預(yù)裂紋的X70管線鋼在碳酸鹽碳酸氫鹽溶液中腐蝕行為的微區(qū)電化學(xué)表征2

1、預(yù)裂紋的X70管線鋼在碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液中腐蝕行為的微區(qū)電化學(xué)表征G.A. Zhang, Y.F. Cheng *Department of Mechanical and Manufacturing Engineering, University of Calgary, Calgary, AB, Canada T2N 1N4摘 要：預(yù)裂紋的X70管線鋼在碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液中會發(fā)生電化學(xué)腐蝕，我們分別用電化學(xué)技術(shù)、微區(qū)電化學(xué)測試技術(shù)、數(shù)值模擬技術(shù)和表面分析技術(shù)對這一過程進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)中，我們研究了應(yīng)力和電勢對鋼在裂紋尖端處鈍化、腐蝕和電化學(xué)行為的影響機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，裂紋尖端處形成的鈍化膜沒

2、有尖端前區(qū)的鈍化膜穩(wěn)定。進(jìn)一步說，試樣裂紋尖端對點(diǎn)蝕的敏感性比其他任何區(qū)域都要強(qiáng)。外加應(yīng)力提高了鋼的陽極溶解速率。特別的，裂紋尖端的應(yīng)力集中進(jìn)一步提高了局部溶解速率。此外，促使陽極溶解速率提高的另一個(gè)原因是電偶的形成：裂紋尖端作為陽極，周圍區(qū)域作為陰極。關(guān)鍵詞：鋼，EIS，SEM，鈍化，點(diǎn)蝕1、 簡介我們已經(jīng)知道，高壓天然氣輸送管道發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂有兩種類型1-5，即高PH的SCC和近中性PH的SCC。作者之前對于近中性PH環(huán)境下管線鋼的應(yīng)力腐蝕斷裂研究顯示6-10：鋼在這種環(huán)境下表面會發(fā)生析氫反應(yīng)。氫參與了腐蝕過程，提高了鋼在裂紋尖端的局部腐蝕速率。并且，氫和應(yīng)力對鋼裂紋尖端的腐蝕有一個(gè)協(xié)同

3、作用。管線鋼高PH值下的應(yīng)力腐蝕開裂通常發(fā)生在PH近似為9的碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液中1-2。高PH值下的應(yīng)力腐蝕開裂的原因是晶界的陽極溶解和裂紋尖端處鈍化膜的反復(fù)形成與破裂3,11-13。所以，鈍化膜的性能對應(yīng)力腐蝕裂紋的萌生和擴(kuò)展有至關(guān)重要的影響。管線鋼在碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液中形成的鈍化膜是一個(gè)N型半導(dǎo)體14-18，膜的半導(dǎo)體性能對鋼的應(yīng)力腐蝕斷裂有著很重要的影響19-22。在裂紋尖端和尖端周圍的溶液電化學(xué)性能以及應(yīng)力狀態(tài)是十分不同的23-24。所以，裂紋尖端處形成的鈍化膜和尖端周圍的鈍化膜性質(zhì)也是不同的。由于傳統(tǒng)的電化學(xué)測試技術(shù)無法表征發(fā)生在裂紋尖端處的局部腐蝕行為，因此我們很難直接去測試裂

4、紋尖端處形成的鈍化膜的腐蝕過程以及膜的半導(dǎo)體性能。在之前的研究工作中8,9，作者用微區(qū)電化學(xué)技術(shù)，包括掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）和局部電化學(xué)阻抗譜技術(shù)（LEIS），研究了在近中性環(huán)境中預(yù)裂紋鋼的尖端局部溶解反應(yīng)。結(jié)果顯示SVET和LEIS兩項(xiàng)技術(shù)可以用于對局部表面缺陷進(jìn)行電化學(xué)研究，如微裂紋。 在本次實(shí)驗(yàn)中，SVET和LEIS技術(shù)結(jié)合傳統(tǒng)的動(dòng)態(tài)電位極化曲線測試、莫特-肖特基分析，被用于研究預(yù)裂紋的X70管線鋼在碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液中電化學(xué)腐蝕行為。應(yīng)力試樣的應(yīng)力分布狀態(tài)通過數(shù)值模擬得出，試樣的腐蝕形貌通過SEM觀察得到。并得到了應(yīng)力和電勢對鋼裂紋尖端處鈍化，腐蝕和電化學(xué)行為的影響機(jī)理。2、

5、實(shí)驗(yàn)2.1 試樣和溶液測試試樣是從X70管線鋼鋼板上切割下來的，化學(xué)組成是：0.06 C，1.44 Mn，0.31 Si，0.004 S，0.01 P，0.034 Ni，0.16 Cr，0.25 Mo，0.005 V，0.015Cu，0.01 Ti，0.002 B，0.029 Al，其余為鐵。拉伸試樣尺寸如圖1所示。根據(jù)ASTM E647-05標(biāo)準(zhǔn)，對試樣進(jìn)行了預(yù)裂紋處理25。同之前的實(shí)驗(yàn)一樣，試樣用粒度為1000的砂紙細(xì)磨，之后用1m的Al2O3進(jìn)行拋光，并用去離子水沖洗，用丙酮溶液脫脂處理。圖1 X70管線鋼拉伸試樣示意圖測試用溶液的組成是0.05 M Na2CO3+0.1 M NaHCO

6、3+0.1 M NaCl。該溶液使用分析純試劑和PH為9.6的超純水配制而成。所有測試是在室溫下、開放的環(huán)境中完成的。2.2 傳統(tǒng)電化學(xué)測試現(xiàn)在我們要對鋼尖端處和點(diǎn)A（如圖1所示）的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行測試，其中A點(diǎn)位于裂紋尖端應(yīng)力區(qū)的前面，呈漏斗狀，在底部設(shè)計(jì)了直徑為1mm的空洞以便于電化學(xué)測試，如圖2所示。用Solartron1280C電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行測量。通過裝置中的彈簧對拉伸試樣施加不同的應(yīng)力值。鉑絲用作反電極，飽和甘汞電極作為參比電極，預(yù)拉伸試樣作為工作電極。過腐蝕電勢區(qū)，試樣達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，通過以1 mV/s的掃描速率從-0.45VSCE到-0.11VSCE變化電極電勢，我們得到了動(dòng)

7、態(tài)電位極化曲線。圖2 漏斗狀電化學(xué)測試系統(tǒng)示意圖為了進(jìn)行電容測試和莫特-肖特基分析，拉伸試樣在-0.3VSCE電勢下進(jìn)行預(yù)鈍化處理2小時(shí)。電容測試是在陽極方向進(jìn)行電勢掃描，并固定頻率為1000赫茲，激勵(lì)電壓是10mV。電壓掃描范圍是從-0.8VSCE到0.3VSCE，掃描頻率為50mV/s.莫特-肖特基關(guān)系式表達(dá)了電勢與空間電荷層電容的依賴關(guān)系26：對于N型半導(dǎo)體，關(guān)系式為： （1）其中e是電子電荷（1.6×10-19 C），r是鐵氧化物的介電常數(shù)，取為15.627，0是真空電導(dǎo)率（8.85×10-14 F cm-1），ND是施主濃度，E是外加電壓，fb是平帶電壓，是波爾茲

8、曼常數(shù)（1.38×10-23 J K-1），T是絕對溫度，ND可以由Csc-2和E的線性關(guān)系的斜率而得到，fb是由外推法得到的，即Csc-2=0。厚度W由下面的公式計(jì)算而得27： （2）2.3 局部電化學(xué)阻抗譜測試（LEIS）和掃描振動(dòng)電極測試（SVET）LEIS測試是用PAR Model 370掃描電化學(xué)工作站對拉伸試樣進(jìn)行測試的，包括370掃描控制單元，M263恒電位儀，M5210鎖相放大器和一個(gè)視頻攝像系統(tǒng)，如圖3所示。通過壓縮彈簧對試樣施加拉伸應(yīng)力，其大小由彈簧常數(shù)和變形量計(jì)算而得。在進(jìn)行LEIS測試時(shí)，尖端直徑為10m的鉑微電極位于試樣表面的正上方，測量不同點(diǎn)的阻抗響應(yīng)。尖

9、端和試樣表面的距離是100m，由視頻攝像機(jī)進(jìn)行調(diào)整和定位。飽和甘汞電極被用作參比電極，鉑絲為輔助電極。電極的電壓為10mV的交流電壓，測試的頻率從1000到0.5赫茲。每十倍頻的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量是12。LEIS也可以被用于掃描試樣指定區(qū)域，從而得到阻抗分布。微探針可以在試樣裂紋尖端附近的指定區(qū)域進(jìn)行掃描。掃描形式是建立在X-Y坐標(biāo)系內(nèi)的。阻抗測試的激發(fā)頻率固定在5赫茲。每一次測試至少進(jìn)行兩次，確保獲得阻抗譜的重復(fù)性好。用掃描振動(dòng)電極方法進(jìn)行局部電流密度的測試，微電極的振幅是30m，振動(dòng)頻率是300Hz。微電極的電壓與它的位置是相關(guān)的。當(dāng)微電極在不同位置振動(dòng)時(shí)，M370即可記錄下電勢差E。振動(dòng)的波峰

10、波谷之間的溶液阻抗R由公式R = d/k確定，其中d是微電極的振幅，k是溶液導(dǎo)電率。SEVT電流值I可由I=E/R確定。所以，SEVT技術(shù)測試的是電壓值而不是電流值。電流密度實(shí)際上是根據(jù)上面的公式計(jì)算而來的。平坦的SVET電流密度圖意味著被測試電極的電化學(xué)活性較為均一，而波動(dòng)的電流值則意味著相反的結(jié)果。2.4 形貌表征經(jīng)過電化學(xué)測試之后，試樣從溶液中取出，用去離子水進(jìn)行沖洗。用飛利浦XL30掃描電子顯微鏡可觀察表面形貌。2.5 試樣應(yīng)力分布的計(jì)算機(jī)模擬外加應(yīng)力作用下的應(yīng)力分布數(shù)值模擬使用一款商務(wù)軟件進(jìn)行的，該軟件包COSMOS是在2007系統(tǒng)中進(jìn)行的。拉伸應(yīng)力為3000N，細(xì)節(jié)信息如下所示：（

11、1）網(wǎng)格類型：固型（2）所用網(wǎng)格化：標(biāo)準(zhǔn)（3）雅克比固型檢測：4點(diǎn)（4）元素尺寸：0.778936mm（5）最大橫縱比：4.0536圖3 M370掃描電化學(xué)測試工作站對拉伸試樣的LEIS和SVET測試示意圖3、 結(jié)論3.1 傳統(tǒng)電化學(xué)測試圖4是試樣在1500N拉力作用下裂紋尖端和點(diǎn)A的極化曲線圖。從圖中可以看出，鋼在裂紋尖端和點(diǎn)A處都能鈍化。腐蝕電勢Ecorr，腐蝕電流Icorr，鈍化電流密度ip和點(diǎn)蝕電勢Epit如表1所示。顯然，裂紋尖端的腐蝕電勢和點(diǎn)蝕電勢比點(diǎn)A處的更負(fù)，腐蝕電流密度和鈍化電流密度也更高些。所以，裂紋尖端的電化學(xué)活性要比其周圍區(qū)域更高些。圖4 試樣在1500N拉力作用下裂紋

12、尖端和點(diǎn)A的極化曲線表1 極化曲線上對應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)為了對鋼裂紋尖端以及遠(yuǎn)離尖端的區(qū)域的點(diǎn)蝕行為進(jìn)行研究，我們對在1500N拉伸應(yīng)力下的試樣進(jìn)行了點(diǎn)蝕裂紋擴(kuò)展速率進(jìn)行測試。圖5a顯示的是外加電壓隨時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，圖5b是電流密度隨時(shí)間的變化曲線。電壓首先掃過-0.25VSCE，如圖4鈍化區(qū)所示，保持十分鐘獲得穩(wěn)定的電流密度。電壓繼而上升至0.2 VSCE，這個(gè)值比Epit更正。在電壓上升的同時(shí)，電流密度顯著增加，這跟腐蝕坑的形成有關(guān)。當(dāng)電壓再次回到-0.25VSCE并保持十分鐘，電流密度不會恢復(fù)到原始值，但是由于點(diǎn)蝕裂紋的擴(kuò)展，電流密度要更高些。測試得到的電流密度itotal由兩部分組成，即鈍

13、化電流密度ip和點(diǎn)蝕電流密度ipit，點(diǎn)蝕裂紋擴(kuò)展速率由下面的公式?jīng)Q定：圖5 試樣在1500N拉伸應(yīng)力下裂紋尖端和點(diǎn)A的裂紋擴(kuò)展速率（a）外加電壓（b）記錄的電流密度從圖5可以看出，裂紋尖端和點(diǎn)A的點(diǎn)蝕裂紋擴(kuò)展速率分別是0.49 mA/cm2 和0.36 mA/cm2。當(dāng)電壓為-0.3 VSCE并保持5分鐘，裂紋尖端和點(diǎn)A的電流密度值都不會恢復(fù)到點(diǎn)蝕產(chǎn)生時(shí)的值，這說明點(diǎn)蝕坑在鈍化區(qū)不能再鈍化。測得的裂紋尖端電流密度值要比點(diǎn)A高很多。圖6是試樣在1500N的拉伸應(yīng)力作用下，示裂紋尖端和點(diǎn)A的莫特-肖特基圖。由圖可以看出C-2 和E之間基本呈直線關(guān)系且斜率為正，說明鈍化膜是N型半導(dǎo)體。這與之前我們

14、對碳鋼在碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液中形成的鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)的研究是一致的。此外，從圖中我們可以看出，裂紋尖端處所測得的直線斜率要明顯比點(diǎn)A小。圖6 在1500N拉伸應(yīng)力作用下裂紋尖端和點(diǎn)A的莫特-肖特基圖鈍化膜中施主濃度與莫特-肖特基圖的斜率成反比，我們得到在裂紋尖端和點(diǎn)A這一值分別是5.19×10-21/cm3和2.68×10-21/cm3，這表明，鈍化膜的結(jié)構(gòu)是混雜結(jié)構(gòu)。裂紋尖端和點(diǎn)A的空間電荷層的厚度分別是4.16和5.34Å，如表2所示。裂紋尖端處形成的鈍化膜比點(diǎn)A處更不穩(wěn)定，這是由它的高施主濃度和薄空間電荷層得到的。表2 莫特-肖特基圖中從-0.4VSCE到

15、-0.15VSCE線性區(qū)內(nèi)對應(yīng)的半導(dǎo)體性能3.2 LEIS測試 圖7顯示的是試樣在不同載荷下裂紋尖端和點(diǎn)A的LEIS測試圖。從圖中可以看出，所有的阻抗譜圖都有相同的特征，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)有一個(gè)低的半圓。半圓的大小代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，隨外加應(yīng)力的增加而減小，這一特點(diǎn)在裂紋尖端處表現(xiàn)的更明顯。此外，尖端處測量到的半圓直徑比點(diǎn)A處的要小。在沒有外加應(yīng)力的作用下，裂紋尖端處和點(diǎn)A的原大小幾乎沒有區(qū)別。但是，當(dāng)有外加應(yīng)力時(shí)就會有顯著不同。圖7 在不同應(yīng)力下預(yù)裂紋的X70鋼的LEIS圖（a）點(diǎn)A（b）裂紋尖端圖8是試樣在1500N應(yīng)力下測得的裂紋尖端和點(diǎn)A的LEIS圖，在測試溶液以-0.3VSCE極化。該圖

16、與圖7所測得的阻抗譜圖是一致的。在裂紋尖端處和點(diǎn)A所測得的半圓直徑比在腐蝕電勢處測得的大。此外，裂紋尖端處的半圓直徑比點(diǎn)A處的要小。圖8 試樣在1500N應(yīng)力下，-0.3VSCE極化測得的裂紋尖端和點(diǎn)A的LEIS圖 圖9 試樣在不同應(yīng)力下LEIS映射圖（a）0N（b）500N（c）1000N（d）1500N圖9是拉伸試樣在不同應(yīng)力下的LEIS映射圖。從圖中可以看出，裂紋尖端在不同應(yīng)力都有明顯的阻抗波谷。隨著應(yīng)力的增加，阻抗平均值下降，尤其是在裂紋尖端處。3.3 SVET測試圖10是拉伸試樣在不同極化電壓下1500N應(yīng)力下的SVET測試圖。從圖中可以看出，裂紋尖端處的電流密度較高，表明裂紋尖端的

17、陽極溶解速率速率較高。更進(jìn)一步說，當(dāng)外加電壓從腐蝕電勢變化到-0.3VSCE時(shí)，電流密度下降。當(dāng)電壓變?yōu)?0.25VSCE時(shí)，電流密度上升，表明鈍化膜的穩(wěn)定性下降。當(dāng)電壓時(shí)為-0.16VSCE時(shí)，由于形成了點(diǎn)蝕區(qū)，電流密度迅速上升。圖10 伸試樣在1500N應(yīng)力下，不同極化電壓下的SVET測試圖（a）腐蝕電勢（b）-0.3V（c）-0.25V（d）-0.16V3.4 SEM形貌觀察圖11是預(yù)拉伸試樣在溶液中浸泡48小時(shí)并在1500N的應(yīng)力作用下得到的表面形貌圖。在裂紋尖端區(qū)域可觀察到很多點(diǎn)蝕坑，而在裂紋尖端的前端則很少見點(diǎn)蝕坑。這表明點(diǎn)蝕腐蝕對裂紋尖端較為敏感。圖11 預(yù)拉伸試樣在溶液中浸泡4

18、8小時(shí)并在1500N的應(yīng)力作用下得到的表面形貌圖（a）點(diǎn)A（b）裂紋尖端3.5 應(yīng)力分布圖12是預(yù)裂紋試樣應(yīng)力分布的數(shù)值模擬。可以看到裂紋尖端及其附近存在明顯的應(yīng)力集中現(xiàn)象，而遠(yuǎn)離裂紋尖端處則沒有應(yīng)力集中現(xiàn)象。例如，在1500N應(yīng)力下裂紋尖端處最大的應(yīng)力值是571MPa，而遠(yuǎn)離裂紋的區(qū)域應(yīng)力值只有190 MPa。所以，除了外加應(yīng)力，顯著地應(yīng)力集中將導(dǎo)致微裂紋和裂紋缺陷的產(chǎn)生。圖12 不同應(yīng)力下試樣的應(yīng)力分布模擬（a）500N（b）1000N（c）1500N4、 討論4.1 應(yīng)力對鋼裂紋尖端陽極溶解的影響我們從現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)成果中知道，隨著外加應(yīng)力的增大，裂紋尖端及其附近區(qū)域的陽極電流密度都會增加，

19、從圖7和圖9中可以得到這樣的結(jié)論。此外局部阻抗和SVET測試（圖8和圖10）顯示裂紋尖端的局部阻抗要比其周圍區(qū)域的低，陽極溶解速率更高。所以，外加應(yīng)力會提高鋼的陽極溶解速率，而由于裂紋尖端的應(yīng)力集中現(xiàn)象將使陽極溶解速率增大，如圖12計(jì)算和模擬的結(jié)果所示。原因是裂紋尖端處的應(yīng)力集中引入了額外的外加應(yīng)力源，增加了內(nèi)應(yīng)力和點(diǎn)陣應(yīng)力，從而導(dǎo)致了局部陽極溶解速率的增加。裂紋尖端和遠(yuǎn)離這一區(qū)域的溶解電流密度及電化學(xué)阻抗的顯著不同，這是因?yàn)榱鸭y尖端存在額外的局部應(yīng)力。此外，應(yīng)力集中會大大增加局部應(yīng)力強(qiáng)度因子。對于預(yù)拉伸試樣，應(yīng)力強(qiáng)度因子K1由下面的公式?jīng)Q定：P是拉伸應(yīng)力（磅），B是式樣的厚度（英寸），W是試

20、樣的寬度（英寸），a是裂紋長度（英寸）。表3是裂紋尖端在不同應(yīng)力下的應(yīng)力強(qiáng)度因子。很明顯，在確定的外加應(yīng)力下，裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子是最高的。由于電荷轉(zhuǎn)移電阻與鋼的溶解速率成反比，陽極溶解的應(yīng)力影響因子k的大小可由無應(yīng)力下電荷轉(zhuǎn)移電阻值與應(yīng)力鋼的這一值的比而得：R0ct和Rct分別是無應(yīng)力和有應(yīng)力下的電荷轉(zhuǎn)移電阻。電荷轉(zhuǎn)移電阻是根據(jù)電化學(xué)等效電路的阻抗值得來的，即Rs（QRct），Rs是溶液電阻，Q是雙電荷層常數(shù)項(xiàng)，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻。表3是裂紋尖端和遠(yuǎn)離尖端區(qū)域在不同應(yīng)力下的電荷轉(zhuǎn)移電阻值?？梢钥闯?，k隨外加應(yīng)力和局部應(yīng)力強(qiáng)度因子的增大而增大。并且，裂紋尖端的k要比其周圍區(qū)域的要大。當(dāng)外加

21、應(yīng)力達(dá)到1500N時(shí)，裂紋尖端的應(yīng)力影響因子上升至6.9。表3 裂紋尖端和點(diǎn)A處LEIS測試及模擬應(yīng)力的電化學(xué)參數(shù)裂紋尖端陽極溶解速率的提高也是因?yàn)樵兕A(yù)裂紋試樣上形成了電偶，也就是說，裂紋尖端作為陽極而其周圍區(qū)域作為陰極。表1是我們之前取得的成果，它顯示裂紋尖端的電勢比點(diǎn)A處的要更負(fù)。電偶的影響會引起裂紋尖端和其他區(qū)域極化，電流腐蝕電勢Eg。裂紋尖端處陽極電流密度i1以及周圍區(qū)域電流密度i2分別為：Ecorr1 、Ecorr2 、Icorr1、 Icorr2分別是裂紋尖端及其周圍區(qū)域的腐蝕電勢和陽極電流密度。而a1、c1、a2、c2分別是裂紋尖端及其周圍區(qū)域陽極和陰極反應(yīng)的塔菲爾斜率。裂紋尖端

22、及其周圍區(qū)域形成的電流是Ig：A1、A2分別是裂紋尖端和其周圍區(qū)域的面積。在遠(yuǎn)離裂紋的區(qū)域，存在陰極極化，Eg- Ecorr2<0。Eg和Ecorr1 、Ecorr2相差很大時(shí)，和可以忽略。結(jié)合等式（6）（8），Ig可由下面的公式而得：所以，裂紋尖端處的陽極電流近似等于動(dòng)電電流。裂紋尖端處陽極電流密度ia1可表達(dá)為：公式（10）帶入公式（9）即可得到： 由于裂紋尖端的面積要遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)離裂紋尖端區(qū)域的面積，因此裂紋尖端的溶解速率會因?yàn)榇嬖隈詈闲?yīng)而增加。4.2 應(yīng)力對裂紋尖端處點(diǎn)蝕的影響對點(diǎn)蝕裂紋擴(kuò)展速率的測試（圖5）顯示，裂紋尖端和遠(yuǎn)離尖端的區(qū)域有著不同的點(diǎn)蝕行為。對試樣的SEM觀察表明點(diǎn)

23、蝕對裂紋尖端更加敏感，如圖11所示。一般來說，鋼抵抗點(diǎn)蝕的能力取決于鈍化膜的性能和結(jié)構(gòu)。裂紋尖端引起的顯著地應(yīng)力集中會使位錯(cuò)形成滑移帶或者位錯(cuò)纏結(jié)。結(jié)果是，裂紋尖端處形成的鈍化膜不再那么致密，并且比較不穩(wěn)定。進(jìn)一步說，圖6和表2的莫特肖特基分析顯示裂紋尖端的鈍化膜比其周圍區(qū)域的更不穩(wěn)定的，原因是施主濃度較高。高的施主濃度，即N型半導(dǎo)體鈍化膜的氧空位高，導(dǎo)致點(diǎn)蝕的敏感性提升。根點(diǎn)缺陷模型（PDM）30,31，氧空位會被溶液中的氯離子取代，在膜/溶液的界面產(chǎn)生陽離子空位。界面處的陽離子空位擴(kuò)散引起陽離子濃縮，導(dǎo)致膜分解從而形成點(diǎn)蝕。從圖10知，鈍化電勢對鈍化膜的穩(wěn)定性有著重要的影響。特別的，裂紋尖

24、端的電流密度要比遠(yuǎn)離這一區(qū)域的高。不均一的電流密度分布是因?yàn)椴煌瑧?yīng)力狀態(tài)下鈍化膜的穩(wěn)定性不同。裂紋尖端處高的應(yīng)力集中會提高膜的活性。當(dāng)試樣處于鈍化電勢，由于鋼在溶液中的自鈍化效應(yīng)，電流密度是很低的。當(dāng)電勢上升至-0.3V（SCE），試樣進(jìn)一步鈍化，保護(hù)性鈍化膜的形成使電流密度降低。在-0.16V（SCE），接近點(diǎn)蝕電勢，鈍化膜開始不穩(wěn)定，導(dǎo)致如圖10的高電流密度。5、 結(jié)論鈍化行為可以在應(yīng)力X70鋼的裂紋尖端處及其附近區(qū)域形成。裂紋尖端處的鈍化膜沒有其周圍區(qū)域的穩(wěn)定，因?yàn)榱鸭y尖端擁有更負(fù)的腐蝕電勢和高的鈍化電流密度。因?yàn)殁g化膜高的施主濃度和較薄的空間電荷層厚度，裂紋尖端對點(diǎn)蝕更加敏感。外加應(yīng)力

25、會提高鋼的陽極溶解速率，并且，裂紋尖端的應(yīng)力集中會更加提高局部陽極溶解速率。促使形成這一結(jié)果的另一個(gè)原因是電偶的形成，也就是說，裂紋尖端作為陽極而其周圍區(qū)域作為陰極。參考文獻(xiàn)1 M. Baker Jr., Stress Corrosion Cracking Studies, Integrity Managemen ProgramDTRS56-02-D-70036, Department of Transportation, Office and Pipeline Safety,2004.2 R.N. Parkins, Corrosion2000, NACE, Houston, Paper No

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