原子發(fā)射光譜法

1、儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法第三章第三章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法 Atomic emission spectroscopy 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 第二節(jié)第二節(jié) 基本原理基本原理 第三節(jié)第三節(jié) 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀 第四節(jié)第四節(jié) 原子發(fā)射光譜分析方法原子發(fā)射光譜分析方法儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法第一節(jié)第一節(jié) 概述概述3.1.1 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生l 1666年英國物理學(xué)家牛頓做了一次光學(xué)色散實(shí)驗(yàn) 儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法l 十九世紀(jì)初英國化學(xué)家渥拉斯頓（十九世紀(jì)初英國化學(xué)家渥拉斯頓（Wollaston）和）和德國物理學(xué)家夫瑯和費(fèi)（德國物理學(xué)家夫瑯和費(fèi)（Fr

2、aunhofer） 在研究太在研究太陽光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)了黑線。陽光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)了黑線。 l 18591859年德國物理學(xué)家基爾霍夫和本生解決了太年德國物理學(xué)家基爾霍夫和本生解決了太陽黑線的難題，研究了元素的光譜與原子性質(zhì)陽黑線的難題，研究了元素的光譜與原子性質(zhì)的關(guān)系，鑒定了光譜定性分析的基礎(chǔ)。的關(guān)系，鑒定了光譜定性分析的基礎(chǔ)。時(shí)間發(fā)現(xiàn)者元素波長（）顏色1860Bunsen和Kirchhoff銫（Cs）4593 4555藍(lán)色1861Bunsen和Kirchhoff銣（Rb）7947 7800紅色1861Crookes鉈（Tl）5350綠色1868Reich和Richter銦（In）4511 4101靛藍(lán)

3、紫色1868Lockyer(太陽上)氦（He）5875黃色 （黑線）1869Lockyer(太陽上)氮（N）5679 56665676黃色 （黑線）1875De Boisbauldran鎵（Ga）4172 4033紫色1875De Boisbauldran鉀（K）7698 7665紅色1879Cleve銩（Tm）4105 4095紫色1885Von Welsbach鐠（Pr）4225 42204179紫色1886Von Welsbach釙（Po）4493 43024170紫色藍(lán)色1886De Boisbaudran釤（Sm）4434 4424藍(lán)色1907Urban和Welshach釔（Y）46

4、75 4644藍(lán)色1907Urban和Welshach镥（Lu）4518靛藍(lán)l 二十世紀(jì)二十世紀(jì)20年代，格拉赫（年代，格拉赫（Gerlach）提出了內(nèi)標(biāo)）提出了內(nèi)標(biāo)法原理，為光譜分析法定量分析提供了可行性。法原理，為光譜分析法定量分析提供了可行性。l 二十世紀(jì)二十世紀(jì)30年代，羅馬金（年代，羅馬金（Lomarkin)和賽伯和賽伯（Scheibe）通過實(shí)驗(yàn)建立了譜線強(qiáng)度）通過實(shí)驗(yàn)建立了譜線強(qiáng)度I與分析物與分析物濃度濃度c之間的經(jīng)驗(yàn)公式：賽伯之間的經(jīng)驗(yàn)公式：賽伯-羅馬金公式，從而羅馬金公式，從而建立了發(fā)射光譜的定量分析方法。建立了發(fā)射光譜的定量分析方法。l 二十世紀(jì)二十世紀(jì)70-80年代，電感耦

5、合等離子體光源年代，電感耦合等離子體光源的引入，大大推動(dòng)了發(fā)射光譜分析的發(fā)展。的引入，大大推動(dòng)了發(fā)射光譜分析的發(fā)展。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法現(xiàn)代直讀現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器儀器IRIS Intrepid全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)是美國熱電公司生產(chǎn)的原子光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測器和設(shè)計(jì)獨(dú)特的光學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時(shí)測定元素周期表中的73種元素，每個(gè)元素波長可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環(huán)境、地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)υ?0.00X %X %)的高精度分析。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法3.1.2 原子發(fā)射光譜的分析過程原子發(fā)射

6、光譜的分析過程 試樣蒸發(fā)、激發(fā)產(chǎn)生特征輻射；試樣蒸發(fā)、激發(fā)產(chǎn)生特征輻射； 色散分光形成光譜；色散分光形成光譜； 檢測譜線的波長和強(qiáng)度。檢測譜線的波長和強(qiáng)度。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法3.1.3 3.1.3 原子發(fā)射光譜法的分類原子發(fā)射光譜法的分類1 1目視火焰光分析法目視火焰光分析法 某些元素的原子或離子在被激發(fā)時(shí)，會(huì)輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認(rèn)試樣元素被激發(fā)時(shí)所輻射的焰光顏色及其亮度焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計(jì)試樣物質(zhì)的主要成分及其含量的高低。2 2火焰光度法火焰光度法 以火焰為光源，以棱鏡或?yàn)V光片為單色器，以光電池或光電管為檢測器，然后測量試樣元素的輻射光強(qiáng)度測量試樣

7、元素的輻射光強(qiáng)度，稱為火焰光度分析法。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 3.3.攝譜法攝譜法 用照相感光板照相感光板來記錄元素的發(fā)射光譜圖，然后用投影儀（又稱映譜儀）將發(fā)射光譜圖中記錄下來的譜線放大，并辨認(rèn)待測元素特征譜線的存在與否，即可進(jìn)行元素定性分析。如果用黑度計(jì)（又稱測微光度計(jì)）測量元黑度計(jì)（又稱測微光度計(jì)）測量元素特征譜線的黑度素特征譜線的黑度，就可以進(jìn)行待測元素的定量分析。4.4.光電直讀法光電直讀法 元素的特征譜線通過直讀光譜儀,再配有電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,分析結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)由光電讀數(shù)系光電讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來統(tǒng)直接顯示出來，因此具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法3

8、.1.4 3.1.4 原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)1 廣普性廣普性 不論氣體、固體和液體試樣都可以直接激發(fā)。2多元素檢測能力多元素檢測能力 可以進(jìn)行定性和定量分析，可以在幾分 鐘內(nèi)同時(shí)對幾十種元素進(jìn)行定量分析。3選擇性好選擇性好4檢出限低檢出限低 ICP-AES可達(dá)ng ml-15準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高 ICP相對誤差低于1%6 ICP的試樣消耗少，線性范圍寬的試樣消耗少，線性范圍寬。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 局限性局限性l 只能用來確定物質(zhì)的元素組成與含量，而不只能用來確定物質(zhì)的元素組成與含量，而不 能給出物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，價(jià)態(tài)和狀態(tài)等信息。能給出物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，價(jià)態(tài)和狀態(tài)等信息。l 不

9、能用來測定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對一些非不能用來測定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。 3.2.1 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生l 原子處于氣態(tài)是得到它們特征線狀發(fā)射光譜的首要條件。（氣態(tài)自由原子氣態(tài)自由原子）l 氣態(tài)自由原子被激發(fā)。 第二節(jié)第二節(jié) 基本原理基本原理激發(fā)電位：激發(fā)電位：將原子中的一個(gè)外層電子從基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)所需要的最小能量。電離電位：電離電位：使原子電離所需要的最小能量。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 共振線：共振線：從激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)引起的譜線，強(qiáng)度最大，稱為共振線。每一條譜線的波長和兩個(gè)能級之

10、間的能級差有關(guān)系每一條譜線的波長和兩個(gè)能級之間的能級差有關(guān)系E=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h = 1/ =hc h 為普朗克常數(shù)（6.62610-34 J.s） c 為光速(2.9979251010cm/s)儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法1.已知鈉原子的第一共振線波長為已知鈉原子的第一共振線波長為589.0nm及及589.6nm，計(jì)算鈉原子該兩條譜線相對應(yīng)的共振電位（計(jì)算鈉原子該兩條譜線相對應(yīng)的共振電位（eV）2.在高能態(tài)在高能態(tài)40000cm-1與低能態(tài)與低能態(tài)15000cm-1間躍遷的間躍遷的相應(yīng)波長為多少？高能態(tài)相應(yīng)波長為多少？高能態(tài)6eV與低能態(tài)與低

11、能態(tài)3eV間躍遷間躍遷的相應(yīng)波長為多少？的相應(yīng)波長為多少？儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射譜線需要注意的方面原子發(fā)射譜線需要注意的方面 2 2、譜線波長是定性分析的基礎(chǔ)；、譜線波長是定性分析的基礎(chǔ)； 3 3、譜線的強(qiáng)度是定量分析的基礎(chǔ)；、譜線的強(qiáng)度是定量分析的基礎(chǔ)； 1 1、特定的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜；、特定的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜； 4 4、原子發(fā)射光譜是線狀光譜、原子發(fā)射光譜是線狀光譜儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法原子線() 離子線(,) 相似譜線特征輻射激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E基態(tài)元素基態(tài)元素M儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法3.2.2 譜線的強(qiáng)度譜線的強(qiáng)度

12、在i，j 兩能級間躍遷，譜線強(qiáng)度可表示為： Iij= Ni Aij hij Ni :單位體積激發(fā)態(tài)原子數(shù)；Aij : 躍遷幾率；ij: 發(fā)射譜線的頻率。在高溫下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni 之間遵守Boltzmann分布定律00eEiikTgigNNg: 統(tǒng)計(jì)權(quán)重；Ei: 激發(fā)電位；T: 激發(fā)溫度。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法00eEiikTgijijijgIA hN影響譜線強(qiáng)度的因素為：影響譜線強(qiáng)度的因素為：(1) 統(tǒng)計(jì)權(quán)重；統(tǒng)計(jì)權(quán)重；(2) 躍遷概率；躍遷概率；(3) 激發(fā)電位；激發(fā)電位；(4) 激發(fā)溫度；激發(fā)溫度；（5）基態(tài)原子數(shù)）基態(tài)原子數(shù)I=ac

13、I=acb 賽伯賽伯-羅馬金公式羅馬金公式I C 光譜定量分析的基礎(chǔ)光譜定量分析的基礎(chǔ)lg I = b lg C + lg a原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式共振線激發(fā)電位最低，其強(qiáng)度往往最大共振線激發(fā)電位最低，其強(qiáng)度往往最大激發(fā)溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但是激發(fā)溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但是超過某一溫度后，隨著溫度的升高，超過某一溫度后，隨著溫度的升高，原子譜線的強(qiáng)度逐漸降低。原子譜線的強(qiáng)度逐漸降低。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法原子譜線表示：原子譜線表示：I 表示原子發(fā)射的譜線；表示原子發(fā)射的譜線；II 表示一次電離離子表示一次電離離子發(fā)射的譜線；發(fā)射的譜線；II

14、I表示二次電離離子發(fā)射的譜線；表示二次電離離子發(fā)射的譜線； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法1 1自吸自吸3.2.3 譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕不同元素的不同元素的a a值不同；同一元素的不同譜線也不同；值不同；同一元素的不同譜線也不同；a a值同譜線的固有強(qiáng)度成正比值同譜線的固有強(qiáng)度成正比共振線強(qiáng)度大，自吸明顯；濃度大時(shí)自吸現(xiàn)象明顯。共振線強(qiáng)度大，自吸明顯；濃度大時(shí)自吸現(xiàn)象明顯。I = II = I0 0e e-adc-adcI，I0分別為射出弧層后和弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度；a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度，c為吸光原子的濃度。自吸圖自吸

15、圖儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 2.2.自蝕自蝕在譜線上，常用在譜線上，常用r r表示自吸，表示自吸，R R表示表示自蝕。自蝕。 自吸與自蝕的關(guān)系儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 一個(gè)體系包含三個(gè)能級，如果這三個(gè)能級的統(tǒng)計(jì)權(quán)重一個(gè)體系包含三個(gè)能級，如果這三個(gè)能級的統(tǒng)計(jì)權(quán)重相同，體系在相同，體系在300K溫度下達(dá)到平衡時(shí)，試計(jì)算在各能溫度下達(dá)到平衡時(shí)，試計(jì)算在各能級上的相對分布（級上的相對分布（Ni/N）能級的相對能量如下。）能級的相對能量如下。 （1） 0eV，0.001eV，0.02eV；解：已知解：已知T=300K, k=1.38010-23JK-1=8.61410-5eVK-1, kT=8.

16、61410-5300=0.0258eVE0=0eV, E1=0.001eV, E2=0.02eV 596. 011110258. 0/2 . 00258. 0/01. 0/021eeeeNNkTEKTE404. 0110258. 0/2 . 00258. 0/01. 00258. 0/01. 0/1211eeeeeeNNkTEKTEkTE儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法第三節(jié)第三節(jié) 原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法3.3.1 激發(fā)光源激發(fā)光源激發(fā)光源的作用：激發(fā)光源的作用：提供試樣中被測元素蒸發(fā)解離、原子化和激發(fā)所需要的能量。激發(fā)光源對激發(fā)光源對AES的影響：的影響：準(zhǔn)

17、確度，精密度，檢出限準(zhǔn)確度，精密度，檢出限激發(fā)光源的類型：激發(fā)光源的類型：電弧光源，電火花光源，電感耦電弧光源，電火花光源，電感耦合等離子體光源合等離子體光源對光源的要求對光源的要求:靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬。范圍寬。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 （1） 直流電弧直流電弧 直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖所示。利用直流電作為激直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖所示。利用直流電作為激發(fā)能源，發(fā)能源，常用電壓為常用電壓為150380V，電流為，電流為530A?？勺冸娍勺冸娮瑁ǚQ作鎮(zhèn)流電阻）用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流的大小，電感阻（稱作鎮(zhèn)流電阻）用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流的大

18、小，電感（有鐵心）用來減小電流的波動(dòng)。（有鐵心）用來減小電流的波動(dòng)。G為放電間隙（分析間為放電間隙（分析間隙）。隙）。直流電弧發(fā)生器直流電弧發(fā)生器一對電極在外加電壓下一對電極在外加電壓下,電極間依靠帶電粒子電極間依靠帶電粒子 維持導(dǎo)電維持導(dǎo)電,產(chǎn)生的產(chǎn)生的弧光稱為電弧弧光稱為電弧.l 使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4 46mm6mm；l 電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，儀器分

19、析第三章原子發(fā)射光譜法l 兩支石墨電極，試樣放置在下電極(陽極陽極)的凹槽內(nèi)；l 試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極使陰極發(fā)射電子。極使陰極發(fā)射電子。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。特點(diǎn)特點(diǎn):電極溫度高電極溫度高, 有利于難揮發(fā)元素的蒸發(fā)有利于難揮發(fā)元素的蒸發(fā),絕對靈敏度高絕對靈敏度高.缺陷缺陷:重現(xiàn)性差重現(xiàn)性差,自吸現(xiàn)象明顯自吸現(xiàn)象明顯.直流電弧常用于定性分析直流電弧常用于定性分析,以及難熔物質(zhì)中痕量組分的定量分析以及難熔物質(zhì)中痕量組分的定量分析.儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法（

20、2） 交流電弧交流電弧 交流電弧有高壓電弧和低壓電弧兩類。前者工作電壓達(dá)交流電弧有高壓電弧和低壓電弧兩類。前者工作電壓達(dá)20004000V，可利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，但由于裝置復(fù)雜，可利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，但由于裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)，因此實(shí)際上已很少使用。低壓交流電弧應(yīng)用較多，操作危險(xiǎn)，因此實(shí)際上已很少使用。低壓交流電弧應(yīng)用較多，工作電壓一般為工作電壓一般為110220V，設(shè)備簡單，操作也安全。，設(shè)備簡單，操作也安全。 采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；保持電弧不滅；儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法220V

21、T1T2C1C2GAG交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)（2）每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽極亮斑不固定在某一 局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好; ;（1）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差，分 析絕對靈敏度低絕對靈敏度低（3）弧焰溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，適用于難激發(fā)元素難激發(fā)元素;總的來說總的來說: :光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析合金中低含量元素的定量分析特點(diǎn)：特點(diǎn)：B1B2L1L2儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法(3) 高壓火花光源高壓火花光源交流電壓經(jīng)變

22、壓器B，產(chǎn)生1025kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；高壓火花發(fā)生器高壓火花發(fā)生器儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法高壓火花的特點(diǎn)： （1 1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線； （2 2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；低熔點(diǎn)金屬與合金的分析； （3 3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用

23、定量分析；高壓電容火花主要用于難激發(fā)的元素或易熔金屬、合金試樣的高壓電容火花主要用于難激發(fā)的元素或易熔金屬、合金試樣的分析以及高含量元素的定量分析。分析以及高含量元素的定量分析。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 易激發(fā)易電離元素，堿金屬等易激發(fā)易電離元素，堿金屬等火焰光源火焰光源 難揮發(fā)難揮發(fā)直流電弧光源直流電弧光源 難激發(fā)難激發(fā)交流電弧交流電弧, ,火花火花 低含量低含量交流電弧交流電弧 高含量高含量高壓電容火花高壓電容火花 痕痕 量量直流電弧直流電弧儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 (4)電感耦合等離子體電感耦合等離子體(ICP)(ICP)光源光源等離子體光源等離子體光源外觀上類似火焰的放電光源外

24、觀上類似火焰的放電光源 等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體。的，在總體上呈電中性的氣體。 儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 當(dāng)高頻發(fā)生器當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源接通電源后，高頻電流后，高頻電流通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場交變磁場( (綠色綠色) )。 開始時(shí)，管內(nèi)為開始時(shí)，管內(nèi)為ArAr氣，不導(dǎo)電，一氣，不導(dǎo)電，一旦管內(nèi)氣體開始電離，電子和離子則受到旦管內(nèi)氣體開始電離，電子和離子則受到高頻磁場加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離高頻磁場加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時(shí)在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生子急劇增

25、加，此時(shí)在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生感應(yīng)感應(yīng)電流（渦電流，粉色），電流（渦電流，粉色），高頻感應(yīng)電流，高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，促進(jìn)氣體電離，維持氣產(chǎn)生大量的熱能，促進(jìn)氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成體的高溫，從而形成等離子炬等離子炬。感應(yīng)線圈。感應(yīng)線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當(dāng)載氣攜帶試樣氣溶膠通過等離子體時(shí)。當(dāng)載氣攜帶試樣氣溶膠通過等離子體時(shí)，被加熱至，被加熱至600060007000K7000K并被原子化和激并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。 原理儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也

26、不同。環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū)）焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避光譜分析應(yīng)避開這個(gè)區(qū)域開這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。（2）內(nèi)焰區(qū)）內(nèi)焰區(qū) 在感應(yīng)圈上10 20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000 8000K。試樣在此原子化、激發(fā)原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測高度觀

27、測高度。（3 3）尾焰區(qū)）尾焰區(qū) 在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。 儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法ICP-AES 特點(diǎn)特點(diǎn) (1)(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； ( (2 2) )“趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對等離子的穩(wěn)定性影響小度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬

28、（有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4 45 5個(gè)數(shù)量級）；個(gè)數(shù)量級）； 交流電通過導(dǎo)體時(shí)，電流密度在導(dǎo)體截面上的分布交流電通過導(dǎo)體時(shí)，電流密度在導(dǎo)體截面上的分布是不均勻的，越接近導(dǎo)體表面，電流密度越大，此是不均勻的，越接近導(dǎo)體表面，電流密度越大，此種現(xiàn)象稱為種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)。 儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法( (3 3) ) 基體效應(yīng)小基體效應(yīng)小 (4)ICP(4)ICP中電子密度大，堿金屬電中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小離造成的影響小 ICPICP焰炬外型像火焰，但不是焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)缺點(diǎn)：對非金屬測定的靈敏度低，對非金屬

29、測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。儀器昂貴，操作費(fèi)用高。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法光源光源蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度激發(fā)溫度放電穩(wěn)定放電穩(wěn)定性性應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍直流電弧直流電弧高高4000-70004000-7000稍差稍差定性、礦物等難熔定性、礦物等難熔物質(zhì)中痕量組分定物質(zhì)中痕量組分定量分析量分析交流電弧交流電弧中中4000-70004000-7000較好較好低含量組分定量分低含量組分定量分析析高壓火花高壓火花低低瞬間瞬間1000010000好好金屬與合金、難激金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析發(fā)元素的定量分析ICPICP很高很高6000-80006000-8000很好很好溶液定量分析溶液

30、定量分析幾種光源性能的比較幾種光源性能的比較儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法3.3.2 3.3.2 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)常用的分光元件常用的分光元件:采用棱鏡棱鏡和光柵光柵。分光系統(tǒng)的作用分光系統(tǒng)的作用:將激發(fā)試樣所獲得的復(fù)合光分解成按波長順序排列的單色光.儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法棱鏡的光學(xué)特性可用色散率棱鏡的光學(xué)特性可用色散率,分辨率和集光本領(lǐng)分辨率和集光本領(lǐng)來表征來表征ddddl.色散率：色散率：指分光元件把不同波長的光分散開的能力，分為指分光元件把不同波長的光分散開的能力，分為角色散率和線色散率。角色散率和線色散率。角色散率角色散率：入射光與出射光之間的夾角：入射光與出射光之間的夾角線色散率

31、線色散率在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上而被檢測的。在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上而被檢測的。實(shí)際上常用倒線色散率，單位是實(shí)際上常用倒線色散率，單位是nmmm-1ldlDd棱鏡的線色散率隨焦距的增大而增大，隨波長的增加而降低棱鏡的線色散率隨焦距的增大而增大，隨波長的增加而降低儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法R=/注：為兩譜線的平均值，為它們的差值。（2）理論分辨率）理論分辨率（3）集光本領(lǐng)）集光本領(lǐng)入射于狹縫的光源亮度為一單位時(shí)，在感光板入射于狹縫的光源亮度為一單位時(shí)，在感光板焦面上單位面積內(nèi)所得到的輻射通量焦面上單位面積內(nèi)所得到的輻射通量棱鏡的分辨率與物鏡的焦距無關(guān)，隨波長的增

32、加而降低棱鏡的分辨率與物鏡的焦距無關(guān)，隨波長的增加而降低等腰棱鏡等腰棱鏡R=/=b dnd儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法1. 光柵的色散原理光柵可以分為透射光柵，反射光柵光柵可以分為透射光柵，反射光柵普通平面透射光柵普通平面透射光柵普通平面反射光柵普通平面反射光柵干涉原理：當(dāng)相鄰兩光束的光程差等于入射光波長的整數(shù)干涉原理：當(dāng)相鄰兩光束的光程差等于入射光波長的整數(shù)倍時(shí)，在方向上，兩光束滿足干涉加強(qiáng)的條件倍時(shí)，在方向上，兩光束滿足干涉加強(qiáng)的條件d（sin +sin）=K 峰寬峰寬a刻痕刻痕bd=a+bK 光譜級次，光譜級次，K=0, 1, 2 ； 衍射光波長；衍射光波長；d刻線間距離刻線間距離, 光

33、柵常數(shù)光柵常數(shù)mm, 入射角；入射角；衍射角衍射角儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法從從d（sin + sin ）=K 式式得出如下結(jié)論得出如下結(jié)論 (1) 對于給定的光譜級次（K0），衍射角隨波長的增長而增大，即產(chǎn)生光的色散。 (2) K=0時(shí),即零級光譜零級光譜,衍射光與波長無關(guān),即不產(chǎn)生色散色散. . (3)當(dāng)K11= K22 = K33=時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)譜線重疊現(xiàn)象，要用濾光片除去。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法2. 2. 光柵光譜儀的光學(xué)特性光柵光譜儀的光學(xué)特性常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示(1)1)色散率色散率表示不同波長的光譜線色散開的能力，有角色散率和

34、線色散率 dl/d 越大越大,儀器色散能力越強(qiáng)儀器色散能力越強(qiáng)線色散率線色散率dl/ddl/d ，單位單位:mm/nm角色散率角色散率dd：衍射角：衍射角將光柵方程對波長求導(dǎo)得將光柵方程對波長求導(dǎo)得cosdKddcosdldKffddd儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 實(shí)際工作中常用實(shí)際工作中常用倒線色散率倒線色散率表示表示dld 光柵的線色散率與光柵常數(shù)光柵的線色散率與光柵常數(shù)d d, , 光譜級次光譜級次K K, ,物鏡焦物鏡焦距距f f有關(guān)有關(guān), ,與波長基本無關(guān)與波長基本無關(guān) 光柵常數(shù)光柵常數(shù)d d越小越小, , 光譜級次光譜級次K K越大越大, , 物鏡焦距物鏡焦距f f越大越大, ,

35、倒線色散率越小倒線色散率越小, , 線色散率越大線色散率越大, , 儀器的分辨能力儀器的分辨能力越強(qiáng)越強(qiáng). .cosdlKfdd儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法(2) 分辨率分辨率 光譜儀的分辨率R是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力 理論分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級次的乘積KlbKNR 增大K N 或lb，可提高理論分辨率,通常采用一級、二級光譜級次采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法實(shí)例實(shí)例 對一塊寬度為對一塊寬度為50mm50mm，刻線數(shù)為，刻線數(shù)為600600條條/mm/mm的光柵，的光柵，它的一級光柵的分辨能力為多少？它的一級光柵的分辨能力為多少

36、？ KlbKNR 解：解：R=1R=15050600=3600=310104 4此時(shí)，在此時(shí)，在60006000埃附近恰好能分開的兩條譜線的波長差埃附近恰好能分開的兩條譜線的波長差為多少？為多少？解：解：=/R =6000/30000=0.2 =/R =6000/30000=0.2 埃埃儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法（3 3）閃耀波長）閃耀波長 普通光柵色散后大部分能量集中在零級光譜中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各級光譜中。近代光譜采用了定向閃耀的辦法。 將將光柵刻痕刻成一定形狀光柵刻痕刻成一定形狀 使衍射光的能量集中在所需要的光譜級次和一定波長范圍內(nèi)使衍射光的能量集中在所需要的光譜級

37、次和一定波長范圍內(nèi)儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法當(dāng)入射光沿槽面法線當(dāng)入射光沿槽面法線N 入射時(shí)：入射時(shí)：Kb=2dsin i當(dāng)入射光沿光柵平面法線當(dāng)入射光沿光柵平面法線N 入射時(shí)：入射時(shí)：Kb=dsin2i =2dsinicosi光柵的閃耀波長光柵的閃耀波長 i由閃耀角決定由閃耀角決定閃耀角閃耀角i所對應(yīng)輻射能量最大的波所對應(yīng)輻射能量最大的波長稱為閃耀波長長稱為閃耀波長儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 光柵適用的光譜范圍K與光柵的一級閃耀波長i（1）和光譜級次K有關(guān)5 . 05 . 0)1()1( KKiki 此此范圍之外，光強(qiáng)越來越小，需適當(dāng)延長曝光時(shí)間。范圍之外，光強(qiáng)越來越小，需適當(dāng)延長曝光時(shí)間

38、。 例：例：WPG-100WPG-100型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級閃耀型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級閃耀波長波長 i i（1 1）分別為分別為300nm300nm和和570nm570nm。據(jù)上式計(jì)算兩光柵據(jù)上式計(jì)算兩光柵一級光譜的使用范圍為一級光譜的使用范圍為 nmnm？和？和 nm nm？在同一塊光柵上，閃耀波長處強(qiáng)度最大在同一塊光柵上，閃耀波長處強(qiáng)度最大200-600380-1140 儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 棱鏡與光柵分光器的比較 分光原理不同，折射和衍射折射和衍射 光柵具有較高的色散與分辨能力,使用的波長范圍寬,譜線按波長均勻排列譜線按波長均勻排列;棱鏡的波長不均勻排列 光柵的

39、譜級重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。勻排光譜勻排光譜非勻排光譜非勻排光譜儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法習(xí)題1.已知已知h=6.62610-34JS-1，則波長為，則波長為0.01nm光子能量：光子能量：（1）12.4eV (2)124eV (3) 1.24105eV (4)0.124eV 2. 帶光譜是由下列哪一種情況產(chǎn)生的？帶光譜是由下列哪一種情況產(chǎn)生的？（1）熾熱的固體）熾熱的固體 （2）受激分子）受激分子 （3）受激原子）受激原子 （4）單原子離子）單原子離子3.3.光柵攝譜儀的色散率在一定波長范圍光柵攝譜儀的色散率在一定波長范圍（1）隨波長增大，色散率下降）隨波長增大，色

40、散率下降 （2）隨波長增大，）隨波長增大， 色散率增大色散率增大（3）不隨波長而變）不隨波長而變 （4）隨分辨增大而增大）隨分辨增大而增大儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法4.4.攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨緊鄰兩條譜線的能攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨緊鄰兩條譜線的能力的是力的是（1 1）線色散率）線色散率 （2 2）角色散率）角色散率（3 3）分辨率）分辨率 （4 4）集光本領(lǐng)）集光本領(lǐng)5.5.激發(fā)態(tài)原子由激發(fā)態(tài)直接躍遷回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜激發(fā)態(tài)原子由激發(fā)態(tài)直接躍遷回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線是：線是：（1 1）靈敏線）靈敏線 （2 2）共振線）共振線（3 3）最后線）最后線 （4 4）分析線）分析線6.6

41、.對同一臺光譜儀，其一級光譜的色散率比二級光對同一臺光譜儀，其一級光譜的色散率比二級光譜的色散率：譜的色散率：（1 1）大一倍）大一倍 （2 2）相同）相同 （3 3）小一倍）小一倍 （4 4）小兩）小兩倍倍儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法7.7.棱鏡光譜與光柵光譜的區(qū)別是：棱鏡光譜與光柵光譜的區(qū)別是： （1 1）棱鏡光譜是勻排光譜，光柵光譜是非勻）棱鏡光譜是勻排光譜，光柵光譜是非勻排光譜排光譜 （2 2）棱鏡光譜是非勻排光譜，光柵光譜是勻）棱鏡光譜是非勻排光譜，光柵光譜是勻排光譜排光譜 （3 3）棱鏡光譜是帶光譜，光柵光譜是線光譜）棱鏡光譜是帶光譜，光柵光譜是線光譜 （4 4）棱鏡光譜是線光譜，

42、光柵光譜是帶光譜）棱鏡光譜是線光譜，光柵光譜是帶光譜8.某攝譜儀剛剛可以分辨某攝譜儀剛剛可以分辨310.035nm及及309.9970nm的兩的兩條譜線條譜線,則用該攝譜儀可以分辨出的譜線組是則用該攝譜儀可以分辨出的譜線組是:(1)Si 251.61-Zn 251.58nm (2)Ni 337.56-Fe 337.57nm(3)Mn325.40-Fe325.395nm (4)Cr 301.82-Ce 301.88nm儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法3.3.4 3.3.4 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)目前用于原子發(fā)射光譜的檢測器主要有：目前用于原子發(fā)射光譜的檢測器主要有：感光板、光電倍增管和圖像檢測器等三類。感

43、光板、光電倍增管和圖像檢測器等三類。對應(yīng)的儀器：對應(yīng)的儀器：攝譜儀、光電直讀光譜儀、全譜直讀光譜儀攝譜儀、光電直讀光譜儀、全譜直讀光譜儀對應(yīng)的檢測方法：對應(yīng)的檢測方法：攝譜法、光電法攝譜法、光電法儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 攝譜儀攝譜儀：把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板感光板上，感上，感光板曝光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光光板曝光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線。譜線。l在在映譜儀映譜儀上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性、半上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性、半定量分析定量分析l在測微光度計(jì)上測量在測微光度計(jì)上

44、測量譜線強(qiáng)（黑）度譜線強(qiáng)（黑）度進(jìn)行光譜進(jìn)行光譜定量分析定量分析攝譜步驟攝譜步驟 A A安裝感光板在攝譜儀的焦面上。安裝感光板在攝譜儀的焦面上。 B B激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。 C C顯影，定影，制成譜板。顯影，定影，制成譜板。 D D測量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。測量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。（一）攝譜法，攝譜儀，感光板（一）攝譜法，攝譜儀，感光板儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法譜線質(zhì)量直接影響測量結(jié)果，因此必須了解和掌握感光板的基本譜線質(zhì)量直接影響測量結(jié)果，因此必須了解和掌握感光板的基本性質(zhì)。性質(zhì)。 （1 1）感光板與譜線黑度）感光板與譜線黑度 感光板由玻璃片基和感光層（乳劑）

45、感光板由玻璃片基和感光層（乳劑）組成。元素發(fā)射的光譜使感光板感組成。元素發(fā)射的光譜使感光板感光，經(jīng)顯影、定影后形成黑色的光光，經(jīng)顯影、定影后形成黑色的光譜線。譜線黑度譜線。譜線黑度SS主要取決于曝主要取決于曝光量光量H H，曝光量等于感光時(shí)間曝光量等于感光時(shí)間t t與光與光的強(qiáng)度的強(qiáng)度I I的乘積的乘積 H = H = I It t 受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長，受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長， 則黑度越大。則黑度越大。感光物質(zhì)感光物質(zhì) (AgBr) 明膠明膠(增感劑增感劑)感光層感光層儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法曝光過量曝光過量 BCBC為為直線部分直線部分，S S與與lgHlgH成正比，線成正比

46、，線性部分，可用于性部分，可用于定量分析定量分析 用直線方程表示：用直線方程表示： S = （lg H - lg H i） 線性部分斜率，即線性部分斜率，即tgtga a，稱為，稱為感光板的感光板的反襯度反襯度，表示乳劑在曝光表示乳劑在曝光量改變時(shí)黑度變化的速度。量改變時(shí)黑度變化的速度。 lgHlgHi i 線性部分在橫軸上的截矩線性部分在橫軸上的截矩, , Hi Hi 稱稱惰延量惰延量, , 決定感光板的靈敏度，決定感光板的靈敏度，值越小，靈敏度越高值越小，靈敏度越高。S S0 0為霧翳黑度為霧翳黑度。（2 2）乳劑特性曲線）乳劑特性曲線乳劑特性曲線S S S0 0C D曝光正常曝光正常曝光

47、不足曝光不足A Blg H i lg H 乳劑的展度乳劑的展度)a儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 ，H Hi i是感光板的重要特性是感光板的重要特性對一定乳劑， lgHi為常數(shù)，用i表示 S = S = ( (lgHlgH - - lgHlgHi i） = = lgHlgH - i - i S = S = lgItlgIt - i - i譜線黑度S與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式曝光量曝光量H=I t儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 譜線黑度譜線黑度S S一般用測微光度計(jì)進(jìn)行測量一般用測微光度計(jì)進(jìn)行測量 iiTs0lg1lg無譜線部位的透光強(qiáng)度無譜線部位的透光強(qiáng)度有譜線部位的透光強(qiáng)度有譜線部位的透光強(qiáng)度譜線的黑度

48、譜線的黑度S S與照射在感光板上的曝與照射在感光板上的曝光量光量H H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述。曲線描述。ii0I0儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法攝譜法的優(yōu)點(diǎn)攝譜法的優(yōu)點(diǎn) 可同時(shí)記錄整個(gè)波長范圍的譜線 分辨能力強(qiáng) 可用增加曝光時(shí)間的方法來增加譜線的黑度 攝譜法的缺點(diǎn)攝譜法的缺點(diǎn)操作繁瑣操作繁瑣, ,檢測速度慢檢測速度慢儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法（二）光電直讀光譜儀（二）光電直讀光譜儀 光電直讀光譜儀分為光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀單道掃描光譜儀和和全全譜直讀光譜儀譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用三種。前兩種儀器采用光電倍增管

49、光電倍增管作為檢測器，作為檢測器，后一種采用后一種采用圖像檢測器（圖像檢測器（CCDCCD）。）。 儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 (1) (1) 多達(dá)多達(dá)6565個(gè)通道可選擇設(shè)置，個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)同時(shí)進(jìn)行進(jìn)行多元素多元素分析，這分析，這 是其他金屬分析方法所不具備的；是其他金屬分析方法所不具備的； (2) (2) 分析速度快，準(zhǔn)確度高；分析速度快，準(zhǔn)確度高； (3) (3) 線性范圍寬，線性范圍寬， 4 45 5個(gè)數(shù)量級，高、中、低濃度都可個(gè)數(shù)量級，高、中、低濃度都可分析；分析；特點(diǎn)特點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；儀器分析第三

50、章原子發(fā)射光譜法單道掃描光譜儀單道掃描光譜儀特點(diǎn)：特點(diǎn)：分析試樣的范圍更廣分析試樣的范圍更廣缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：分析速度受到限制分析速度受到限制改進(jìn)型：改進(jìn)型： n n+1+1型光譜儀型光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道；加一個(gè)可變通道；儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法全譜直讀光譜儀全譜直讀光譜儀優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：克服了多道直讀光譜儀譜線少和克服了多道直讀光譜儀譜線少和單道掃描光譜儀的速度慢的缺點(diǎn)，可以單道掃描光譜儀的速度慢的缺點(diǎn)，可以給出給出165-800nm范圍內(nèi)的全部譜線。范圍內(nèi)的全部譜線。既既可以進(jìn)行定性分析又可以進(jìn)行定量分析?？梢赃M(jìn)行

51、定性分析又可以進(jìn)行定量分析。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法第四節(jié)第四節(jié) 原子發(fā)射光譜分析方法原子發(fā)射光譜分析方法3.4.13.4.1光譜定性分析光譜定性分析（一）光譜定性分析的原理（一）光譜定性分析的原理 各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。到的特征光譜不同。 有些元素的光譜比較簡單，有些元素的光譜比較復(fù)雜。有些元素的光譜比較簡單，有些元素的光譜比較復(fù)雜。在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對元素的每條譜線在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣光譜中找出待測元素的般只要在試樣光譜中

52、找出待測元素的2-32-3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法靈敏線 靈敏線靈敏線有一定強(qiáng)度有一定強(qiáng)度, , 能標(biāo)記某元素存在的特征譜線，能標(biāo)記某元素存在的特征譜線，是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線，（最易是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線，（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線主共振線）。主共振線）。最后線最后線 譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而隨著元素含

53、量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，當(dāng)試樣中元但是，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線往往不是最靈敏線 。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 最容易辨認(rèn)的元素的多重線組稱為該元素的特征最容易辨認(rèn)的元素的多重線組稱為該元素的特征線組，如鐵元素的四重線組（線組，如鐵元素的四重線組（301.62nm301.62nm、301.76nm301.76nm、301.90nm301.90nm、

54、302.06nm302.06nm）。）。 分析線分析線 對每一元素，可選擇一條或幾條（對每一元素，可選擇一條或幾條（2323條）靈敏條）靈敏線或最后線來進(jìn)行定性分析、定量分析，這種譜線線或最后線來進(jìn)行定性分析、定量分析，這種譜線稱稱為分析線。為分析線。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法 元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件: :(1)(1)它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度; ;(2)(2)是元素的特征線組；是元素的特征線組；(3)(3)是無自吸的共振線；是無自吸的共振線；(4)(4)不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。不應(yīng)與其它干擾譜線

55、重疊。 元素分析線可在光譜波長表中查到，應(yīng)用最廣元素分析線可在光譜波長表中查到，應(yīng)用最廣泛的是泛的是MITMIT波長表波長表。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法（二）光譜定性分析的方法（二）光譜定性分析的方法 原子發(fā)射光譜定性分析一般采用原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法攝譜法。 按照分析目的和要求不同，可分為按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部指定元素分析和全部組分元素分析兩種組分元素分析兩種。 目前確認(rèn)譜線最常用的方法有目前確認(rèn)譜線最常用的方法有標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法和和標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法準(zhǔn)光譜圖比較法。1 1標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 如果只定性分析少數(shù)幾種

56、指定元素，同時(shí)這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時(shí)，采用該方法識譜比較方便。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法樣品（指定元素）樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下在相同條件下只適合于少數(shù)指定元素的定性分析只適合于少數(shù)指定元素的定性分析, ,即判斷樣品中是否含有即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時(shí)某種或某幾種指定元素時(shí), ,可用此種方法可用此種方法 在映譜儀上對譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與純在映譜儀上對譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素物質(zhì)光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法

57、最常用的方法，最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)( (波長標(biāo)尺波長標(biāo)尺) ) （1 1）譜線多：）譜線多：在在210210660nm660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；容易對比，適用面廣；（3 3）定位準(zhǔn)確：）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。2. 2. 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法（鐵光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法（鐵光譜比較法 ）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖：標(biāo)準(zhǔn)光譜圖：以鐵光譜為標(biāo)尺，在放大20倍的純鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素的主要特征譜線。制成“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖” 儀器分析第三章原

58、子發(fā)射光譜法3.4.23.4.2光譜半定量分析光譜半定量分析 在鋼材、合金的分類，礦石品級的評定中，除要給出試在鋼材、合金的分類，礦石品級的評定中，除要給出試樣中存在哪些元素外，還需要給出元素的大致含量。樣中存在哪些元素外，還需要給出元素的大致含量。 光譜半定量分析的依據(jù)是：光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強(qiáng)度和譜線的出現(xiàn)情譜線的強(qiáng)度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)況與元素含量有關(guān) 常用的半定量分析法是常用的半定量分析法是譜線黑度比較法譜線黑度比較法和和譜線呈現(xiàn)法譜線呈現(xiàn)法。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法（一）譜線黑度比較法（一）譜線黑度比較法 在映譜儀上用在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中

59、元素分析目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測元素的含量。若與某標(biāo)樣從而估計(jì)試樣中待測元素的含量。若與某標(biāo)樣黑度相等，表明待測元素與此標(biāo)樣的含量近似。黑度相等，表明待測元素與此標(biāo)樣的含量近似。 該法的準(zhǔn)確度取決于該法的準(zhǔn)確度取決于被測試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度。被測試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度。儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法( (二二) )譜線呈現(xiàn)法，又稱為顯現(xiàn)法譜線呈現(xiàn)法，又稱為顯現(xiàn)法 譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會(huì)出現(xiàn)，預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在的譜線也會(huì)出現(xiàn)，預(yù)先配制一

60、系列濃度不同的標(biāo)樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表成關(guān)系表譜線與含量關(guān)系表譜線與含量關(guān)系表譜線呈現(xiàn)表譜線呈現(xiàn)表。根據(jù)某一根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量。譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量。 若試樣光譜中鉛的分析線僅若試樣光譜中鉛的分析線僅283.31nm283.31nm、261.42nm261.42nm、280.20nm280.20nm三條譜線清晰可見，三條譜線清晰可見，根據(jù)譜線呈現(xiàn)表可判斷試根據(jù)譜線呈現(xiàn)表可判斷試樣中樣中PbPb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%0.003%。 優(yōu)點(diǎn)：不需要每