC區(qū)（鈍化過渡區(qū)）：區(qū)（鈍化過渡區(qū)）：當金當金屬電位達到某一臨界值屬電位達到某一臨界值 致鈍致鈍后，后，金屬表面狀態(tài)發(fā)生突變，電金屬表面狀態(tài)發(fā)生突變，電流急劇下降。流急劇下降。 致鈍致鈍和和i致鈍致鈍分別分別稱為稱為“致鈍電位致鈍電位”和和“致鈍致鈍電流密度電流密度”。CD區(qū)（穩(wěn)定鈍態(tài)區(qū)）：區(qū)（穩(wěn)定鈍態(tài)區(qū)）：金屬處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，此時金屬電金屬處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，此時金屬電極的溶解電流密度稱為極的溶解電流密度稱為“維鈍電流（維鈍電流（i維鈍維鈍）”。i維鈍維鈍很小，而且很小，而且與電位無關，電位迅速正移。與電位無關，電位迅速正移。 i維鈍維鈍是維持金屬表

36、面穩(wěn)定鈍化狀是維持金屬表面穩(wěn)定鈍化狀態(tài)所必需的電流密度，同時也是金屬陽極溶解的速度。態(tài)所必需的電流密度，同時也是金屬陽極溶解的速度。DE區(qū)（過鈍化區(qū)）：區(qū)（過鈍化區(qū)）：電流再次隨電位的增加而急劇增加，可能電流再次隨電位的增加而急劇增加，可能是由于鈍化狀態(tài)的破壞，或有新的電極反應產(chǎn)生。是由于鈍化狀態(tài)的破壞，或有新的電極反應產(chǎn)生。金屬的鈍化關于鈍化的機理，至今仍未弄清。仍沒有一個統(tǒng)關于鈍化的機理，至今仍未弄清。仍沒有一個統(tǒng)一的理論，目前主要流行兩種理論：一的理論，目前主要流行兩種理論：（1）成相膜理論）成相膜理論 在金屬表面生成了致密的、覆蓋性良好的金在金屬表面生成了致密的、覆蓋性良好的金屬氧化物

37、保護膜。屬氧化物保護膜。這種膜以獨立的相存在這種膜以獨立的相存在，把金，把金屬與介質(zhì)機械分開，從而使金屬的溶解速度大大屬與介質(zhì)機械分開，從而使金屬的溶解速度大大降低。例如：降低。例如：Al表面形成的表面形成的Al2O3氧化膜。氧化膜。2. 金屬鈍化理論金屬鈍化理論（2）吸附理論）吸附理論 金屬的鈍化并不需要生成成相的氧化物金屬的鈍化并不需要生成成相的氧化物膜，而只是在金屬表面或部分表面，生成氧膜，而只是在金屬表面或部分表面，生成氧或含氧離子的吸附層就足夠了。通過這種吸或含氧離子的吸附層就足夠了。通過這種吸附，改變了金屬附，改變了金屬/溶液界面結(jié)構(gòu)，大大提高陽溶液界面結(jié)構(gòu)，大大提高陽極反應活化能

38、，從而減小了金屬的溶解速度，極反應活化能，從而減小了金屬的溶解速度，使金屬鈍化。使金屬鈍化。 (3) 兩種鈍化理論的共同與區(qū)別：兩種鈍化理論的共同與區(qū)別： 成相膜理論與吸附理論的共同點在于：都認為成相膜理論與吸附理論的共同點在于：都認為由于在金屬表面上生成一層極薄的膜，從而阻礙了由于在金屬表面上生成一層極薄的膜，從而阻礙了金屬的溶解。金屬的溶解。 其主要區(qū)別在于：成相膜理論強調(diào)了鈍化層的其主要區(qū)別在于：成相膜理論強調(diào)了鈍化層的機械隔離作用，而吸附理論認為主要是吸附層改變機械隔離作用，而吸附理論認為主要是吸附層改變了金屬表面的能量狀態(tài)。使不飽和鍵趨于飽和，降了金屬表面的能量狀態(tài)。使不飽和鍵趨于飽

39、和，降低了金屬表面的化學活性，造成鈍化。而實際上金低了金屬表面的化學活性，造成鈍化。而實際上金屬的鈍化過程要比上述兩種理論模型復雜得多。屬的鈍化過程要比上述兩種理論模型復雜得多。 第六節(jié)：第六節(jié)： 金屬的防護金屬的防護按緩蝕劑的化學成分分類 按化學成分分類，分為按化學成分分類，分為無機緩蝕劑無機緩蝕劑和和有機緩蝕有機緩蝕劑劑兩類。兩類。 某些有機物對無機緩蝕劑具有協(xié)同作用，某些有機物對無機緩蝕劑具有協(xié)同作用，例如乙醇胺例如乙醇胺+ +鉬酸鈉對鉬酸鈉對A3A3鋼的緩蝕作用明顯優(yōu)于鉬鋼的緩蝕作用明顯優(yōu)于鉬酸鈉，表明其分子內(nèi)的醇胺基團與鉬酸根有明顯的酸鈉，表明其分子內(nèi)的醇胺基團與鉬酸根有明顯的協(xié)同緩蝕效協(xié)同緩蝕效應。應。按緩蝕劑的物理性質(zhì)分類 按物理性質(zhì)分類，分為按物理性質(zhì)分類，分為水溶性水溶性、油溶性油溶性以及以及氣相緩蝕劑氣相緩蝕劑三類。三類。 油溶性緩蝕劑是具有極性的有機化合物，油溶性緩蝕劑是具有極性的有機化合物，兼有界面活性。石油磺酸鹽是目前使用最多的一類兼有界