第一章定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理

1、第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中的誤差定量分析中的誤差 （Experimental Error） 一、誤差和偏差一、誤差和偏差(Error and Deviation) 二、準(zhǔn)確度二、準(zhǔn)確度(Accuracy)和精密度和精密度(Precision) 三、誤差來源和分類三、誤差來源和分類(sources and types of Error) 四、誤差的減免四、誤差的減免 五、提高測定準(zhǔn)確度的措施五、提高測定準(zhǔn)確度的措施 例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，所得稱量結(jié)果如下表所示：所得稱量結(jié)果如下表所示：使用的儀器使用的儀器誤差范圍誤差范圍(g)稱量結(jié)果稱量結(jié)果(g)

2、真值的范圍真值的范圍(g)臺天平臺天平 0.15.15.10.1分析天平分析天平0.00015.10235.10230.0001半微量半微量分析天平分析天平0.000015.102285.10228 0.00001 “量量”與與準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 分析中分析中誤差是不可避免的誤差是不可避免的 如何盡量減少誤差，誤差所允許的范圍有如何盡量減少誤差，誤差所允許的范圍有多大，誤差有何規(guī)律性，這是這一章所要多大，誤差有何規(guī)律性，這是這一章所要學(xué)習(xí)的內(nèi)容學(xué)習(xí)的內(nèi)容 掌握誤差的規(guī)律性掌握誤差的規(guī)律性，有利于既快速又準(zhǔn)確，有利于既快速又準(zhǔn)確地完成測定任務(wù)地完成測定任務(wù)1.誤差誤差：True value。 誤差一般

3、用絕對誤差和相對誤差來表示誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示（1 1）絕對誤差）絕對誤差( (Absolute Error) )： 測定值與真實(shí)值的差值測定值與真實(shí)值的差值 EXT （1.11.1）（2 2）相對誤差）相對誤差( (Relative Error) )： 絕對誤差在真實(shí)值中所占的百分率絕對誤差在真實(shí)值中所占的百分率 REE/T100 （1.21.2） 誤差有正負(fù)，正值表示測定結(jié)果偏高，負(fù)值表示測定誤差有正負(fù)，正值表示測定結(jié)果偏高，負(fù)值表示測定結(jié)果偏低。結(jié)果偏低。解：純解：純NaCl試劑中的試劑中的w(Cl)的理論值是：的理論值是：()100%35.45100%35.4522.99

4、60.66%60.53%60.66%0.13%0.13%100%0.21%60.66%MClw ClMNaClERE 例例1.1 用萬分之一分析天平稱量兩試樣，用萬分之一分析天平稱量兩試樣，測得質(zhì)量分別為測得質(zhì)量分別為0.0051 g和和5.1251 g。兩。兩試樣真實(shí)質(zhì)量分別為試樣真實(shí)質(zhì)量分別為0.0053 g和和5.1253 g。計(jì)算兩測定結(jié)果的絕對誤差和相對誤差。計(jì)算兩測定結(jié)果的絕對誤差和相對誤差。解：解：%004. 0%1001253. 50002. 0%100%4%1000053. 00002. 0%1000002. 01253. 51251. 50002. 00053. 00051

5、. 0222111222111ggTEREggTEREgTxEgTxE樣品稱重必須樣品稱重必須在在0.2g0.2g以上，以上，才可使測量時(shí)才可使測量時(shí)相對誤差在相對誤差在0.1%0.1%以下以下(p18)(p18)。 例例 分析天平的稱量誤差在分析天平的稱量誤差在0.0001 0.0001 克，如克，如使測量時(shí)的相對誤差在使測量時(shí)的相對誤差在0.1%0.1%以下，試樣至少以下，試樣至少應(yīng)該稱多少克？應(yīng)該稱多少克？ 解：解： 絕對誤差絕對誤差( (E E) )相對誤差相對誤差( (RERE) = ) = 100% 100% 試樣重試樣重 E E 0.0002g 0.0002g試樣重試樣重 = =

6、 = 0.2g= = = 0.2g RERE 0.1% 0.1%2.偏差：偏差：在一組平行測定中，各單次測定值與平均在一組平行測定中，各單次測定值與平均值之差稱偏差。平均偏差的意義是反映平行測定值值之差稱偏差。平均偏差的意義是反映平行測定值的的。(1)絕對偏差：絕對偏差：d （1.3）Absolute deviation（2)相對偏差：相對偏差：dr (1.4)Relative deviation(3)平均偏差：平均偏差： （1.5）（mean deviation簡單，但大偏差得不到應(yīng)有反映）簡單，但大偏差得不到應(yīng)有反映）（4）相對平均偏差：）相對平均偏差： （1.6）xxi%100 xdnd

7、ndddddniin1321%100 xddr 絕對偏差有正負(fù)號，其大小反映了精絕對偏差有正負(fù)號，其大小反映了精密度的好壞，而準(zhǔn)確度的好壞可用誤密度的好壞，而準(zhǔn)確度的好壞可用誤差來表示。差來表示。 平均偏差沒有正負(fù)號，其大小反映了平均偏差沒有正負(fù)號，其大小反映了這一組分析結(jié)果精密度的好壞這一組分析結(jié)果精密度的好壞例例1.2 下列數(shù)據(jù)為兩組平行測定中各次結(jié)果的下列數(shù)據(jù)為兩組平行測定中各次結(jié)果的絕對偏差，據(jù)此計(jì)算兩組測定結(jié)果的平均偏絕對偏差，據(jù)此計(jì)算兩組測定結(jié)果的平均偏差。差。I：+0.1, +0.4, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3, +0.2, -0.2, -0.4, +0.3;I

8、I:-0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.20,0iiddr解：解：2 . 02 . 07 . 01 . 00 . 01 . 01 . 00 . 09 . 02 . 01 . 01012 . 03 . 04 . 02 . 02 . 03 . 02 . 03 . 00 . 04 . 01 . 010121dd（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard DeviationStandard Deviation） 標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差均方根偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：1當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大

9、時(shí)當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差：為無限多次測定為無限多次測定的平均值（總體平均值）；的平均值（總體平均值）；即即 當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，即為真值即為真值 *2有限測定次數(shù)有限測定次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差：nxnii12xnlim112nxxsnii 測定次數(shù)為有限測定次數(shù)為有限次時(shí)，可用次時(shí)，可用s來表示一組數(shù)據(jù)的精密度，式中來表示一組數(shù)據(jù)的精密度，式中n-1稱為稱為自由度自由度，表明，表明n次測量中只有次測量中只有n-1個(gè)獨(dú)立變化的偏差。個(gè)獨(dú)立變化的偏差。 因?yàn)橐驗(yàn)閚個(gè)偏差之和等于零，所以只要知道個(gè)偏差之和等于零，所以只要知道n-1個(gè)偏差就可以確定第個(gè)偏差就可以確定第n

10、個(gè)偏差了。個(gè)偏差了。 s與相對平均偏差的區(qū)別在于與相對平均偏差的區(qū)別在于:第一第一,偏差平方后再相加，消除了負(fù)偏差平方后再相加，消除了負(fù)號，再除自由度和再開根，標(biāo)準(zhǔn)偏差是數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)上的需要，在表號，再除自由度和再開根，標(biāo)準(zhǔn)偏差是數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)上的需要，在表示測量數(shù)據(jù)不多的精密度時(shí)，更加準(zhǔn)確和合理。示測量數(shù)據(jù)不多的精密度時(shí)，更加準(zhǔn)確和合理。 注意計(jì)算注意計(jì)算s時(shí)，時(shí)，. .1)(1122232221 nxxnddddsniin例例：標(biāo)準(zhǔn)偏差對極值反應(yīng)靈敏，用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏標(biāo)準(zhǔn)偏差對極值反應(yīng)靈敏，用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確差更科學(xué)更準(zhǔn)確. . 例例: : 兩組數(shù)據(jù)兩組數(shù)據(jù)1 X-X： 0.11

11、, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 2 X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29（6）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（CV即變異系數(shù)）：即變異系數(shù)）： （2.8）（7）相差和相對相差：）相差和相對相差：相差相差 ，相對相差，相對相差（8）極差（）極差（R）和相對極差：）和相對極差：R ，相對極差，相對極差%100 xsCV21xx xxx21minmaxxxxR 分析結(jié)果的衡量指標(biāo)分析結(jié)果的衡量指

12、標(biāo) 1. 1. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度的高低用的高低用誤差誤差的大小來衡量，誤差一般用的大小來衡量，誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示絕對誤差和相對誤差來表示, ,誤差越大則準(zhǔn)確度越低。誤差越大則準(zhǔn)確度越低。2. 2. 精密度精密度幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度 精密度精密度的高低用的高低用偏差偏差來衡量，偏差越大，說明分來衡量，偏差越大，說明分析結(jié)果越分散，精密度越差。析結(jié)果越分散，精密度越差。3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度低準(zhǔn)確度低精密度高精密度高準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高精密度高精密度高準(zhǔn)確度低準(zhǔn)

13、確度低精密度低精密度低精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高，精密度高不一定準(zhǔn)確度高，即精密度高是準(zhǔn)確度高的即精密度高是準(zhǔn)確度高的必要條件，而不是充分條件必要條件，而不是充分條件 ；兩者的差別主要是由于兩者的差別主要是由于的存在的存在。精密度精密度 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 練習(xí)題練習(xí)題 1、下面論述中正確的是：、下面論述中正確的是：A、精密度高，準(zhǔn)確度一定高、精密度高，準(zhǔn)確度一定高B、準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高、準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高C、精密度高，系統(tǒng)誤差一定小、精密度高，系統(tǒng)誤差一定小D、

14、分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密、分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度度2、某人對試樣測定五次，求得各次平均值的、某人對試樣測定五次，求得各次平均值的偏差偏差d分別為分別為+0.04, -0.02, +0.01, -0.01, +0.06,則此計(jì)算結(jié)果應(yīng)是：則此計(jì)算結(jié)果應(yīng)是：A、正確的、正確的 B、不正確的、不正確的C、全部結(jié)果是正值、全部結(jié)果是正值 D、全部結(jié)果是負(fù)值、全部結(jié)果是負(fù)值由確定性的、經(jīng)常性的原因產(chǎn)生的誤差由確定性的、經(jīng)常性的原因產(chǎn)生的誤差。 1 1 特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1 1）單向性：對分析結(jié)果的影響比較恒定；）單向性：對分析結(jié)果的影響比較恒定；（2 2）重現(xiàn)性：在同一條件下，重

15、復(fù)測定，）重現(xiàn)性：在同一條件下，重復(fù)測定， 重重復(fù)出現(xiàn)；復(fù)出現(xiàn)；（3 3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；（4 4）可測性：可以消除。）可測性：可以消除。 產(chǎn)生的原因？產(chǎn)生的原因？ 例：例： 重量分析中沉淀的溶解損失重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中滴定終點(diǎn)與指示終點(diǎn)不完全一致滴定分析中滴定終點(diǎn)與指示終點(diǎn)不完全一致（2 2）儀器誤差）儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例：例： 天平兩臂不等，砝碼未校正天平兩臂不等，砝碼未校正 滴定管，容量瓶未校正滴定管，容量瓶未校正 例：去離子水不合格；試劑純度不夠；例：去離子水不合格；試劑純度不夠； （含待測組份或干擾離子）（含待

16、測組份或干擾離子） 分析人員在操作中由于經(jīng)驗(yàn)不足，操作不熟練，分析人員在操作中由于經(jīng)驗(yàn)不足，操作不熟練，實(shí)際操作與正確的操作有出入引起的，實(shí)際操作與正確的操作有出入引起的， 如器皿沒加蓋，使灰塵落入，如器皿沒加蓋，使灰塵落入， 滴定速度過快，滴定速度過快， 坩堝沒完全冷卻就稱重，坩堝沒完全冷卻就稱重， 沉淀沒有充分洗滌，沉淀沒有充分洗滌， 估讀數(shù)據(jù)時(shí)讀數(shù)偏高或偏低等，估讀數(shù)據(jù)時(shí)讀數(shù)偏高或偏低等， 初學(xué)者易引起這類誤差。初學(xué)者易引起這類誤差。 另一類是由于分析者生理?xiàng)l另一類是由于分析者生理?xiàng)l件的限制而引起的。件的限制而引起的。 如對指示劑的顏色變化不夠如對指示劑的顏色變化不夠敏銳，敏銳， 先入為

17、主等。先入為主等。 以上誤差均有單向性，并可以上誤差均有單向性，并可以用合適的方法加以校正。以用合適的方法加以校正。由不確定的、難以控制的偶然因由不確定的、難以控制的偶然因素綜合作用的結(jié)果。素綜合作用的結(jié)果。 1. 1. 特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1 1）不恒定：時(shí)大時(shí)小，可）不恒定：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)正可負(fù) （2 2）無法避免，難以校正；）無法避免，難以校正； （3 3）服從正態(tài)分布）服從正態(tài)分布 （1）偶然因素：偶然因素：如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的等的； （2）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的

18、）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的； （3）其他不確定因素等所造成。）其他不確定因素等所造成。如分析人員粗枝大葉，或違反操作規(guī)程，發(fā)如分析人員粗枝大葉，或違反操作規(guī)程，發(fā)生溶液濺失、加錯(cuò)試劑、沉淀穿濾、滴定管生溶液濺失、加錯(cuò)試劑、沉淀穿濾、滴定管讀數(shù)仰視或者俯視、讀數(shù)仰視或者俯視、運(yùn)算和記錄錯(cuò)誤運(yùn)算和記錄錯(cuò)誤等等四、誤差的減免四、誤差的減免 1.方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實(shí)驗(yàn) 2.儀器誤差 校正儀器 3.試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn) 增加平行測定的次數(shù)（三)過失誤差 認(rèn)真操作，可以完全避免，否則認(rèn)真操作，可以完全避免，否則重做。 選擇合適的測定方法選擇合適的測定方法 ： a. 化學(xué)分析法：準(zhǔn)確度高，靈敏度

19、低，適用于常量組化學(xué)分析法：準(zhǔn)確度高，靈敏度低，適用于常量組分分析測定。分分析測定。b. 儀器分析法：靈敏度高，準(zhǔn)確度差，適用于微量及儀器分析法：靈敏度高，準(zhǔn)確度差，適用于微量及痕量組分測定。痕量組分測定。例對含鐵量為例對含鐵量為50%的試樣中鐵測定，采用化學(xué)分析法，的試樣中鐵測定，采用化學(xué)分析法，誤差較小。但對誤差較小。但對0.1%鐵試樣，可采用儀器分析法鐵試樣，可采用儀器分析法的吸光光度法，絕對誤差小的吸光光度法，絕對誤差小五、五、 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 減小測量誤差減小測量誤差 例如，分析天平的測量誤差一般為例如，分析天平的測量誤差一般為 0.0001g,用差

20、減用差減法稱取試樣要經(jīng)過法稱取試樣要經(jīng)過，因此可能有，因此可能有 0.0002g的的絕對誤差。如果要求稱量的相對誤差小于絕對誤差。如果要求稱量的相對誤差小于0.1%則稱取則稱取的試樣則應(yīng)不少于的試樣則應(yīng)不少于在滴定分析中，滴定讀數(shù)有在滴定分析中，滴定讀數(shù)有 0.01mL的絕對誤差，而的絕對誤差，而每次滴定最少需要每次滴定最少需要，因此可能有，因此可能有 0.02mL的的誤差，為使測量體積的相對誤差小于誤差，為使測量體積的相對誤差小于0.1%，則每次測，則每次測定使用滴定劑的體積必須定使用滴定劑的體積必須。消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差（1）對照試驗(yàn)對照試驗(yàn)：即在相同條件下，用標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)即在相同條件

21、下，用標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)方法來檢驗(yàn)所選擇的準(zhǔn)方法來檢驗(yàn)所選擇的，所測得的結(jié)果，所測得的結(jié)果是否準(zhǔn)確。是否準(zhǔn)確。 （2）空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。值。 （3）校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器：由儀器不準(zhǔn)確所引起系統(tǒng)誤差，可：由儀器不準(zhǔn)確所引起系統(tǒng)誤差，可通過校準(zhǔn)儀器來校正。通過校準(zhǔn)儀器來校正。注意注意：（1）對照試驗(yàn)對照試驗(yàn)是檢驗(yàn)是檢驗(yàn)的。所以對照試驗(yàn)是檢驗(yàn)的。所以對照試驗(yàn)是檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法。系統(tǒng)誤差的有效方法。（2）空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)是檢驗(yàn)是檢驗(yàn)的，因此空白值不

22、能過高的，因此空白值不能過高。若空白值較高，則應(yīng)更換或提純所用的試劑。若空白值較高，則應(yīng)更換或提純所用的試劑。 （3）校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器是校正是校正的。的。(精密測量時(shí)要校準(zhǔn)精密測量時(shí)要校準(zhǔn)儀器儀器)一般情況下，使用同一套儀器進(jìn)行測量可減少系統(tǒng)誤差一般情況下，使用同一套儀器進(jìn)行測量可減少系統(tǒng)誤差。 在系統(tǒng)誤差消除的前提下，平行測定次數(shù)越在系統(tǒng)誤差消除的前提下，平行測定次數(shù)越多，平均值越接近標(biāo)準(zhǔn)值。因此，可以采取多，平均值越接近標(biāo)準(zhǔn)值。因此，可以采取“”的辦法，來減小隨機(jī)誤差的辦法，來減小隨機(jī)誤差 對同一試樣，通常要求對同一試樣，通常要求平行測定平行測定；當(dāng)對分；當(dāng)對分析結(jié)果準(zhǔn)確度要求較高時(shí)析結(jié)果

23、準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，可平行測定，可平行測定左右。左右。 隨機(jī)誤差的隨機(jī)誤差的曲線：曲線：橫坐標(biāo)：隨機(jī)誤差的值，橫坐標(biāo)：隨機(jī)誤差的值，縱坐標(biāo)：隨機(jī)誤差出現(xiàn)概率的大小?？v坐標(biāo)：隨機(jī)誤差出現(xiàn)概率的大小。服從正態(tài)分布的前提服從正態(tài)分布的前提 測定次數(shù)無限多次；測定次數(shù)無限多次； 系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。(1)測定值大小不一，有離散的趨勢，但正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會測定值大小不一，有離散的趨勢，但正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會相等；相等；(2)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會少，說明測定值小誤差出現(xiàn)的機(jī)會多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會少，說明測定值又有集中的趨勢。又有集中的趨勢。：反映了測量數(shù)據(jù)的集中趨勢，以反映了測

24、量數(shù)據(jù)的集中趨勢，以代表真值的可信度最高；代表真值的可信度最高；: 反應(yīng)了隨機(jī)誤差影響下測定結(jié)果的離散趨勢；反應(yīng)了隨機(jī)誤差影響下測定結(jié)果的離散趨勢；標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 越大，精密度越差，測定結(jié)果落在越大，精密度越差，測定結(jié)果落在 附近的機(jī)會越附近的機(jī)會越少，則以少，則以代表真值的可信度越低。代表真值的可信度越低。在無系統(tǒng)誤差存在時(shí)，可以用總體平均值在無系統(tǒng)誤差存在時(shí)，可以用總體平均值作為測定結(jié)果，且作為測定結(jié)果，且測定的精密度越高，結(jié)果的可信度越高，準(zhǔn)確度越高。測定的精密度越高，結(jié)果的可信度越高，準(zhǔn)確度越高。 ( Confidence Level) ：置信度是指人們所作判斷的可靠程度置信度是指人

25、們所作判斷的可靠程度。它指在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差。它指在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出現(xiàn)的概率大小出現(xiàn)的概率大小 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即為置信度即為置信度 (Confidence Interval) ：在某一置信度下，以測定結(jié)果為中心的包含總體平均在某一置信度下，以測定結(jié)果為中心的包含總體平均值值在內(nèi)的可靠性范圍，稱為置信區(qū)間在內(nèi)的可靠性范圍，稱為置信區(qū)間 。它是正確表。它是正確表示真值的一種統(tǒng)計(jì)測定。示真值的一種統(tǒng)計(jì)測定。對于有限次測量：對于有限次測量： ，n，s總體均值總體均值 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為 (,)ssxtxtnnt 與置信度與置信度 P 和自由度和自由

26、度 f 有關(guān)有關(guān)xntsx英國化學(xué)家英國化學(xué)家W.S.Gosset根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，提出用根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，提出用t分布描分布描述有限數(shù)據(jù)分布規(guī)律，并導(dǎo)出了述有限數(shù)據(jù)分布規(guī)律，并導(dǎo)出了和和的關(guān)系：的關(guān)系：x討論：討論：1. 置信度不變時(shí)置信度不變時(shí):n 增加，增加， t 變小，置信區(qū)間變??；變小，置信區(qū)間變??； 2. n不變時(shí)：置信度增加，不變時(shí)：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大；變大，置信區(qū)間變大；置信度置信度真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率 ；置信區(qū)間置信區(qū)間以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；t分布值表分布值表 例例 對其未知試樣中對其未知試樣中

27、Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，4次次結(jié)果為結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)。計(jì)算置信度為算置信度為90%，95%和和99%時(shí)，總體平均值時(shí)，總體平均值的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。解：解：%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08.01)(2nxxs)%23.060.47(置置 信信 度度 越越 高高 ， 置置 信信 區(qū)區(qū) 間間 就就 越越 大大 ， 所所估估 計(jì)計(jì) 的的 區(qū)區(qū) 間間 包包 括括 真真 值值 的的 可可 能能 性性 也也 就就越越 大大 ， 置置 信信 度度 定定 在在95% 或或90%。例例1.3 為檢測魚

28、被汞污染的情況，測定了魚為檢測魚被汞污染的情況，測定了魚體中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)體中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Hg)。6次平行測定結(jié)次平行測定結(jié)果分別為：果分別為： ， ， ， ， ， 。試計(jì)算置信度。試計(jì)算置信度P0.90和和0.95時(shí)平均值的置信區(qū)間。時(shí)平均值的置信區(qū)間。 61006. 261093. 161012. 261016. 261089. 161095. 1解：解：和的把握分別為包括總體平均值區(qū)間和即在得：時(shí)，當(dāng)?shù)茫簳r(shí)，當(dāng)查表，95901012.002.21009.002.21012.002.261011.057.21002.257.25195.01009.002.261011.002.21002.

29、202.25190.0311011.01002.26666666666ntsxtnfPntsxtnfPsx例 測定鋼中含鉻量時(shí)，先測定兩次，測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定鋼中含鉻量時(shí)，先測定兩次，測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為1.12%和和1.15%；再測定三次；再測定三次, 測得的數(shù)據(jù)為測得的數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和和1.12%。計(jì)算兩次測定和五次測定平均值的。計(jì)算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（置信區(qū)間（95%置信度）。置信度）。 查表查表 1-2，得，得 t95% = 12.7。%14. 12%15. 1%12. 1x222(0.02)(0.01)%0.02%12 1ixxsnCr12.7 0.02

30、%1.14%1.140.19 %2w解：解： n = 2 時(shí)時(shí) n = 5 時(shí)：時(shí)：查表查表 1-2，得，得 t95% = 2.78。%.%.%.%.%.%.x1315121161111151121222220.010.020.020.030.01%0.02%5 1sCr2.78 0.02%1.13%1.130.03 %5w在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總即可使測定的平均值與總體平均值體平均值接近。接近。 1. 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 的判斷的判斷 方法：方法： 4 法；法；

31、 Q檢驗(yàn)法。檢驗(yàn)法。 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。2. 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性 的判斷的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題 是否是否存在存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異 方法：方法：t 檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法；檢驗(yàn)法； 確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果準(zhǔn)確性。確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果準(zhǔn)確性。d1 法法具體步驟為：具體步驟為： (2)求可疑值求可疑值x與平均值與平均值 差值的絕對值；差值的絕對值； (3)將第將第(2)步所得差值與步所得差值與4 進(jìn)行比較，即進(jìn)行比較，即d4

32、1nx1nd1nx1nd114nndxx經(jīng)計(jì)算若可疑值符合上式，則應(yīng)舍棄，否則應(yīng)予以保留。經(jīng)計(jì)算若可疑值符合上式，則應(yīng)舍棄，否則應(yīng)予以保留。三、三、 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差過失誤差的判斷的判斷 例例 測定土壤中測定土壤中Al2O3的含量的含量(mgkg-1)得到六個(gè)得到六個(gè)測定結(jié)果，按其大小順序排列為測定結(jié)果，按其大小順序排列為30.02、30.12、30.16、30.18、30.18、30.20，第一個(gè)數(shù)據(jù)，第一個(gè)數(shù)據(jù)30.02可疑，用可疑，用 法判斷是否舍棄該數(shù)據(jù)？法判斷是否舍棄該數(shù)據(jù)？d4 解解可疑值可疑值30.02除外，計(jì)算除外，計(jì)算11111130.1230.1630

33、.1830.1830.2030.1750.050.01 0.01 0.01 0.030.02530.0230.170.1544 0.020.08430.02nnnnnnxdxxdxxd應(yīng)舍棄這個(gè)數(shù)據(jù)，不能參加分析結(jié)果的計(jì)算例例1.4 某分析工作，某分析工作，5次平行測定結(jié)果分別次平行測定結(jié)果分別為：為：20.18，20.16，20.10，20.20，20.18。用。用4 法判斷可疑值法判斷可疑值20.10是否是否應(yīng)保留？應(yīng)保留？d解：解：應(yīng)舍棄。所以10.204%08. 0%18.20%10.20%04. 04%01. 04%00. 0%02. 0%02. 0%00. 0%18.204%18.

34、20%20.20%16.20%18.2011dxxdnddnxxniinii2 Q值檢驗(yàn)法值檢驗(yàn)法 具體步驟為：具體步驟為： (1)將一組數(shù)據(jù)由小到大排列為將一組數(shù)據(jù)由小到大排列為x1，x2.xn，求出最大，求出最大值與最小值的差值；值與最小值的差值； (2)求出可疑值與鄰近值的差值求出可疑值與鄰近值的差值(x可疑值可疑值一一x鄰近值鄰近值)； (3)計(jì)算出計(jì)算出Q值值 (4)根據(jù)所要求的置信度查根據(jù)所要求的置信度查Q值表（見表值表（見表1-4)，若計(jì)算所，若計(jì)算所得得Q計(jì)算計(jì)算大于表中對應(yīng)的大于表中對應(yīng)的Q表表，則應(yīng)舍棄，否則應(yīng)予以保，則應(yīng)舍棄，否則應(yīng)予以保留留最小最大鄰近值可疑值計(jì)算xxx

35、xQ-例例測定某試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定某試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)()，進(jìn)行了，進(jìn)行了10次測定，次測定，得到下列結(jié)果：得到下列結(jié)果：30.22，30.23,30.15,30.24，30.21,30.20，30.27,30.20,30.25，30.23，用，用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法判斷有無可疑值需舍棄？（判斷有無可疑值需舍棄？（置信度為置信度為90% ）解解首先將數(shù)據(jù)按大小順序排列為：首先將數(shù)據(jù)按大小順序排列為：30.15，30.20，30.20，30.21，30.22，30.23，30.23,30.24，30.25，30.27，其中最大值為，其中最大值為30.27，最小值為，最小值為30.15。30.27和

36、和30.15為可疑值。為可疑值。先檢查最大值先檢查最大值30.27是否應(yīng)舍棄，是否應(yīng)舍棄，17. 012. 025.3027.30-最小最大鄰近值可疑值計(jì)算xxxxQ查查Q值表，置信度為值表，置信度為90%，n=10時(shí)，時(shí)，Q表表=0.410.17，因此因此30.27應(yīng)保留應(yīng)保留同樣進(jìn)行最小值同樣進(jìn)行最小值30.15的檢驗(yàn)，的檢驗(yàn)，42. 012. 020.3015.30-最小最大鄰近值可疑值計(jì)算xxxxQQ計(jì)算計(jì)算Q表表，所以，所以30.15應(yīng)舍棄。應(yīng)舍棄。例例1.5 某土壤含鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果如下：某土壤含鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果如下：其中其中 是否應(yīng)舍去（是否應(yīng)舍去（P0.95）？）？5555

37、55510207. 7 ,10119. 7 ,10123. 7,10138. 7 ,10087. 7 ,10121. 7 ,10963. 6510963. 6解：解：應(yīng)保留。，所以時(shí)，查表：表計(jì)算表最小最大鄰近可疑計(jì)算5555510963. 659. 095. 0751. 010963. 610207. 710963. 610087. 7QQQPnxxxxQ b. b. 由要求的置信度和測定次數(shù)由要求的置信度和測定次數(shù), ,查表查表（P13P13表表1-31-3）, ,得得: : t t表表 c. c. 比較比較若若t t計(jì)計(jì) t t表表 , ,表示有顯著性差異表示有顯著性差異, ,存在系統(tǒng)誤

38、差存在系統(tǒng)誤差, ,被被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。若若t t計(jì)計(jì) t t表表 , ,表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。采用。1. 1. 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值平均值與標(biāo)準(zhǔn)值( ( ) )的比較的比較(方法準(zhǔn)確性方法準(zhǔn)確性) a. a. 計(jì)算計(jì)算t t 值值 nsxt計(jì)算例例 采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列分?jǐn)?shù)，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：個(gè)分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值明礬

39、中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代以理論值代)為為10.77%。試問采用該新方法后，是否引起。試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(置信度置信度95%)? 222222210.74 10.77 10.77 10.77 10.81 10.82 10.73 10.86 10.81%10.79%910.74 10.79310.77 10.7910.81 10.7910.82 10.7910.73 10.7910.86 10.7910.81 10.79%9 10.04%xs 解解 ：n = 9, f = 9-1 = 8 查表查表,P=0.95，f=8時(shí)，時(shí)，t表表=2.31。t F表表，則，則s1、

40、s2之間差異顯著；反之，之間差異顯著；反之，s1、s2之間無明顯差異。之間無明顯差異。 2、用、用t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)檢驗(yàn)法檢驗(yàn) 與與 有無明顯差異：若有無明顯差異：若s1、s2無顯著差異，按無顯著差異，按下式計(jì)算下式計(jì)算t 值：值： 再由再由t值表查出值表查出t表表(此時(shí)此時(shí)f=n1+n2-2).若若t計(jì)算計(jì)算 t表表，則，則 、 差異顯著。差異顯著。212121nnnnsxxt小計(jì)算1x2x1x2x22小大計(jì)算ssF1x2x1x2x 例例用兩種方法分析試樣中的硅含量的測定結(jié)果如下：用兩種方法分析試樣中的硅含量的測定結(jié)果如下：無顯著性差異。故這兩種方法的精密度，。時(shí)，置信度值表，查異之間是否存在顯

41、著性差和檢驗(yàn)法檢驗(yàn)先用解）置信度異之間是否存在顯著性差和試判斷方法方法方法表計(jì)算表小計(jì)算大FFFffFsFssFBAnsxBnsxA69.395.0, 8, 540.111.013.0s)1 (95.0(9%,11 .0%,38.71:6%,13.0%,26.71:21222221222111異。的測定結(jié)果無顯著性差和表，故方法。，置信度值表，查異之間是否存在顯著性差和檢驗(yàn)法檢驗(yàn)用計(jì)算表小計(jì)算BAnnnnxxxxtt16. 2t95. 013ft82. 1969611. 038.7126.71s-tt)2(212121213 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)與處理報(bào)告分析結(jié)果的數(shù)據(jù)與處理報(bào)告例例某試樣中待測組分

42、的質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)某試樣中待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)4次測定，次測定，結(jié)果為結(jié)果為30.49%, 30.52%, 30.60，30.12。應(yīng)該怎樣報(bào)告分析結(jié)果？應(yīng)該怎樣報(bào)告分析結(jié)果？(P=0.90) 解解 根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理過程做如下處理根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理過程做如下處理(1)用用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)并判斷有無可疑值舍棄，從檢驗(yàn)法檢驗(yàn)并判斷有無可疑值舍棄，從數(shù)據(jù)中可判斷數(shù)據(jù)中可判斷30.12為可疑值為可疑值。22230.1230.490.770.7630.6030.1230.12%(2)30.4930.5230.60 x%=30.54%3(3)0.060.020.05s%0.06%3-1(4)ts2.92 0.06x3

43、0.54%(30.540.10)%n3QQ表計(jì)算應(yīng)舍棄根據(jù)所應(yīng)保留值，求出求出標(biāo)準(zhǔn)偏差分析結(jié)果可表示為 有效數(shù)字是指實(shí)際工作中所能測量到的有實(shí)際意義的數(shù)有效數(shù)字是指實(shí)際工作中所能測量到的有實(shí)際意義的數(shù)字。字。 它包括從儀器上它包括從儀器上的數(shù)字的數(shù)字, 和和數(shù)字。數(shù)字。 1 1實(shí)驗(yàn)過程中常遇到實(shí)驗(yàn)過程中常遇到： （1）非測量值）非測量值 如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)() 有效數(shù)字位數(shù)可看作有效數(shù)字位數(shù)可看作。 （2 2）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示記錄的數(shù)字不僅表示，而且要正

44、確地反映，而且要正確地反映。 2 2數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有： （1 1）作）作用，如用，如 0.5180 0.5180 4 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.180 5.180 101 （2 2）作）作用：如用：如 0.0518 0.0518 3 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.18 5.18 102 結(jié)果結(jié)果 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3 如：如： 24.01mL 24.01 103 L 3. 確定

45、確定有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)時(shí)需注意的問題時(shí)需注意的問題 （1 1）數(shù)字）數(shù)字“0”有兩種意義。它作為普通數(shù)字用，有兩種意義。它作為普通數(shù)字用，就是有效數(shù)字；作為定位用則不是有效數(shù)字。就是有效數(shù)字；作為定位用則不是有效數(shù)字。 （2 2）如：如：ln5、，以及分?jǐn)?shù)、倍數(shù)等，以及分?jǐn)?shù)、倍數(shù)等,計(jì)算時(shí)可不與考慮。計(jì)算時(shí)可不與考慮。 （3 3）pH、pKa、pKb、lgK、lgc、pM等對數(shù)值，等對數(shù)值，其其小數(shù)部分為有效數(shù)字小數(shù)部分為有效數(shù)字。 （4 4）單位變換時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)不能變。）單位變換時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)不能變。 4.記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意時(shí)應(yīng)注意 實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示測量值的大

46、小，而實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示測量值的大小，而且要正確地反映測量的準(zhǔn)確度。注意且要正確地反映測量的準(zhǔn)確度。注意 （1）容量器皿）容量器皿: 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 滴定管：滴定管：10.00, 25.00, 50.00 吸量管及移液管：吸量管及移液管：1.00, 2.00, 5.00, 10.00，25.00 容量瓶：容量瓶： 25.00, 50.00, 100.0, 250.0 （2）分析天平記錄到小數(shù)點(diǎn)后第）分析天平記錄到小數(shù)點(diǎn)后第4位位 （3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度: 0.1000 mol/L （4）pH: 0.0X 單位單位 （5）吸光度）吸光度: 0.00X高含量（大于高含量（

47、大于10%）：）：4位有效數(shù)字位有效數(shù)字含量在含量在1%至至10%：3位有效數(shù)字位有效數(shù)字含量小于含量小于1%：2位有效數(shù)字位有效數(shù)字通常取通常取1至至2位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。2至至3位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。二二 修約規(guī)則修約規(guī)則1. 為什么要進(jìn)行修約？為什么要進(jìn)行修約？ 必須合理地保留有效數(shù)字，并棄去多余的尾數(shù)必須合理地保留有效數(shù)字，并棄去多余的尾數(shù)。2. 修約規(guī)則修約規(guī)則：“” （1）當(dāng)多余尾數(shù)）當(dāng)多余尾數(shù)4時(shí)舍去尾數(shù)，時(shí)舍去尾數(shù)，6時(shí)進(jìn)位。時(shí)進(jìn)位。 （2）尾數(shù)正好是）尾數(shù)正好是5時(shí)分兩種情況：時(shí)分兩種情況： a. 若若5后數(shù)字不為后數(shù)字不為0，則進(jìn)位，則進(jìn)位，0.1067534 b.

48、5后無數(shù)或?yàn)楹鬅o數(shù)或?yàn)?，采用，采用5前是奇數(shù)則將前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，進(jìn)位，5前是偶數(shù)則把前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱舍棄，簡稱“”。0.43715; 0.43725 數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱GB8170-87。3.示例與討論示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：）示例：保留四位有效數(shù)字，修約： 14.2442 14.24 四舍四舍 26.4863 26.49 六入六入 15.0250 15.02 5后無數(shù)或?yàn)楹鬅o數(shù)或?yàn)?留雙留雙，“偶舍偶舍” 15.0150 15.02 5后無數(shù)或?yàn)楹鬅o數(shù)或?yàn)?留雙留雙，“奇進(jìn)奇進(jìn)” 15.0251 15.03 5后數(shù)字不為后數(shù)字不為0，一律

49、進(jìn)位，一律進(jìn)位（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約 如如 2.3457修約到兩位，應(yīng)為修約到兩位，應(yīng)為2.3， 如連續(xù)修約則為如連續(xù)修約則為 2.3457 2.346 2.35 2.4 。不對不對三、運(yùn)算規(guī)則三、運(yùn)算規(guī)則(Significant Figures in Arithmetic) 結(jié)果的位數(shù)取決于結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)的位數(shù)的位數(shù),即即的數(shù)據(jù)。的數(shù)據(jù)。 例：例： 0.0121 絕對誤差：絕對誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.0010.0121+25.64+1.057=0.01+25.64+1.06=26.71(Multiplication and Division)有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大相對誤差最大的數(shù)的數(shù)據(jù)的位數(shù)，即據(jù)的位數(shù)，即的數(shù)據(jù)。的數(shù)據(jù)。 例：例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.