[應(yīng)用文書(shū)]材料現(xiàn)代分析測(cè)試方法-分子振動(dòng)光譜

1、第五節(jié) 分子振動(dòng)光譜 紅外IR和拉曼Raman光譜統(tǒng)稱(chēng)為分子振動(dòng)光譜，但它們分別對(duì)振動(dòng)基團(tuán)的偶極矩和極化率的變化敏感。紅外光譜為極性基團(tuán)的鑒定提供最有效的信息，拉曼光譜對(duì)研究物質(zhì)的骨架特征特別有效。一般非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)產(chǎn)生強(qiáng)的紅外吸收，而對(duì)稱(chēng)振動(dòng)那么出現(xiàn)顯著的拉曼譜帶。紅外和拉曼分析法結(jié)合，可更完整地研究分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，從而更可靠地鑒定分子結(jié)構(gòu)。 一、 紅外光譜的根本原理 分子的振動(dòng)具有一些特定的分裂的能級(jí)。當(dāng)用紅外光照射物質(zhì)時(shí)，該物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)會(huì)吸收一局部紅外光的能量。引起質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)能量的躍遷，從而使紅外光透過(guò)物質(zhì)時(shí)發(fā)生了吸收而產(chǎn)生紅外吸收光譜。被吸收的特征頻率取決于被照射物質(zhì)組成的原子量、

2、鍵力以及原子分布的幾何特點(diǎn)，即取決于物質(zhì)的化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。每一種具有確定化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征的物質(zhì)，都應(yīng)具有特征的紅外吸收譜圖譜帶位置、譜帶數(shù)目、譜帶寬度、譜帶強(qiáng)度等。當(dāng)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征不同時(shí)，其特征吸收譜圖也就發(fā)生了變化。我們就可以根據(jù)紅外光譜的特征吸收譜圖對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析鑒定工作，并按其吸收的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定它們的含量。一紅外吸收的條件 分子吸收紅外輻射必須滿(mǎn)足兩個(gè)條件 1偶極矩的變化 分子在振動(dòng)過(guò)程中，原子間的距離鍵長(zhǎng)或夾角鍵角會(huì)發(fā)生變化，這可能引起分子偶極矩的變化，產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的交變電場(chǎng)，它的頻率等于振動(dòng)的頻率。這個(gè)穩(wěn)定的交變電場(chǎng)將和運(yùn)動(dòng)的具有相同頻率的電磁輻射電場(chǎng)相互作用，從而吸收輻射能

3、量，產(chǎn)生紅外光譜的吸收。如果振動(dòng)中沒(méi)有偶極矩的變化就不會(huì)產(chǎn)生交變的偶極電場(chǎng)，這種振動(dòng)不會(huì)和紅外輻射發(fā)生相互作用，分子沒(méi)有紅外吸收光譜。非極性分子的振動(dòng)、極性分子的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)偶極矩變化為零，不產(chǎn)生紅外吸收。這種不發(fā)生吸收紅外輻射的振動(dòng)，稱(chēng)為非紅外活性振動(dòng)，非紅外活性振動(dòng)往往是拉曼活性的。 2選律 分子的振動(dòng)能級(jí)是量子化的，而不是連續(xù)變化的。式中，n可取值0，1，2，3。 在簡(jiǎn)諧振動(dòng)模型中，其諧振子吸收或發(fā)射輻射就必定依照n=1的規(guī)律增減，這稱(chēng)為選律或選擇定那么。由選律可知：分子的振動(dòng)從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰高一級(jí)能級(jí)，只獲得一個(gè)量子，由這類(lèi)吸收產(chǎn)生的光譜頻率稱(chēng)為基頻，基頻的吸收帶就稱(chēng)作基頻帶。由于

4、真實(shí)分子的振動(dòng)不完全符合諧振子模型，在很多情況下可能出現(xiàn)n1的躍遷。如果分子振動(dòng)能級(jí)躍遷兩個(gè)以上能級(jí)，所產(chǎn)生的吸收譜帶叫倍頻帶，它出現(xiàn)在基頻帶的幾倍處。由于分子振動(dòng)能級(jí)連續(xù)躍遷二級(jí)以上的幾率很小，因此，倍頻帶的強(qiáng)度僅有基頻帶強(qiáng)度的1/10左右或更低。如果吸收譜帶是在兩個(gè)以上的基頻帶波數(shù)之和或差處出現(xiàn)，那么此譜帶稱(chēng)為合頻帶，其強(qiáng)度也比基頻帶弱得多。 二基團(tuán)特征頻率 分子除了有簡(jiǎn)諧振動(dòng)對(duì)應(yīng)的基頻譜帶外，由于各種振動(dòng)之間的相互作用，以及振動(dòng)的非諧性質(zhì)，還有倍頻、合頻、偶合以及費(fèi)米共振等的吸收譜帶，因此確定各個(gè)譜帶的歸屬是比較困難的。但是根據(jù)大量的光譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，具有相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的一系列化合物有近

5、似共同的吸收頻率，這種頻率稱(chēng)為基團(tuán)特征頻率。同一種基團(tuán)的某種振動(dòng)方式假設(shè)處于不同的分子和外界環(huán)境中，其化學(xué)鍵力常數(shù)是不同的，因此它們的特征頻率也會(huì)有差異。掌握各種官能團(tuán)與紅外吸收頻率的關(guān)系以及影響吸收峰在譜圖中的位置的因素是光譜解析的根底?？蓪⒄麄€(gè)紅外光譜大致分為兩個(gè)區(qū)： 官能團(tuán)區(qū)特征譜帶區(qū)40001300 cm-1、指紋區(qū)1300400 cm-1。 官能團(tuán)區(qū)的吸收光譜： 主要反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，基團(tuán)的鑒定工作主要在該區(qū)進(jìn)行。 在此波長(zhǎng)范圍的振動(dòng)吸收數(shù)較少， 多數(shù)是XH鍵X為N、O、C等、 有機(jī)化合物中C= O、C=C、CC、C=N等重要官能團(tuán)在這范圍內(nèi)有振動(dòng)。 在無(wú)機(jī)化合物中，除H2O

6、分子及OH鍵外，CO2、CO32-、NH等少數(shù)鍵在此范圍內(nèi)有振動(dòng)吸收。 指紋區(qū)的吸收光譜： 很復(fù)雜，特別能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、強(qiáng)度和形狀都不一樣，相當(dāng)于人的指紋，用于認(rèn)證化合物是很可靠的。 無(wú)機(jī)化合物的基團(tuán)振動(dòng)大多在這一波長(zhǎng)范圍內(nèi)。二、紅外吸收光譜分析 一紅外光譜圖 譜圖的橫坐標(biāo)一般標(biāo)有兩種量綱，即波長(zhǎng)m圖上方和波數(shù)cm-1圖下方，縱坐標(biāo)那么常用透過(guò)率T%=I/I0表示有時(shí)也用吸光度A=lg1/T表示。在紅外光譜圖中的吸收均稱(chēng)為譜帶。 1紅外光譜圖與表示方法圖 聚苯乙烯紅外光譜 注意以下幾方面的特征：1譜帶的數(shù)目 首先要分析它所含有的譜帶數(shù)目，如上圖中聚苯乙烯

7、在3000 cm-1附近有七個(gè)吸收帶。2吸收帶的位置 由于每個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)都有特征振動(dòng)頻率，在紅外光譜中表現(xiàn)出特定的吸收譜帶位置。在鑒定化合物時(shí)，譜帶位置常是最重要的參數(shù)。如OH基的吸收波數(shù)在3650 3700 cm-1，而水分子的吸收在較低的波數(shù)3450 cm-1左右。2紅外光譜圖的特征3譜帶的形狀 如果所分析的化合物較純，它們的譜帶比較鋒利，對(duì)稱(chēng)性好。假設(shè)是混合物，有時(shí)出現(xiàn)譜帶的重疊、加寬、對(duì)稱(chēng)性也被破壞。對(duì)于晶體固態(tài)物質(zhì)，其結(jié)晶的完整性程度影響譜帶的形狀。4譜帶的強(qiáng)度 對(duì)于一定的化合物，它們的基頻吸收強(qiáng)度都較大，紅外輻射的透過(guò)率小。和普通可見(jiàn)光的吸收一樣，紅外光的吸收也服從蘭勃特定律： 紅

8、外光譜的譜帶數(shù)目、譜帶位置、譜帶形狀及譜帶強(qiáng)度隨物質(zhì)分子間鍵力的變化、基團(tuán)內(nèi)甚至基團(tuán)外環(huán)境的改變而改變。如固體物質(zhì)分子之間產(chǎn)生相互作用會(huì)使一個(gè)譜帶發(fā)生分裂，晶體內(nèi)分子對(duì)稱(chēng)性降低會(huì)使簡(jiǎn)并的譜帶解并成多重譜帶。分子間氫鍵的形成會(huì)使譜帶形狀變寬，伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移，而彎曲振動(dòng)頻率向高波數(shù)位移。每一種物質(zhì)每一吸收譜帶的相對(duì)強(qiáng)度都是一定的，由該吸收譜帶所對(duì)應(yīng)的價(jià)鍵的振動(dòng)決定的。 3紅外光譜法的特點(diǎn) 1特征性高。每種化合物都有其特征的紅外光譜圖，很少有兩個(gè)化合物具有相同的紅外光譜圖。2氣、液、固三態(tài)均可測(cè)定。此外，對(duì)固體來(lái)說(shuō)，它還可以測(cè)定非晶態(tài)、玻璃狀態(tài)等。3測(cè)定所需樣品量少，只需幾毫克甚至幾微克。

9、4操作方便，測(cè)定的速度快，重復(fù)性好。5已有的標(biāo)準(zhǔn)圖譜較多，便于查閱。6缺點(diǎn)：靈敏度和精度不夠高，含量小于1%就難于測(cè)出，目前多數(shù)用于鑒別樣品作定性分析。 二紅外光譜儀 紅外光譜儀，也叫紅外分光光度計(jì)。第一代紅外光譜儀是用棱鏡作色散元件。第二代紅外光譜儀是用光柵作色散元件。20世紀(jì)70年代，出現(xiàn)了基于光的相干性原理而設(shè)計(jì)的第三代紅外光譜儀，即干預(yù)型傅里葉變換紅外光譜儀FT-IR。近幾年，采用激光器代替單色器，研制出了第四代紅外光譜儀，即激光紅外光譜儀。由光源、單色器、檢測(cè)器和放大記錄系統(tǒng)等幾個(gè)根本局部組成。主要特點(diǎn)是把經(jīng)被測(cè)樣品吸收的紅外光用棱鏡或光柵色散，從而獲得樣品的紅外吸收光譜。 1色散型

10、紅外光譜儀 圖 色散型雙光束紅外分光光度計(jì)光路圖 經(jīng)過(guò)反射鏡M5和M6后通過(guò)斬光器P交替地反射到反射鏡M7上，然后光束經(jīng)濾光調(diào)節(jié)器F、狹縫Sl、反射鏡M8和M9到達(dá)光柵G。經(jīng)光柵G分光后由M9聚光反射進(jìn)人檢測(cè)器C。由檢測(cè)器將信號(hào)送入放大器，放大后，進(jìn)入記錄系統(tǒng)，得到光譜圖。 由光源O發(fā)出的光經(jīng)反射鏡M1、M2、M3和M4后分成兩束，分別通過(guò)樣品池R和參考池S，2傅里葉變換紅外光譜儀 傅里葉變換紅外法是利用干預(yù)圖的傅里葉變換來(lái)測(cè)量紅外光譜的一種技術(shù)。有多通道、高通量和波數(shù)測(cè)定準(zhǔn)確度高三大優(yōu)點(diǎn)。它的測(cè)量速度快，靈敏度高，光譜質(zhì)量好，有利于弱光譜的測(cè)定和時(shí)間分辯光譜的測(cè)定。 主要由光學(xué)探測(cè)和計(jì)算機(jī)兩

11、局部組成。光學(xué)局部大多數(shù)用邁克爾遜Michelson干預(yù)儀，用干預(yù)儀測(cè)得時(shí)域圖光強(qiáng)隨時(shí)間變化的譜圖。 當(dāng)光源發(fā)出一束光后，首先到達(dá)分束器，把光分成兩束；一束透射到定鏡，隨后反射回分束器，到再反射入樣品池；另一束經(jīng)過(guò)分束器，反射到動(dòng)鏡，再反射回分束器，透過(guò)分束器與定鏡來(lái)的光合在一起，形成干預(yù)光透過(guò)樣品池進(jìn)入檢測(cè)器。圖 傅里葉變換紅外光譜儀原理圖 由于動(dòng)鏡的不斷運(yùn)動(dòng)，使兩束光線(xiàn)的光程差隨動(dòng)鏡移動(dòng)距離的不同，呈周期性變化。因此在檢測(cè)器上所接收到的訊號(hào)是以/2為周期變化的，如圖a所示。 干預(yù)儀由光源、動(dòng)鏡M1、定鏡M2、分束器、檢測(cè)器等組成。Ix 干預(yù)光強(qiáng)度，是光程差x的函數(shù)；B 入射光強(qiáng)度，是頻率的

12、函數(shù)。干預(yù)光的訊號(hào)強(qiáng)度的變化可以用余弦函數(shù)表示： 圖 干預(yù)圖a單色光源干預(yù)圖 b多色光源干預(yù)圖 干預(yù)信號(hào)強(qiáng)度是光程差和入射光頻率的函數(shù)。 當(dāng)光源發(fā)出的是多色光，干預(yù)光強(qiáng)度應(yīng)是各色單色光的疊加： 把樣品放在檢測(cè)器前，由于樣品對(duì)某些頻率的紅外光吸收，使檢測(cè)器接收到的干預(yù)光強(qiáng)度發(fā)生變化，從而得到各種不同樣品的干預(yù)圖，如圖b 所示。圖 干預(yù)圖a單色光源干預(yù)圖 b多色光源干預(yù)圖 上述干預(yù)圖是光強(qiáng)隨動(dòng)鏡移動(dòng)距離x的變化曲線(xiàn)，為了得到光強(qiáng)隨頻率變化的頻域圖，借助傅里葉變換函數(shù)： 這個(gè)變化過(guò)程比較復(fù)雜，是由計(jì)算機(jī)完成的，最后計(jì)算機(jī)控制的終端打印出與經(jīng)典紅外光譜儀同樣的光強(qiáng)隨頻率變化的紅外吸收光譜圖。 用傅里葉

13、變換紅外光譜儀測(cè)量樣品的紅外光譜包括似下幾個(gè)步驟。 1分別收集背景無(wú)樣品時(shí)的干預(yù)圖及樣品干預(yù)圖。 2分別通過(guò)傅里葉變換，將上述干預(yù)圖轉(zhuǎn)化為單光束紅外光譜。 3經(jīng)過(guò)計(jì)算，將樣品的單光束光譜除以背景的單光束光譜，即得到樣品的透射光譜或吸收光譜。 三試樣的制備 根據(jù)材料的組成及狀態(tài)，可以選用不同的樣品制備方法。 1固體樣品的制備 常用的固體樣品的制備方法主要有粉末法、糊狀法、壓片法和薄膜法。 1粉末法 把固體樣品研磨至2m左右的細(xì)粉，懸浮在易揮發(fā)的液體中，然后移至鹽窗KBr或KCl上，待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層。 2糊狀法 將顆粒直徑小于2m的粉末懸浮在吸收很低的糊劑中液體石蠟、全鹵化的烴類(lèi)。一般

14、取5 mg左右的樣品放在小型瑪瑙研缽中，磨細(xì)成粉末，然后滴上幾滴糊劑繼續(xù)進(jìn)行研磨，直至呈均勻的漿糊狀。取一些糊狀物放在可拆式樣品槽的后窗片上，蓋上間隔片，壓上前窗片，使其成均勻薄層，即可測(cè)定。3壓片法 由于堿金屬鹵化物如KCl、KBr、KI以及CsI等加壓后變成可塑物，并在中紅外區(qū)完全透明，因而被廣泛用于固體樣品的制備。 將固體樣品約3 mg放在研缽中，參加約300 mg的KBr或KCl，混合研磨均勻，使其粒度到達(dá)2.5m以下。將磨好的混合物倒入壓模中，加壓5001000 MPa5 min左右，就可得到厚約0.8 mm的透明薄片。 4薄膜法 某些固體樣品不能用前述方法制樣時(shí)，也可以制成薄膜來(lái)測(cè)

15、定。根據(jù)樣品的物理性質(zhì)，而有不同的制備薄膜的方法： 1剝離薄片。有些礦物如云母是以薄層狀存在，小心剝離出厚度適當(dāng)?shù)谋∑?0150m，即可直接用于紅外光譜的測(cè)繪。如用膠粘帶，可以剝離出110m的薄片，有機(jī)高分子材料常常制成薄膜，作紅外光譜測(cè)定時(shí)只需直接取用。 2熔融法。對(duì)于一些熔點(diǎn)較低，熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和其他化學(xué)、物理變化的物質(zhì)，例如低熔點(diǎn)的蠟、瀝青等，只需把少許樣品放在鹽窗上，用電爐或紅外燈加熱樣品，待其熔化后直接壓制成薄膜。 3溶液法。這一方法的實(shí)質(zhì)是將樣品溶于低沸點(diǎn)溶劑中，而后取其溶液，滴在成膜介質(zhì)如水銀、平板玻璃等上，使溶劑蒸發(fā)成膜。 2液體制樣法 液體制樣常用的方法主要有： 1液

16、體池法。沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，右注入封閉液體池中，液層厚長(zhǎng)一般為0.011 mm。 2液膜法。沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片KBr或KCl之間，形成液膜。3氣體制樣法 對(duì)于氣體樣品，常將氣體充于氣體槽中進(jìn)行測(cè)量。氣體槽是一直徑約為40 mm，長(zhǎng)100mm的玻璃筒，兩端配有透紅外的窗片KBr或KCl。 三、紅外光譜的應(yīng)用 有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，無(wú)機(jī)化合物、礦物的紅外鑒定。利用紅外光譜可以測(cè)定分子的鍵長(zhǎng)、鍵角大小，并推斷分子的立體構(gòu)型，或根據(jù)所得的力常數(shù)，間接得知化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，也可以從簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率來(lái)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)等。主要用途：對(duì)物質(zhì)作定性分析和定量分析。一紅外光譜定性分析 原理：其一是組成物質(zhì)的分

17、子都有其各自特有的紅外光譜，混合物的光譜是其各自組分光譜的簡(jiǎn)單算術(shù)加和； 其二是組成分子的基團(tuán)或化學(xué)鍵都有其特征的振動(dòng)頻率，特征振動(dòng)頻率受鄰接原子或原子團(tuán)和分子構(gòu)形等的影響而發(fā)生位移，甚至吸收帶強(qiáng)度和形狀改變。內(nèi)容: 一是鑒定它究竟屬何種物質(zhì)，是否含有其他雜質(zhì)； 二是可以進(jìn)一步確定它的結(jié)構(gòu)并作較深人的分析。 1物的驗(yàn)證和純度的定性鑒定選擇適宜的制樣方法，測(cè)試其光譜，和純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖相對(duì)照，即可得到鑒定。在比較這兩張譜圖時(shí)，當(dāng)這兩張譜圖完全相同時(shí)，即可認(rèn)為樣品就是該純物質(zhì)。假設(shè)譜帶的面貌不一，或在某些波數(shù)處出現(xiàn)純物質(zhì)所沒(méi)有的譜帶，那么表示兩者不是同一物質(zhì)，或樣品中含有雜質(zhì)。如果想進(jìn)一步知道所

18、含雜質(zhì)是否為另一物，樣品光譜還要和這個(gè)雜質(zhì)的純態(tài)譜圖相比較。2未知物的結(jié)構(gòu)測(cè)定如果待測(cè)物質(zhì)完全末知，那么在分析前，應(yīng)先對(duì)樣品有個(gè)透徹的了解。例如對(duì)物質(zhì)的外觀(guān)、晶態(tài)還是非晶態(tài)；物質(zhì)的化學(xué)成分；樣品是屬于純化合物或混合物，或者是否有雜質(zhì)等。根據(jù)情況對(duì)樣品做預(yù)處理，對(duì)復(fù)雜的混合物，假設(shè)能做別離或者用其中已含有的礦物作對(duì)照，就可方便地獲得結(jié)果。例如對(duì)于硅酸鹽水泥熟料，假設(shè)用化學(xué)方法把硅酸鹽萃取，只留下鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽，紅外光譜圖就大大簡(jiǎn)化。實(shí)驗(yàn)測(cè)試獲得紅外圖譜后，進(jìn)一步的工作是對(duì)紅外光譜圖的解析，也就是根據(jù)實(shí)際測(cè)試的紅外光譜所出現(xiàn)的吸收帶位置、強(qiáng)度和形狀，利用振動(dòng)頻率與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，來(lái)確定吸收帶的歸

19、屬，確認(rèn)樣品中所含的基團(tuán)和化學(xué)鍵類(lèi)型，進(jìn)而由其特征振動(dòng)吸收譜帶的位移、強(qiáng)度和形狀的改變，來(lái)推斷物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。 3標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜及其檢索1標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集及有關(guān)著作 1薩德勒Sadtler紅外光譜圖集； 2考勃倫茨Coblentz學(xué)會(huì)圖譜集； 3APlAmerican Petroleum Institute光譜圖集； 4DMSlR and Raman光譜圖集； 5Wyandotto-ASTM穿孔卡片； 6IRDInfrared Data Committee穿孔卡 ； 7阿德里奇圖書(shū)館Aldrich Library紅外光譜圖集 2無(wú)機(jī)化合物紅外光譜分析參考書(shū) 1V. C. Farmer編著的“The

20、Infrared Spectra of Minerals，?礦物的紅外光譜?； 2J. A. Gadsden等人編的“Infrared Spectra of Minerals and Related lnorganic Compounds?礦物及其相關(guān)無(wú)機(jī)化合物的紅外光譜?； 3R. A. Nyquist等編的“Infrared Spectrum of lnorganic Compounds?無(wú)機(jī)化合物的紅外光譜?。3紅外光譜索引書(shū) 1Molecular Formula List of Compounds，Names and References to Published Spectra“?已

21、發(fā)表紅外光譜的化合物分子式、名稱(chēng)和參考文獻(xiàn)索引?。該索引書(shū)為ASTM所編，列有92000種化合物的出處，根據(jù)分子式和英文名稱(chēng)的字母順序兩種方式編目； 2“An Index of PubIished Infrared Spectra?已發(fā)表紅外光譜索引?，它收集了至1957年發(fā)表的10000篇文獻(xiàn)中所討論的紅外光譜，主要是有機(jī)物； 3“Infrared Absoption Spectra Index?紅外吸收光譜索引?，以化合物英文名稱(chēng)的字母順序編目，注有光譜的出處。 紅外光譜法也可以對(duì)混合物中各組分進(jìn)行定量分析，其原理是比照吸收譜帶的強(qiáng)度。 比爾-蘭勃特Beer-Lambert定律是用紅外光譜

22、法進(jìn)行定量分析的理論根底。當(dāng)紅外光源通過(guò)樣品時(shí)，由于樣品的吸收，使入射光的強(qiáng)度減弱，可以用光吸收定律表示：二紅外光譜定量分析 式中 A吸光度或摩爾吸收系數(shù)； I0、I分別表示入射光和透射光的強(qiáng)度； T透射比率I/I0； b樣品厚度； K樣品的吸收系數(shù)，與待測(cè)物質(zhì)濃度c成正比K=K0c； K0 待測(cè)物質(zhì)的吸光系數(shù) 定量分析的方法主要有標(biāo)準(zhǔn)法、吸光度比法和補(bǔ)償法等。 1標(biāo)準(zhǔn)法 首先測(cè)定樣品中所有成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外光譜，選擇不重疊的特征吸收帶作為定量分析譜帶。 在定量吸收帶處，用己知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品比較其吸光度進(jìn)行測(cè)量。依據(jù)樣品的吸收和測(cè)定情況又可分為下述兩種主要測(cè)定方法： 1直接計(jì)算法

23、由上式可知，未知樣品的濃度： c=A/K0bA、K0、b都是可測(cè)的，因而可直接計(jì)算出未知樣品的濃度。 2工作曲線(xiàn)法 利用一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定各自分析譜帶處的吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)作圖就可獲得組分濃度和吸光度之間的關(guān)系曲線(xiàn)，即工作曲線(xiàn)。 由工作曲線(xiàn)求出該組分的濃度。 該法是直接和標(biāo)準(zhǔn)樣品比照測(cè)定，系統(tǒng)誤差相同的，可給出最精確的結(jié)果。同時(shí)，該法不需求出某一定量分析譜帶的吸光系數(shù)，而只要求出樣品在該分析譜帶處的吸光度。2吸光度比法 設(shè)有一個(gè)兩組分的混合物，各組分有互不干擾的定量分析譜帶，由于樣品的厚度相同，那么在同一狀態(tài)下進(jìn)行兩個(gè)波長(zhǎng)的吸光度測(cè)定時(shí)，根據(jù)比爾-蘭勃特定律

24、，其吸光度之比R為： 式中 c1、c2分別為兩物質(zhì)的濃度； K兩物質(zhì)吸光系數(shù)之比，K=K1/K2。 只要知道二元組分在定量分析譜帶處的吸光系數(shù)，就可以求出各組分的濃度。 這種方法防止了精確測(cè)定樣品厚度的困難，測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性好，比標(biāo)準(zhǔn)法簡(jiǎn)便一些。可求得： 3補(bǔ)償法 定量分析時(shí)，往往由于吸收帶重疊的干擾，即使根據(jù)吸收帶的對(duì)稱(chēng)性和吸光度的加和性原那么對(duì)重疊譜帶加以別離處理，有時(shí)也難以得到滿(mǎn)意的結(jié)果。 補(bǔ)償法，就是在參比光路中參加混合物樣品的某些組分，以抵消混合物樣品中某些組分的吸收，使混合物樣品中的被測(cè)組分有相對(duì)孤立的定量分析譜帶。 實(shí)質(zhì)是通過(guò)補(bǔ)償法將多元混合物中的組分減少，以消除或減少吸收帶的重

25、疊和干擾，使各組分的分析能夠獨(dú)立地進(jìn)行。 補(bǔ)償法更適合溶液或液體混合物的測(cè)試，它不僅適合于混合物中主要組分的定量分析，而且也適合于混合物中微量組分的定量分析，可測(cè)定混合物中含量在0.001 %1 %的微量組分。 四、激光拉曼光譜一根本原理 當(dāng)頻率為0的單色光入射到一透明物體時(shí)，大局部入射光透過(guò)物質(zhì)，然而約有10-510-3強(qiáng)度的入射光被散射。絕大局部散射光具有與入射光相同的頻率0，這種彈性散射稱(chēng)為瑞利散射。 還有約為入射光10-7量級(jí)的非彈性散射光含有其他頻率。這一效應(yīng)于1928年由印度物理學(xué)家拉曼、前蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭斯別爾格和曼杰爾希達(dá)姆在實(shí)驗(yàn)中各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)，通常稱(chēng)為拉曼效應(yīng)。 按照量子理論，

26、光的散射是光量子與分子碰撞的結(jié)果； 分為：彈性散射和非彈性散射。 彈性散射：光量子與分子不交換能量，因而光量子的能量和頻率保持不變。 非彈性散射：光量子與分子之間有能量交換。 有兩種情況：有兩種情況： 1分子處于基態(tài)振動(dòng)能級(jí)，與光子碰撞后，從光子中獲取能量到達(dá)較高的能級(jí)。假設(shè)與此相應(yīng)的躍遷能級(jí)有關(guān)的頻率是1，那么分子從低能級(jí)躍到高能級(jí)從入射光中得到的能量為h1，而散射光子的能量要降低到h0-h1，頻率降低為0-1。 2分子處于振動(dòng)的激發(fā)態(tài)上，并且在與光子相碰時(shí)可以把h1的能量傳給光子，形成一條能量為h0+h1和頻率為0+1的譜線(xiàn)。通常把低于入射光頻的散射線(xiàn)0-1稱(chēng)為斯托克斯線(xiàn)。高于入射光頻的散

27、射線(xiàn)0+1稱(chēng)為反斯托克斯線(xiàn)。1稱(chēng)為拉曼位移，拉曼位移的大小取決于分子振動(dòng)躍遷能級(jí)差。對(duì)應(yīng)于同一分子能級(jí)，斯托克斯線(xiàn)與反斯托克斯線(xiàn)的拉曼位移是相等的。在正常情況下，由于分子大多數(shù)處于基態(tài)，測(cè)量得到的斯托克斯線(xiàn)強(qiáng)度比反斯托克斯線(xiàn)強(qiáng)得多。所以在一般拉曼光譜分析中，都采用斯托克斯線(xiàn)研究拉曼位移。 二產(chǎn)生拉曼光譜的條件 在拉曼光譜中的選擇定那么，雖然允許躍遷也要求=1，但是它的條件與紅外光譜的不同。 紅外吸收振動(dòng)要有分子偶極矩的變化，而拉曼散射譜卻要有分子極化率的變化。 極化率，就是分子在電場(chǎng)的作用下，分子中電子云變形的難易程度，極化率，電場(chǎng)E，誘導(dǎo)偶極矩P，三者之間的關(guān)系為： 拉曼散射是與入射光電場(chǎng)E

28、所引起的分子極化的誘導(dǎo)偶極矩有關(guān)。 拉曼散射的發(fā)生必須在有相應(yīng)極化率的變化時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，這是和紅外光譜所不同的。 在紅外光譜中檢測(cè)不出的譜線(xiàn)，可以在拉曼光譜中得到，使得兩種光譜成相互補(bǔ)充的譜線(xiàn)。 在激光拉曼光譜中有一個(gè)重要參數(shù)即退偏振比也可稱(chēng)為去偏振度。 退偏振比對(duì)確定分子的對(duì)稱(chēng)性很有用。 退偏振比定義為： 與激光電矢量相垂直的譜線(xiàn)強(qiáng)度；與激光電矢量相平行的譜線(xiàn)強(qiáng)度。 退偏振比與分子極化率各向異性度有關(guān)，如分子的極化率中各向同性局部為a，各向異性局部為b，那么： 對(duì)球形對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，b=0，因此=0，即值越小，分子的對(duì)稱(chēng)性越高； 假設(shè)分子是各向異性的，那么a=0，=3/4； 非全對(duì)稱(chēng)振動(dòng)的=03/4

29、。 因此通過(guò)測(cè)定拉曼譜線(xiàn)的退偏振比，可以確定分子的對(duì)稱(chēng)性。 三儀器與實(shí)驗(yàn)技術(shù) 瑞利散射強(qiáng)度通常約為入射光強(qiáng)度的10-3或者更低，而強(qiáng)拉曼散射帶的強(qiáng)度一般約為瑞利散射強(qiáng)度的10-3，能量很弱。 在激光問(wèn)世之前，要獲得一張物質(zhì)的拉曼譜圖很不容易。 激光的問(wèn)世，為拉曼光譜儀提供了極良好的激發(fā)光源?？梢暂p而易舉地獲得所測(cè)物質(zhì)的拉曼譜圖。 1拉曼光譜儀 圖 激光拉曼光譜儀框圖 由激光光源、樣品池、分光器、光電倍增管檢測(cè)系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)記錄及信息處理系統(tǒng)等組成。 2傅里葉變換拉曼光譜儀 根本結(jié)構(gòu)與普通可見(jiàn)激光拉曼光譜儀相似。 所不同的是以1.06m波長(zhǎng)的Nd-YAG激光器代替了可見(jiàn)激光器作光源，由干預(yù)儀傅里葉

30、變換系統(tǒng)代替分光色散系統(tǒng)對(duì)散射光進(jìn)行探測(cè)。 為了調(diào)整儀器時(shí)的平安方便，另加一具He-Ne激光器使其輸出光束通過(guò)光束復(fù)合器與1.06m激光共線(xiàn)，這樣，調(diào)校儀器光路時(shí)就可以以可見(jiàn)的He-Ne激光為準(zhǔn)。 探測(cè)器采用高靈敏度的銦鎵砷探頭，并在液氮冷卻下工作，從而大大降低了探測(cè)器的噪聲。 3樣品的制備 與紅外光譜相同，固、液、氣體都可測(cè)定。 對(duì)于固體粉末，只要把粉末放在平底的小玻璃管或毛細(xì)管中，用的樣品只需5 mg以至微克的數(shù)量。常規(guī)使用玻璃或石英玻璃作容器完全可以透過(guò)光，而不會(huì)吸收。 液體樣品，可以用水溶液，因?yàn)樗母蓴_吸收帶很小，也可以把粉末懸浮在水中，測(cè)定時(shí)樣品量盡可能少，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)的情況下，激

31、光光束穿透樣品的厚度不大于0.2 mm。 特點(diǎn)：1波長(zhǎng)位移在中紅外區(qū)。有紅外及拉曼活性的分子，其紅外光譜和拉曼光譜近似。2固體粉末樣品不必特殊處理，樣品處理簡(jiǎn)單。3掃描范圍寬，40005 cm-1區(qū)域可一次完成，容易測(cè)定低波數(shù)段。4由Stokes線(xiàn)、反Stokes線(xiàn)的強(qiáng)度比可以測(cè)定樣品體系的溫度。5顯微拉曼的空間分辨率很高，為1m。四拉曼光譜的特點(diǎn)6時(shí)間分辨測(cè)定可以跟蹤10-15 s量級(jí)的動(dòng)態(tài)反響過(guò)程。7利用共振拉曼、外表增強(qiáng)拉曼可以提高測(cè)定靈敏度。8很少有諧波和組合波的情況，在形態(tài)和解釋上較紅外光譜簡(jiǎn)單。9選擇性高，分析復(fù)雜體系時(shí)不必別離，其特征譜帶十清楚顯。10從拉曼的退偏振比能夠給出分子振動(dòng)對(duì)稱(chēng)性的明顯信息。缺點(diǎn)：1激光光源可能破壞樣品。2一般不適用于熒光性樣品的測(cè)