第八章現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用

1、第八章現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用第八章第八章 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用 8-2 8-2 紫外和可見(jiàn)光吸收光譜紫外和可見(jiàn)光吸收光譜 8-1 8-1 電磁波譜的一般概念電磁波譜的一般概念 8-3 8-3 紅外光譜紅外光譜 8-4 8-4 核磁共振譜核磁共振譜化學(xué)法測(cè)定有化學(xué)法測(cè)定有機(jī)物結(jié)構(gòu)缺陷機(jī)物結(jié)構(gòu)缺陷 樣品用量大樣品用量大 工作繁重工作繁重 分析時(shí)間長(zhǎng)分析時(shí)間長(zhǎng) 準(zhǔn)確性差準(zhǔn)確性差光譜方法的優(yōu)點(diǎn)光譜方法的優(yōu)點(diǎn)樣品用量少（樣品用量少（g-mg)g-mg)分析時(shí)間短分析時(shí)間短精確度高（誤差精確度高（誤差: :質(zhì)譜法質(zhì)譜法1010-9,化學(xué)法化學(xué)法 5%) 5%)近代物理方法近代物理方

2、法紫外光譜（紫外光譜（uv)uv)紅外光譜（紅外光譜（IRIR）核磁共振譜（核磁共振譜（NMRNMR）質(zhì)譜（質(zhì)譜（MSMS）一、光的頻率與波長(zhǎng)一、光的頻率與波長(zhǎng) 光是電磁波光是電磁波, ,電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域。 8-1 8-1 電磁波的一般概念電磁波的一般概念 =c=3 1010cm/s300 10-7cm= 1015s-1 波長(zhǎng)與頻率的關(guān)系為：波長(zhǎng)與頻率的關(guān)系為： = c / = c / = =頻率，單位：赫（頻率，單位：赫（HZHZ）；）； =波長(zhǎng)，單位：厘米（波長(zhǎng)，單位：厘米（cmcm），表示波長(zhǎng)的單位很多。），表示波長(zhǎng)的單位很多。 如：如：1nm=

3、101nm=10-7-7cm=10cm=10-3-3m =300nmm =300nm的光，它的頻率的光，它的頻率（1HZ=1S1HZ=1S-1-1） 頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm1cm長(zhǎng)度內(nèi)長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目。如波長(zhǎng)為波的數(shù)目。如波長(zhǎng)為300nm300nm的光的波數(shù)為的光的波數(shù)為 1/3001/300 10107 7=33333/cm=33333/cm-1-1。二、光的能量及分子吸收光譜二、光的能量及分子吸收光譜 每一種波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。每一種波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。 E=h=hc/ h-E=h=hc/ h-普郎克常數(shù)（普郎克常數(shù)（6

4、.6266.626 1010-34-34J.SJ.S） (1)(1)電磁波是能量的一種形式，每一波長(zhǎng)的電磁波都具有一電磁波是能量的一種形式，每一波長(zhǎng)的電磁波都具有一定的能量，波長(zhǎng)愈短、能量愈高。定的能量，波長(zhǎng)愈短、能量愈高。 (2)(2)分子具有不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。分子具有不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。e.g. e.g. 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，價(jià)鍵分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，價(jià)鍵的振動(dòng)、原子核的振動(dòng)、內(nèi)層電子的躍遷都屬于分子不同形式的的振動(dòng)、原子核的振動(dòng)、內(nèi)層電子的躍遷都屬于分子不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要不同的能量，同種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要不同的能量，同種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（e.g. C-He.g. C

5、-H的拉伸振動(dòng)）也會(huì)因分子不同而異。分子吸收電磁的拉伸振動(dòng)）也會(huì)因分子不同而異。分子吸收電磁 輻射后就得到了能量，并能引起相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)。輻射后就得到了能量，并能引起相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)。 (3)(3)物質(zhì)吸收多少波長(zhǎng)的電磁波以及吸收的強(qiáng)度都與分子的物質(zhì)吸收多少波長(zhǎng)的電磁波以及吸收的強(qiáng)度都與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。2.2.光譜法測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的原理光譜法測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的原理1.1.光的能量光的能量分子吸收光譜可分為三類：分子吸收光譜可分為三類：（1 1）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅

6、外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處不大。不大。（2 2）振動(dòng)光譜）振動(dòng)光譜 分子所吸收的光能引起震動(dòng)能級(jí)的躍遷，吸收波長(zhǎng)大多位于分子所吸收的光能引起震動(dòng)能級(jí)的躍遷，吸收波長(zhǎng)大多位于2.5-16m2.5-16m內(nèi)內(nèi)( (中紅外區(qū)內(nèi)中紅外區(qū)內(nèi)),),因此稱為紅外光譜。因此稱為紅外光譜。（3 3）電子光譜）電子光譜 分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)（電子能級(jí)的躍遷）分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)（電子能級(jí)的躍遷）吸收波長(zhǎng)在吸收波長(zhǎng)在100400nm100400nm，為紫外光譜。，為紫外光譜。一、光譜法測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的原理一、光譜法測(cè)定分子結(jié)

7、構(gòu)的原理： 8-2 8-2 紫外和可見(jiàn)吸收光譜紫外和可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)(UV-Vis) 1. 1.電磁波是能量的一種形式，每一波長(zhǎng)的電磁波都具電磁波是能量的一種形式，每一波長(zhǎng)的電磁波都具有一定的能量，波長(zhǎng)愈短、能量愈高。有一定的能量，波長(zhǎng)愈短、能量愈高。 2 2分子具有不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。分子具有不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。e.g. e.g. 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，價(jià)鍵的振動(dòng)、原子核的振動(dòng)、內(nèi)層電子的躍遷都屬于分，價(jià)鍵的振動(dòng)、原子核的振動(dòng)、內(nèi)層電子的躍遷都屬于分子不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要不同的子不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要不同的能量，同種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（能量，同種運(yùn)

8、動(dòng)狀態(tài)（e.g. C-He.g. C-H的拉伸振動(dòng)）也會(huì)因分子的拉伸振動(dòng)）也會(huì)因分子不同而異。不同而異。 3 3分子吸收電磁輻射后就得到了能量，并能引起相應(yīng)分子吸收電磁輻射后就得到了能量，并能引起相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)。物質(zhì)吸收多少波長(zhǎng)的電磁波以及吸收的強(qiáng)度都與的運(yùn)動(dòng)。物質(zhì)吸收多少波長(zhǎng)的電磁波以及吸收的強(qiáng)度都與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。二二.電子躍遷的類型電子躍遷的類型*n 與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機(jī)化與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機(jī)化合物中有三種類型，即合物中有三種類型，即電子、電子、電子和未成鍵的電子和未成鍵的n n電子。電子。 電子躍遷類型、吸收能

9、量波長(zhǎng)范圍與有機(jī)物關(guān)系如下：電子躍遷類型、吸收能量波長(zhǎng)范圍與有機(jī)物關(guān)系如下：躍遷類型吸收能量的波長(zhǎng)范圍有機(jī)物*n*n（孤立）（共軛）150nm低于200nm低于200nm200400nm200400nm烷烴醇，醚乙烯162nm188nm丙酮（ ）（ ）丁二烯217nm（ ）255nm（ ）苯丙酮乙醛（ ）292nm（ ）（ ）275nm295nm 可以看出，電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值可以看出，電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值E越大，躍遷所越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長(zhǎng)就越短。需要的能量也越大，吸收光波的波長(zhǎng)就越短。三、朗勃特三、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖比爾定律和紫外光譜圖1

10、1Lambert-BeerLambert-Beer定律定律 A=EcL= logIIoA A：吸光度（吸收度）；：吸光度（吸收度）； c c：溶液的摩爾濃度（：溶液的摩爾濃度（mol/Lmol/L）L L：液層的厚度；：液層的厚度；E E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）：吸收系數(shù)（消光系數(shù)） 若化合物的相對(duì)分子量已知，則用摩爾消光系數(shù)若化合物的相對(duì)分子量已知，則用摩爾消光系數(shù)=E=E M M來(lái)來(lái)表示吸收強(qiáng)度，上式可寫(xiě)成表示吸收強(qiáng)度，上式可寫(xiě)成: : A= cL= logIIo2 2紫外光譜的表示方法紫外光譜的表示方法 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一

11、定濃度的樣品溶液，分別測(cè)得消光系數(shù)分別測(cè)得消光系數(shù)E E或或。 以摩爾消光系數(shù)以摩爾消光系數(shù)或或IogIog為縱坐標(biāo)。以波長(zhǎng)（單位為縱坐標(biāo)。以波長(zhǎng)（單位nmnm）為）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：或Iog04812200240280320360400/ nm四、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1 1烷徑（烷徑（* *）、醇（）、醇（* *，nn* *）、醚（）、醚（* *，nn* *）在近紫外區(qū)不產(chǎn)生吸收。）在近紫外區(qū)不產(chǎn)生吸收。 2 2通常將能夠發(fā)生通常將能夠發(fā)生* *或或nn

12、* *的基團(tuán)，含的基團(tuán)，含鍵的碳碳雙鍵鍵的碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、羰基、硝基等，稱為發(fā)色基團(tuán)。、碳碳叁鍵、羰基、硝基等，稱為發(fā)色基團(tuán)。 3.3.當(dāng)有共軛體系存在時(shí)，躍遷所需的能量顯著減小，吸收向長(zhǎng)波當(dāng)有共軛體系存在時(shí)，躍遷所需的能量顯著減小，吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（紅移）。方向移動(dòng)（紅移）。 4 4當(dāng)共軛體系受到阻礙時(shí)，就要減少紅移。當(dāng)共軛體系受到阻礙時(shí)，就要減少紅移。e.g. e.g. 在順?lè)串悩?gòu)體在順?lè)串悩?gòu)體中，反式異構(gòu)體吸收的波長(zhǎng)較順式異構(gòu)體長(zhǎng)。中，反式異構(gòu)體吸收的波長(zhǎng)較順式異構(gòu)體長(zhǎng)。 5. 5. 原子的電負(fù)性強(qiáng)，對(duì)電子控制牢、激發(fā)電子需要的能量大，吸原子的電負(fù)性強(qiáng)，對(duì)電子控制牢、激發(fā)電子需要的

13、能量大，吸收光波長(zhǎng)短，反之則相反。收光波長(zhǎng)短，反之則相反?；衔?max/ nm max醇NO2OH25528027021514501000化合物 max/ nm max乙烯1，3-丁二烯己三烯辛四烯16215000217258296209003500052000兩組例子：兩組例子： 五、五、 紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜的應(yīng)用 1. 1.利用紫外光譜法檢查化合物的純度（定性和定量）利用紫外光譜法檢查化合物的純度（定性和定量） 紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無(wú)醛乙醇中醛的限量，可在例如，檢查無(wú)醛乙醇中醛的限量，可

14、在270 270 290nm290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸范圍內(nèi)測(cè)其吸光度，如無(wú)醛存在，則沒(méi)有吸收光度，如無(wú)醛存在，則沒(méi)有吸收。 2.2. 確定共軛體系是否存在以及共軛體系的長(zhǎng)短確定共軛體系是否存在以及共軛體系的長(zhǎng)短 3 .3 .確定順?lè)串悩?gòu)體的構(gòu)型確定順?lè)串悩?gòu)體的構(gòu)型 反苯二乙烯的吸收波長(zhǎng)較順式的長(zhǎng)反苯二乙烯的吸收波長(zhǎng)較順式的長(zhǎng) 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例例（例（2 2）：）：CH2CH2共軛體系在近紫外區(qū)（ ）有強(qiáng)吸收孤立烯烴在近紫外區(qū)內(nèi)無(wú)吸收232nmCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-C-CH3OO紫羅蘭紫羅蘭AB max max= 227= 299兩者結(jié)構(gòu)十分相似，用化學(xué)方法無(wú)法判斷。例（例

15、（1 1）：）：例例3 3： 有一化合物的分子式為有一化合物的分子式為C C4 4H H6 6O O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測(cè)得紫外光譜數(shù)據(jù)測(cè)得紫外光譜數(shù)據(jù)max =230 nm max =230 nm （maxmax 5000 5000），則可推測(cè)其），則可推測(cè)其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH 至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來(lái)測(cè)定。至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來(lái)測(cè)定。 紅外光

16、譜可以確證兩個(gè)化合物是否相同，也可以確定一個(gè)新紅外光譜可以確證兩個(gè)化合物是否相同，也可以確定一個(gè)新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)是否存?；衔镏心骋惶厥怄I或官能團(tuán)是否存。 用波長(zhǎng)（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶的位置，用透射用波長(zhǎng)（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶的位置，用透射百分率（百分率（T%T%）為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度。）為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度。 8-3 8-3 紅外光譜紅外光譜 ( I R )( I R )正辛烷正辛烷一、外光譜圖的表示方法一、外光譜圖的表示方法二、紅外光譜的產(chǎn)生原理二、紅外光譜的產(chǎn)生原理 紅外光譜是由于分子的振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的，當(dāng)物質(zhì)吸收紅外光譜是由于分子的振動(dòng)能級(jí)的躍遷而

17、產(chǎn)生的，當(dāng)物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)的紅外光的能量時(shí)，就發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。研究在不同一定波長(zhǎng)的紅外光的能量時(shí)，就發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收的情況就得到紅外光譜圖。頻率照射下樣品吸收的情況就得到紅外光譜圖。1 1分子的振動(dòng)類型分子的振動(dòng)類型（1 1）伸縮振動(dòng)）伸縮振動(dòng)成鍵原子沿著鍵軸的伸長(zhǎng)或縮短（鍵長(zhǎng)發(fā)生成鍵原子沿著鍵軸的伸長(zhǎng)或縮短（鍵長(zhǎng)發(fā)生改變，鍵角不變）。改變，鍵角不變）。不對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)（2 2）彎曲振動(dòng)）彎曲振動(dòng)引起鍵角改變的振動(dòng)引起鍵角改變的振動(dòng)剪式振動(dòng)平面搖擺非平面搖擺扭曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲面外彎曲2 2振動(dòng)頻率（振動(dòng)能量）振動(dòng)頻率（振動(dòng)能量）m1m2K雙 原 子

18、分 子 伸 縮 振 動(dòng) 示 意 圖 一個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵的強(qiáng)度（力常數(shù)一個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵的強(qiáng)度（力常數(shù)K K）及振動(dòng)原）及振動(dòng)原子的質(zhì)量（子的質(zhì)量（m1m1和和m2m2）有關(guān)，它們的關(guān)系式為：）有關(guān)，它們的關(guān)系式為：=21=m1m2m1+ m2折合質(zhì)量 可見(jiàn)，影響基團(tuán)振動(dòng)頻率的直接因素是原子的質(zhì)量可見(jiàn)，影響基團(tuán)振動(dòng)頻率的直接因素是原子的質(zhì)量和鍵力常數(shù)。和鍵力常數(shù)。 三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1. 幾條基本規(guī)律：幾條基本規(guī)律： （1 1）由于氫原子的質(zhì)量最小，所以）由于氫原子的質(zhì)量最小，所以Y-HY-H鍵（鍵（Y = CY = C、O O、N N）

19、的伸）的伸 縮振動(dòng)頻率最高；縮振動(dòng)頻率最高； （2 2）叁鍵的力常數(shù)大于雙鍵和單鍵的力常數(shù)，因而它的伸縮振）叁鍵的力常數(shù)大于雙鍵和單鍵的力常數(shù)，因而它的伸縮振 動(dòng)頻率僅次于動(dòng)頻率僅次于Y-HY-H鍵；鍵；（3 3）同種價(jià)鍵，伸縮振動(dòng)頻率高于彎曲振動(dòng)頻率；）同種價(jià)鍵，伸縮振動(dòng)頻率高于彎曲振動(dòng)頻率； （4 4）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率；）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率； （5 5）-I-I效應(yīng)致使吸收波數(shù)升高；效應(yīng)致使吸收波數(shù)升高；+I+I效應(yīng)致使吸收波數(shù)降低；效應(yīng)致使吸收波數(shù)降低；（6 6）共軛效應(yīng)的影響）共軛效應(yīng)的影響 2 2官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū) 3800-1

20、400 cm 3800-1400 cm-1-1區(qū)域的吸收峰主要是由價(jià)鍵伸縮振動(dòng)躍區(qū)域的吸收峰主要是由價(jià)鍵伸縮振動(dòng)躍遷產(chǎn)生的，與整個(gè)分子的關(guān)系不大，因而可用來(lái)確定某種特遷產(chǎn)生的，與整個(gè)分子的關(guān)系不大，因而可用來(lái)確定某種特殊的鍵和官能團(tuán)是否存在，是紅外光譜的主要用途。在該區(qū)殊的鍵和官能團(tuán)是否存在，是紅外光譜的主要用途。在該區(qū)域中，凡是能用于鑒定有機(jī)物各種基團(tuán)存在的吸收峰叫做特域中，凡是能用于鑒定有機(jī)物各種基團(tuán)存在的吸收峰叫做特征吸收峰或特征峰。征吸收峰或特征峰。 1400-650cm1400-650cm-1-1為指紋區(qū)。在此區(qū)域，主要的吸收是由為指紋區(qū)。在此區(qū)域，主要的吸收是由C-CC-C、N-N

21、N-N和和C-OC-O伸縮振動(dòng)以及各種彎曲振動(dòng)所引起的，每一個(gè)化合伸縮振動(dòng)以及各種彎曲振動(dòng)所引起的，每一個(gè)化合物都有它自已的特點(diǎn)。在未知物的紅外光譜圖中，如指紋區(qū)物都有它自已的特點(diǎn)。在未知物的紅外光譜圖中，如指紋區(qū)與某一標(biāo)準(zhǔn)樣品相同，就可以判斷它和標(biāo)準(zhǔn)樣品是同一化合與某一標(biāo)準(zhǔn)樣品相同，就可以判斷它和標(biāo)準(zhǔn)樣品是同一化合物，因此可以用于有機(jī)化合物的鑒定。在指紋區(qū)內(nèi)，各個(gè)化物，因此可以用于有機(jī)化合物的鑒定。在指紋區(qū)內(nèi)，各個(gè)化合物在結(jié)構(gòu)上的微小差別均可得到反映。合物在結(jié)構(gòu)上的微小差別均可得到反映。 3. 相關(guān)峰相關(guān)峰 一種基團(tuán)可以有數(shù)種振動(dòng)形式，每種振動(dòng)形式都產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)一種基團(tuán)可以有數(shù)種振動(dòng)形式，每

22、種振動(dòng)形式都產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。相關(guān)峰。 確定有機(jī)化合物中是否有某種基團(tuán)，要先看特征峰，再看有無(wú)確定有機(jī)化合物中是否有某種基團(tuán)，要先看特征峰，再看有無(wú)相關(guān)峰來(lái)確定。相關(guān)峰來(lái)確定。丙酮C = O 的吸收氣態(tài)吸收頻率液態(tài)溶液1738cm-11715cm-11703cm-14.影響特征吸收頻率（基團(tuán)吸收位置）的因素影響特征吸收頻率（基團(tuán)吸收位置）的因素1 1） 外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等2 2） 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響a a 電子效應(yīng)的影響電

23、子效應(yīng)的影響 吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動(dòng)，供電子基使吸收峰向低頻吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動(dòng)，供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動(dòng)。區(qū)域移動(dòng)。CH3-C-HOCH3-C-CH3OC=OC=O= 1730cm-1= 1715cm-1CH3為供電子基CH3-C-OCH3-C-CH2ClOCH3-C-ClOC=OC=OC=O= 1680cm-1= 1750cm-1= 1780cm-1的供電性比甲基強(qiáng)CH2Cl為吸電子基Cl的吸電子性比 強(qiáng)CH2Clb. b. 氫鍵締合的影響氫鍵締合的影響 能形成氫鍵的基團(tuán)吸收頻率向低頻方向移動(dòng)，且譜帶變寬。能形成氫鍵的基團(tuán)吸收頻率向低頻方向移動(dòng)，且譜帶變寬。例如：伯

24、醇例如：伯醇-OH-OH的伸縮振動(dòng)吸收頻率的伸縮振動(dòng)吸收頻率ROH（氣）（二聚）（多聚）ROHROH3640cm-135503450cm-134003200cm-1c c 張力效應(yīng)（張力越大，吸收頻率越高）。張力效應(yīng)（張力越大，吸收頻率越高）。C = OOOO1715cm-11745cm-11775cm-1 8-4 8-4 核磁共振譜核磁共振譜(NMR)(NMR)一、基本知識(shí)一、基本知識(shí)1.1.核的自旋與磁性核的自旋與磁性 由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，因此，由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵我們可以把一個(gè)自旋的原子核看

25、作一塊小磁鐵。2 2核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象 原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，在外磁場(chǎng)中，原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，在外磁場(chǎng)中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。 當(dāng)當(dāng)ms= +1/2ms= +1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)（低能態(tài)）（低能態(tài)） 。 當(dāng)當(dāng)ms= - 1/2 ms= - 1/2 時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向相反，則為高時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向相反，則為高能級(jí)（高能態(tài)）。能級(jí)（高能態(tài)）。兩個(gè)能級(jí)之差為兩個(gè)能級(jí)之差為EE： E = rh2HoHo1H

26、1HE= h低能態(tài)高能態(tài)氫原子在外加磁場(chǎng)中的取向r r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，h h為為PlanckPlanck常數(shù)，常數(shù)，6.6266.626 10-34 J.S10-34 J.S EE與磁場(chǎng)強(qiáng)度（與磁場(chǎng)強(qiáng)度（HoHo）成正比。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)）成正比。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（于質(zhì)子兩種取向的能量差（EE）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振磁共振。3 3核磁

27、共振譜儀及核磁共振譜的表示方法核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法(1)核磁共振譜儀基本原理示意圖核磁共振譜儀基本原理示意圖 NS無(wú)線電波振蕩器接受器掃描發(fā)生器記錄顯示器信號(hào)( 2)( 2)核磁共振譜圖的表示方法核磁共振譜圖的表示方法收強(qiáng)度吸磁場(chǎng)強(qiáng)度（ ）H o高場(chǎng)低場(chǎng)信號(hào)若固定 ，改變 ，叫掃頻固定 ，改變 ，叫掃場(chǎng)現(xiàn)多用掃場(chǎng)方法得到譜圖H oH o二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1 1化學(xué)位移化學(xué)位移 分子中各種不同環(huán)境下的氫，在不同分子中各種不同環(huán)境下的氫，在不同HoHo下發(fā)生核磁共振，給出下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號(hào)。例如，對(duì)乙醇進(jìn)行掃場(chǎng)則出現(xiàn)三種吸收信號(hào)，在不同的吸收

28、信號(hào)。例如，對(duì)乙醇進(jìn)行掃場(chǎng)則出現(xiàn)三種吸收信號(hào)，在譜圖上就是三個(gè)吸收峰。譜圖上就是三個(gè)吸收峰。收強(qiáng)度吸HoCH3CH2OH1HNM R圖乙 醇 的 這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰生吸收峰, ,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。2 2屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移產(chǎn)生的原因化學(xué)位移產(chǎn)生的原因 由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的抵消作用稱為屏蔽由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。效應(yīng)。 HHo電子環(huán)流感應(yīng)磁場(chǎng)H外加磁場(chǎng)3 3化學(xué)位移值化學(xué)位移值 化學(xué)位移值的大小，

29、可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷（原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷（TMSTMS）為標(biāo)準(zhǔn)物。為標(biāo)準(zhǔn)物。 化學(xué)位移是依賴于磁場(chǎng)強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測(cè)出的化學(xué)位化學(xué)位移是依賴于磁場(chǎng)強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測(cè)出的化學(xué)位移值是不同的，移值是不同的， 為了使在不同頻率的核磁共振儀上測(cè)得的化學(xué)位移值相同（不為了使在不同頻率的核磁共振儀上測(cè)得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測(cè)定時(shí)的條件），通常用依賴于測(cè)定時(shí)的條件），通常用來(lái)表示，來(lái)表示，的定義為：的定義為：=樣品TMS儀器所用頻率10

30、6 標(biāo)準(zhǔn)化合物標(biāo)準(zhǔn)化合物TMSTMS的的值為值為0 0。 4 4影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素（1 1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng) a. a. 值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。 b. b. 值隨著值隨著H H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。 c. c. 烷烴中烷烴中H H的的值按伯、仲、叔次序依次增加。值按伯、仲、叔次序依次增加。（2 2） 電子環(huán)流效應(yīng)（次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用）電子環(huán)流效應(yīng)（次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用） 烯烴、醛、芳環(huán)等中，烯烴、醛、芳環(huán)等中，電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)

31、流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒(méi)有達(dá)到了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒(méi)有達(dá)到HoHo時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷，因而它們的躍遷，因而它們的很大（很大（= 4.5= 4.51212）。）。 氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相同氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相同方向的去屏蔽區(qū)，方向的去屏蔽區(qū)， 所以在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度還未達(dá)到所以在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度還未達(dá)到HoHo時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷。故吸收峰移向低場(chǎng)，時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷。故吸收峰移向低場(chǎng)，值增大。值增大。HHCCHHHHo屏蔽區(qū)H電

32、子環(huán)流去屏蔽區(qū)感應(yīng)磁場(chǎng)外部磁場(chǎng)CCHHHo屏蔽區(qū)電子環(huán)流感應(yīng)磁場(chǎng) 電子環(huán)流產(chǎn)生的H處于感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)抗外加磁場(chǎng)的區(qū)域，故質(zhì)子受到了屏蔽，在較低的能級(jí)就能發(fā)生躍遷，吸收峰移向高場(chǎng)， 值減小。 乙炔也有乙炔也有電子環(huán)流電子環(huán)流, ,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)對(duì)抗區(qū)），所以炔氫的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)對(duì)抗區(qū)），所以炔氫的值較小。值較小。三、峰面積與氫原子數(shù)目三、峰面積與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。所包含

33、的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：如乙醇中有三種氫其譜圖為： H個(gè)123H個(gè)H個(gè)TM S積 分 曲 線 示 意 圖四、峰的裂分和自旋偶合四、峰的裂分和自旋偶合1 1峰的裂分峰的裂分 應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。的裂分。 例如：乙醚的裂分圖示如下。例如：乙醚的裂分圖示如下。 CH2CH3TMSTMSCH3CH22 2自旋自旋自旋偶合自旋偶合 HbCCBrHa

34、HbHbHa兩個(gè) 為等價(jià)氫三個(gè) 為等價(jià)氫HaHb我們討論 、 的相互偶合情況HaHb （1 1）自旋偶合的產(chǎn)生）自旋偶合的產(chǎn)生 吸收峰發(fā)生裂分是由于質(zhì)子間的自旋發(fā)生相互作用而引起的吸收峰發(fā)生裂分是由于質(zhì)子間的自旋發(fā)生相互作用而引起的結(jié)果，質(zhì)子與其它質(zhì)子間的自旋相互作用稱為自旋結(jié)果，質(zhì)子與其它質(zhì)子間的自旋相互作用稱為自旋自旋偶合自旋偶合 。（以溴乙烷為例）（以溴乙烷為例）HaHa在外磁場(chǎng)中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場(chǎng)在外磁場(chǎng)中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場(chǎng)HHHa自旋HHH作用于 周圍時(shí)，使得 的實(shí)受兩種情況：HbHb磁場(chǎng)有Hb= Ho +HoHH這樣就使得 的信號(hào)分裂為二重峰HbH b的實(shí)受

35、磁場(chǎng)H bHo + HHo - H未受到 偶合時(shí) 的吸收信號(hào)Ha一個(gè) 使 的信號(hào)分裂為二重峰HaH bH b當(dāng)兩個(gè)當(dāng)兩個(gè)HaHa的自旋磁場(chǎng)作用于的自旋磁場(chǎng)作用于H bH b時(shí)，其偶合情況為時(shí)，其偶合情況為：H b的實(shí)受磁場(chǎng)為Ho + H + H= Ho + 2HHHo + H H= HoHoH = HoHHoH = HoH2（ ）（ ）（ ）（ ）Ho+2HHo-2H2Ho2 Ha對(duì)H b偶合作用，使 的信號(hào)分裂為三重峰，其面積比為H b1 2 1： ：個(gè)（2 2）偶合常數(shù)）偶合常數(shù) 偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（偶合常數(shù)（J J），單位為赫（），單位為赫（HzHz）。）。 J J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。偶合（干擾）的大小。HCCHbHaHaJabHo 當(dāng)當(dāng)HaHa和和H bH b化學(xué)位移之差（化學(xué)位移之差（）與偶合常數(shù)（）與偶合常數(shù)（JabJab）之比大于）之比大于6 6與與上時(shí)，可用上述方法來(lái)分析自旋裂分的信號(hào)，當(dāng)上時(shí)，可用上述方法來(lái)分析自旋裂分的信號(hào)，當(dāng)接近或小于接近或小于JabJab時(shí)，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。時(shí)，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)