高等有機(jī)第六章芳環(huán)上的親電和親核取代反應(yīng)

1、第六章第六章 芳環(huán)上的親電和親核取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電和親核取代反應(yīng) 芳環(huán)上的取代反應(yīng)與飽和碳原子上的取芳環(huán)上的取代反應(yīng)與飽和碳原子上的取代反應(yīng)相似，有親電取代、親核取代和自代反應(yīng)相似，有親電取代、親核取代和自由基取代反應(yīng)。隨反應(yīng)物和試劑等條件的由基取代反應(yīng)。隨反應(yīng)物和試劑等條件的不同，將發(fā)生不同類型的取代反應(yīng)。不同，將發(fā)生不同類型的取代反應(yīng)。CCCCCCHHHHHH 在脂肪族碳原子上的取代反應(yīng)主要為親核取代在脂肪族碳原子上的取代反應(yīng)主要為親核取代反應(yīng)，而在芳香族主要為反應(yīng)，而在芳香族主要為親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)，這是，這是由于芳香環(huán)上具有較高的電子云密度，進(jìn)攻試由于芳香環(huán)上具有較高的電子云密

2、度，進(jìn)攻試劑為正離子或偶極及誘導(dǎo)偶極的正的一端，而劑為正離子或偶極及誘導(dǎo)偶極的正的一端，而離去的原子團(tuán)不帶成鍵電子對(duì)。離去的原子團(tuán)不帶成鍵電子對(duì)。 強(qiáng)吸電子基團(tuán)取代的芳香化合物在一定條件下強(qiáng)吸電子基團(tuán)取代的芳香化合物在一定條件下也可以進(jìn)行也可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)。在親核取代反應(yīng)中，。在親核取代反應(yīng)中，進(jìn)攻試劑是負(fù)離子或具有未共用電子對(duì)的原子進(jìn)攻試劑是負(fù)離子或具有未共用電子對(duì)的原子或基團(tuán)，離去或基團(tuán)，離去基團(tuán)以弱堿負(fù)離子或分子的形式基團(tuán)以弱堿負(fù)離子或分子的形式離去，其實(shí)用價(jià)值不如親電取代反應(yīng)。離去，其實(shí)用價(jià)值不如親電取代反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：C

3、H3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -156. 1 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)一、苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程（加成一、苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程（加成- -消除反應(yīng)消除反應(yīng)歷程）歷程） 苯及同系物的親電取代歷程，可用通式表示如下：苯及同系物的親電取代歷程，可用通式表示如下：E+EHE- H+ 絡(luò)合物 絡(luò)合物E硝化反應(yīng)歷程硝化反應(yīng)歷程HONO2 + HOSO2OHH2O+-NO2 + SO4H- H2ONO2NO2NO2HNO2NO2- H+H+ +SO4HH2SO4+ 絡(luò)合物 絡(luò)合物鹵代反應(yīng)歷程鹵代反應(yīng)歷程Br2FeBr3HBrFeBr4-Br+HC

4、lFeBr3Br-Br 絡(luò)合物 絡(luò)合物磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程2 H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4SO3HHSO3SOOO+H+烷基化反應(yīng)歷程烷基化反應(yīng)歷程CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3 HBrCH3CH2-Br.AlCl3CH3CH2 +AlCl3Br+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3 +二、二、 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律 1 兩類定位基兩類定位基 問題的提出問題的提出定位效應(yīng)定位效應(yīng)一元取代苯再親電取代，新的取代基可進(jìn)入原取代基（一元取代苯再親電取代，新的取代基可進(jìn)入原取代基（定位定位基基）的鄰、間、對(duì)位，生成三種異構(gòu)體。若定位

5、基對(duì)取代反應(yīng)進(jìn)攻）的鄰、間、對(duì)位，生成三種異構(gòu)體。若定位基對(duì)取代反應(yīng)進(jìn)攻位置無影響，則鄰、間位異構(gòu)體應(yīng)各占位置無影響，則鄰、間位異構(gòu)體應(yīng)各占40%，對(duì)位應(yīng)占，對(duì)位應(yīng)占20%。(1)甲苯硝化時(shí)，甲苯硝化時(shí)，NO2+主要進(jìn)攻甲基的鄰、對(duì)位，且比苯容易；主要進(jìn)攻甲基的鄰、對(duì)位，且比苯容易；(2)硝基苯再硝化時(shí)，硝基苯再硝化時(shí)，NO2+主要進(jìn)攻硝基的間位，且比苯困難。主要進(jìn)攻硝基的間位，且比苯困難。結(jié)論：結(jié)論：原有取代基對(duì)新引入的基團(tuán)：原有取代基對(duì)新引入的基團(tuán)：(1)進(jìn)入苯環(huán)的位置有指進(jìn)入苯環(huán)的位置有指定作用；定作用；(2)影響苯環(huán)的活性。取代基的這種作用稱為影響苯環(huán)的活性。取代基的這種作用稱為定位效

6、應(yīng)定位效應(yīng)(orientation effect)。定位規(guī)律定位規(guī)律(orientation rule) 定位基的定位效應(yīng)、與苯相比的反應(yīng)活性以及影響親電取代的其定位基的定位效應(yīng)、與苯相比的反應(yīng)活性以及影響親電取代的其它因素（如立體效應(yīng)）的總稱。它因素（如立體效應(yīng)）的總稱。 鄰鄰 對(duì)對(duì) 位位 定定 位位 基基(第一類第一類)間間 位位 定定 位位 基基(第二類第二類)強(qiáng)烈活化強(qiáng)烈活化: O , NR2, NHR, NH2, OH中等活性中等活性: OR, NHCOR, OCOR較弱活化較弱活化： Ph, R較弱鈍化：較弱鈍化： F, Cl, Br, I, CH2Cl強(qiáng)烈鈍化：強(qiáng)烈鈍化： +NR

7、3， +NH3， NO2， CF3， CCl3中等鈍化：中等鈍化： CN, SO3H, CHO, COR， COOH, CONH2（1）第一類定位基）第一類定位基鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入它的鄰、對(duì)位（鄰位和對(duì)位異構(gòu)使新引入的取代基主要進(jìn)入它的鄰、對(duì)位（鄰位和對(duì)位異構(gòu)體之和大于體之和大于60%）；）；除鹵素、氯甲基外，一般使苯環(huán)活化。這類定位基與苯環(huán)直除鹵素、氯甲基外，一般使苯環(huán)活化。這類定位基與苯環(huán)直接相連接的碳原子上，一般只具有單鍵接相連接的碳原子上，一般只具有單鍵(有未共用電子對(duì)有未共用電子對(duì))或帶負(fù)電或帶負(fù)電荷。荷。（2）第二類定位基）第二類定位基間位定位基間位

8、定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入它的間位（間位異構(gòu)體大于使新引入的取代基主要進(jìn)入它的間位（間位異構(gòu)體大于40%）；）；使苯環(huán)鈍化。這類定位基與苯環(huán)相連接的碳原子上一般具有使苯環(huán)鈍化。這類定位基與苯環(huán)相連接的碳原子上一般具有重鍵重鍵(電負(fù)性較大電負(fù)性較大)或帶正電荷?；驇д姾?。1 1）表現(xiàn)）表現(xiàn)- -I I及及+ +C C效應(yīng)的基團(tuán)效應(yīng)的基團(tuán)(1) +C效應(yīng)效應(yīng)-I 效應(yīng)的基團(tuán)效應(yīng)的基團(tuán):這類基團(tuán)包括這類基團(tuán)包括-OR，- OH，-NR2HCOOHCH3OCOOHHOCOOHH2NCOOHK = 6.27 x 10-5K =3.88 x 10-5K = 2.95 x 10-5K = 1.2 x

9、 10-52. 苯環(huán)上不同取代基的電子效應(yīng)苯環(huán)上不同取代基的電子效應(yīng)(2) I+C 效應(yīng)的基團(tuán)效應(yīng)的基團(tuán),典型例子為典型例子為 -F，-Cl，-Br，-I等等2)表現(xiàn)表現(xiàn)+C及及+I效應(yīng)的基團(tuán)效應(yīng)的基團(tuán): 苯氧負(fù)離子的氧帶負(fù)電荷，苯氧負(fù)離子的氧帶負(fù)電荷，它有供電子的它有供電子的+ I效應(yīng)，同時(shí)其未共享電子對(duì)和苯環(huán)效應(yīng)，同時(shí)其未共享電子對(duì)和苯環(huán)共軛，電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移（共軛，電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移（+ C效應(yīng)）。效應(yīng)）。3) 表現(xiàn)表現(xiàn)+I效應(yīng)的基團(tuán)效應(yīng)的基團(tuán): 甲基、乙基、異丙基和叔丁基甲基、乙基、異丙基和叔丁基等烷基，致活作用的順序一般服從超共軛效應(yīng)。即等烷基，致活作用的順序一般服從超共軛效應(yīng)。即CH

10、3 CH3CH2 (CH3 )2 CH (CH3)3C。4) 表現(xiàn)表現(xiàn)-I效應(yīng)的原子團(tuán)，典型例子：效應(yīng)的原子團(tuán)，典型例子：-N+R3 ，P+R3， As+R3，CCl3，N+H3等強(qiáng)吸電子基團(tuán)。等強(qiáng)吸電子基團(tuán)。5) 表現(xiàn)表現(xiàn)-I與與-C效應(yīng)的原子團(tuán)，包括效應(yīng)的原子團(tuán)，包括NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2 等吸電子等吸電子基團(tuán)?；鶊F(tuán)。三、定位規(guī)律的理論解釋三、定位規(guī)律的理論解釋 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律可從反應(yīng)物的親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律可從反應(yīng)物的電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和 絡(luò)合絡(luò)合物的穩(wěn)定性物的穩(wěn)定性兩方面去解釋。兩方面去解釋。 對(duì)苯環(huán)來說，環(huán)上電子云密度是平均分

11、布。但當(dāng)引入一個(gè)對(duì)苯環(huán)來說，環(huán)上電子云密度是平均分布。但當(dāng)引入一個(gè)取代基后，由于取代基的影響取代基后，由于取代基的影響(供電子或吸電子供電子或吸電子)，會(huì)使苯環(huán)上，會(huì)使苯環(huán)上電子云密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳遞作用，一般電子云密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳遞作用，一般使電子云密度出現(xiàn)使電子云密度出現(xiàn)交替分布的現(xiàn)象交替分布的現(xiàn)象。結(jié)果造成苯環(huán)各位置上發(fā)。結(jié)果造成苯環(huán)各位置上發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易程度不同。生親電取代反應(yīng)的難易程度不同。 1.鄰、對(duì)位取代基對(duì)苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。鄰、對(duì)位取代基對(duì)苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。 (1)甲苯甲苯 在甲苯中，無論從誘導(dǎo)效

12、應(yīng)還是共軛效應(yīng)，甲基都表現(xiàn)為在甲苯中，無論從誘導(dǎo)效應(yīng)還是共軛效應(yīng)，甲基都表現(xiàn)為供電子性，使苯環(huán)上電子云密度增加，更有利于親電試劑的進(jìn)供電子性，使苯環(huán)上電子云密度增加，更有利于親電試劑的進(jìn)攻。所以說，甲基使苯環(huán)活化。攻。所以說，甲基使苯環(huán)活化。 在共軛體系中，電子云的傳遞在共軛體系中，電子云的傳遞是是交替極化交替極化，即使甲基的，即使甲基的鄰位和對(duì)位上電子云密度增加的更多些，量子化學(xué)計(jì)算鄰位和對(duì)位上電子云密度增加的更多些，量子化學(xué)計(jì)算,甲甲苯中各碳上電子云密度分布如圖。所以親電試劑主要進(jìn)攻鄰苯中各碳上電子云密度分布如圖。所以親電試劑主要進(jìn)攻鄰位和對(duì)位。位和對(duì)位。CHHHOOOCH30.961.0

13、170.9991.011CH3C sp3C sp2為為電負(fù)性sp2 sp3電荷移向苯環(huán)甲基具有 + ICHHH具有 共軛有 效應(yīng)+ C從反應(yīng)歷程和從反應(yīng)歷程和 絡(luò)合物的穩(wěn)定性看：絡(luò)合物的穩(wěn)定性看： 由反應(yīng)歷程看，由反應(yīng)歷程看， 絡(luò)合物越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越小，越容易反應(yīng)。絡(luò)合物越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越小，越容易反應(yīng)。當(dāng)親電試劑進(jìn)攻甲苯時(shí)，可能形成三種當(dāng)親電試劑進(jìn)攻甲苯時(shí)，可能形成三種 絡(luò)合物?？梢钥闯?，當(dāng)親電試劑絡(luò)合物?？梢钥闯?，當(dāng)親電試劑進(jìn)攻鄰、對(duì)位時(shí)，甲基與帶部分正電荷的碳相連，使正電荷得到分散，這兩進(jìn)攻鄰、對(duì)位時(shí)，甲基與帶部分正電荷的碳相連，使正電荷得到分散，這兩種絡(luò)合物就較穩(wěn)定，而進(jìn)攻間

14、位時(shí)，正電荷得不到分散，就不穩(wěn)定。絡(luò)合物種絡(luò)合物就較穩(wěn)定，而進(jìn)攻間位時(shí)，正電荷得不到分散，就不穩(wěn)定。絡(luò)合物越穩(wěn)定，過渡態(tài)就也穩(wěn)定，活化能就越低。越穩(wěn)定，過渡態(tài)就也穩(wěn)定，活化能就越低。CH3HEOOOCH3OOOEHCH3OOOHE(2) 苯酚苯酚 誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度降低，用誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度降低，用“I”表示。表示。共軛效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度增加，用共軛效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度增加，用“C”表示。表示。但在苯酚中，但在苯酚中，+C -I，所以總的結(jié)果，所以總的結(jié)果使苯環(huán)電子云密度增加。與甲苯相似。由于使苯環(huán)電子云密度增加。與甲苯相似。由于P ，所以，所以，羥基的供電羥基的供電性大于甲基的

15、供電性。性大于甲基的供電性。苯酚比甲苯更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。苯酚比甲苯更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。與苯酚相似的還有：與苯酚相似的還有：OHOOOOCH3OOONH2OOO(3) 氯苯氯苯 在氯苯中，具有與苯酚相似的情況。即共軛與誘導(dǎo)在氯苯中，具有與苯酚相似的情況。即共軛與誘導(dǎo)效應(yīng)方向相反。但不同的是，在氯苯中，效應(yīng)方向相反。但不同的是，在氯苯中，+C -I，總的結(jié)果是苯環(huán)上電子云密度，總的結(jié)果是苯環(huán)上電子云密度降低。因此，降低。因此，氯苯比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)氯苯比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。如。如氯苯硝化比苯慢氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共軛效應(yīng)使苯環(huán)的倍。但由于共軛效應(yīng)使苯環(huán)的鄰、對(duì)位電子云密度增

16、加，所以總的結(jié)果使苯環(huán)鄰、對(duì)位電子云密鄰、對(duì)位電子云密度增加，所以總的結(jié)果使苯環(huán)鄰、對(duì)位電子云密度下降的較少。親電試劑主要進(jìn)攻電子云密度較高的鄰、對(duì)位。所度下降的較少。親電試劑主要進(jìn)攻電子云密度較高的鄰、對(duì)位。所以，以，氯苯是鈍化芳環(huán)，鄰、對(duì)位定位基。氯苯是鈍化芳環(huán)，鄰、對(duì)位定位基。與氯苯相似的還有氟苯、溴苯、碘苯。與氯苯相似的還有氟苯、溴苯、碘苯。ClOOO2. 間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響以硝基苯為例：以硝基苯為例：由于由于N、O的電負(fù)性大于碳，誘導(dǎo)效應(yīng)的電負(fù)性大于碳，誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)上電子云密度降低，用使芳環(huán)上電子云密度降低，用“I”表示。表示。從共軛效應(yīng)看，硝基有一個(gè)鍵，

17、當(dāng)它從共軛效應(yīng)看，硝基有一個(gè)鍵，當(dāng)它與苯環(huán)相連時(shí)，就與苯環(huán)的大與苯環(huán)相連時(shí)，就與苯環(huán)的大 鍵發(fā)生鍵發(fā)生 共軛，形成大共軛體系。在這個(gè)大共軛共軛，形成大共軛體系。在這個(gè)大共軛體系中，由于氧的電負(fù)性較大，使共軛體系體系中，由于氧的電負(fù)性較大，使共軛體系中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。用用“C”表示?？偟慕Y(jié)果是：誘導(dǎo)和共軛表示?？偟慕Y(jié)果是：誘導(dǎo)和共軛方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親電取代比苯更難。電取代比苯更難。與硝基苯相似的還有與硝基苯相似的還有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。NO2NO20.7

18、00.7050.790.72OOONOONOO34910四、二取代苯的定位規(guī)律四、二取代苯的定位規(guī)律 當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基的位置由原來兩個(gè)取代基共同決定。代基的位置由原來兩個(gè)取代基共同決定。根據(jù)定位是否一致，又分為兩種情況根據(jù)定位是否一致，又分為兩種情況:1.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致，兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致，進(jìn)入共同決進(jìn)入共同決定的位置。定的位置。2.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)不一致時(shí)，又分為兩個(gè)取代基定位效應(yīng)不一致時(shí)，又分為兩種情況：兩種情況：(1)兩個(gè)取代基屬于同類第三個(gè)取代基進(jìn)入兩個(gè)取代基屬于同類第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置主要由的位置主要由定位能力強(qiáng)

19、的決定定位能力強(qiáng)的決定。(2)兩個(gè)定位基不同類，兩個(gè)定位基不同類，鄰、對(duì)位定位基定鄰、對(duì)位定位基定位能力強(qiáng)于間位定位基。位能力強(qiáng)于間位定位基。OHCH3NO2COOHCH3NO2OHNO2NH2NO2OHCOCH3五、空間效應(yīng)五、空間效應(yīng) 空間效應(yīng)：又稱空間阻礙效應(yīng)或空間位阻效應(yīng)。是分子中空間效應(yīng)：又稱空間阻礙效應(yīng)或空間位阻效應(yīng)。是分子中原有基團(tuán)對(duì)新引入基團(tuán)產(chǎn)生的一種空間阻礙作用。例如：原有基團(tuán)對(duì)新引入基團(tuán)產(chǎn)生的一種空間阻礙作用。例如：CH3CH3SO3HCH3SO3H+H2SO4濃室溫32%62%13%79%100度六、定位規(guī)律在有機(jī)合成中的應(yīng)用六、定位規(guī)律在有機(jī)合成中的應(yīng)用例例1在合成之前

20、，先要考慮幾個(gè)問題：在合成之前，先要考慮幾個(gè)問題：(1)要考慮定位規(guī)律和空間效應(yīng)。要考慮定位規(guī)律和空間效應(yīng)。(2)要考慮引入三個(gè)基團(tuán)的先后順序。要考慮引入三個(gè)基團(tuán)的先后順序。(3)要考慮反應(yīng)的難易，產(chǎn)率的高低。要考慮反應(yīng)的難易，產(chǎn)率的高低。一般是先引入供電子基和大一般是先引入供電子基和大基團(tuán)基團(tuán)。CH(CH3)2ClSO3HCH(CH3)2ClSO3HCH3CHCH2AlCl3CH(CH3)2Cl2FeCl3CH(CH3)2ClH2SO4100度CH(CH3)2SO3HCl2FeCl3由于空間效應(yīng)產(chǎn)率不高。例例2例例3OHHONO2OHHOH2SO460度OHHOSO3HHO3SOHHOSO3

21、HHO3SNO2濃混酸30度稀酸100度CH3NO2Br2FeBr3CH3BrNO2COOHBrNO2COOHNO2Br2FeBr3COOHNO2K2Cr2O7H2SO4K2Cr2O7H2SO4BrCH3CH3NO2A A）直接硝化）直接硝化B B）磺化、硝化、脫磺酸基）磺化、硝化、脫磺酸基 CH3濃H2SO4CH3SO3H濃H2SO4濃HNO3CH3SO3HNO2CH3NO2H3+O例例4 4 用甲苯為原料，合成鄰硝基甲苯用甲苯為原料，合成鄰硝基甲苯課堂習(xí)題課堂習(xí)題參考答案：參考答案：2. 由由苯和不超過三個(gè)碳原子的脂肪族化合物苯和不超過三個(gè)碳原子的脂肪族化合物為原料合成鄰溴芐溴：為原料合成

22、鄰溴芐溴：CH2BrBrCH3BrCH3Cl CH3Br2/Fe NBS CH2BrBrH2SO4 H3+O 參考答案：參考答案：七、鄰位和對(duì)位定向比七、鄰位和對(duì)位定向比 按照反應(yīng)幾率，應(yīng)為按照反應(yīng)幾率，應(yīng)為2：1，但實(shí)際并非如此，其影響因素如下：，但實(shí)際并非如此，其影響因素如下：CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相對(duì)速率1、親電試劑的活性越高，選擇性越低：、親電試劑的活性越高，選擇性越低：2、空間效應(yīng)越大，對(duì)位產(chǎn)物越多：、空間效應(yīng)越大，對(duì)位產(chǎn)物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%3、極化效應(yīng)、極化效應(yīng) 例如，鹵

23、苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)：例如，鹵苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)：XX o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有具有I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBr I電負(fù)性電負(fù)性依次依次降低降低I效應(yīng)效應(yīng)依次依次減小減小電子云密度電子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+進(jìn)攻的。進(jìn)攻的。4、螯合效應(yīng)：、螯合效應(yīng)：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(鄰）69%（對(duì)）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+產(chǎn)物能夠發(fā)生螯合能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：效應(yīng)的條件：1雜原子能與雜原子能與試

24、劑結(jié)合；試劑結(jié)合；2）所形成環(huán)為）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員五員環(huán)或六員環(huán)。環(huán)。八八. 取代基效應(yīng)的定量關(guān)系取代基效應(yīng)的定量關(guān)系分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系1、分速度因數(shù)與選擇性、分速度因數(shù)與選擇性從定量關(guān)系上考慮鄰、對(duì)、間位取代難易程度從定量關(guān)系上考慮鄰、對(duì)、間位取代難易程度分速度因數(shù)分速度因數(shù) (f) =k取代取代/yk苯苯/6 是一取代苯進(jìn)行再取代時(shí)，在其一個(gè)位置上進(jìn)行是一取代苯進(jìn)行再取代時(shí)，在其一個(gè)位置上進(jìn)行取代的速度與苯的一個(gè)位置上進(jìn)行取代的速度之比。取代的速度與苯的一個(gè)位置上進(jìn)行取代的速度之比。 z產(chǎn)物的百分比產(chǎn)物的百分比y位置的數(shù)目

25、位置的數(shù)目 為了計(jì)算分速度因數(shù)，需要測(cè)定一取代苯進(jìn)行再取代為了計(jì)算分速度因數(shù)，需要測(cè)定一取代苯進(jìn)行再取代時(shí)的總速率常數(shù)，和測(cè)定苯在同樣條件下進(jìn)行取代時(shí)的總時(shí)的總速率常數(shù)，和測(cè)定苯在同樣條件下進(jìn)行取代時(shí)的總速率常數(shù)。速率常數(shù)。 方法是將一取代苯和苯的等摩爾混合物，在同一均相方法是將一取代苯和苯的等摩爾混合物，在同一均相溶液中與一個(gè)不足以完全單一取代其中之一的親電試劑反溶液中與一個(gè)不足以完全單一取代其中之一的親電試劑反應(yīng)。因?yàn)橛H電試劑的量是不足的，所以產(chǎn)量的比例反映了應(yīng)。因?yàn)橛H電試劑的量是不足的，所以產(chǎn)量的比例反映了各母體的比較反應(yīng)速度。各母體的比較反應(yīng)速度。 當(dāng)當(dāng) f 1 時(shí)，該位置的活潑性比苯

26、大時(shí)，該位置的活潑性比苯大, 否否則比苯小。則比苯小。fokPhH/6kPhZ/2異構(gòu)體o100kPhZ/2kPhH/6異構(gòu)體m100fmfp異構(gòu)體p100kPhH/6kPhZ/1例例如：如：在硝酸與乙酸酐的體系中，甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行在硝酸與乙酸酐的體系中，甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的硝化反應(yīng)的23倍倍（設(shè)苯的硝化速度為設(shè)苯的硝化速度為1） 取代產(chǎn)物的百分比為：取代產(chǎn)物的百分比為： 鄰鄰 對(duì)對(duì) 間間63 34 3fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.9氯苯氯苯和和苯甲醚苯甲醚進(jìn)行

27、硝化反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別為：進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別為：Cl0.0290.00090.137OCH30.252.31045.5410氯苯氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于的三個(gè)分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)，鹵素是致鈍基團(tuán)，且且 fm fm-OCH3 對(duì)于鄰、對(duì)位具有對(duì)于鄰、對(duì)位具有C, -I效應(yīng)，效應(yīng)，C -I 對(duì)于間位，只有對(duì)于間位，只有-I， 而無而無C效應(yīng)。效應(yīng)。2. Hammett方程 也是表示分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性之間的定量關(guān)系式也是表示分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性之間的定量關(guān)系式之一。通過測(cè)定苯甲酸和間對(duì)位取代苯甲酸在水之一。通過測(cè)定苯甲酸和間對(duì)位取代苯甲酸在水溶液中分別測(cè)定它們的電離常數(shù)，來考察取代基溶液中分別測(cè)定它們的電離常數(shù)，來考察取代基對(duì)于酸性的影響，可以判斷出該取代基的總的電對(duì)于酸性的影響，可以判斷出該取代基的總的電子效應(yīng)。子效應(yīng)。6.2 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)Cl共扼pNO2 CN