第七章統(tǒng)計(jì)規(guī)律性混沌熵與信息

1、第七章第七章 統(tǒng)計(jì)規(guī)律性統(tǒng)計(jì)規(guī)律性 混沌混沌熵與信息熵與信息 科學(xué)由事實(shí)構(gòu)成，就像一所房子由石頭構(gòu)成一樣?？茖W(xué)由事實(shí)構(gòu)成，就像一所房子由石頭構(gòu)成一樣。但是，事實(shí)的堆砌不是科學(xué)，正如一堆石頭不是房子。但是，事實(shí)的堆砌不是科學(xué)，正如一堆石頭不是房子。 彭加勒彭加勒 版權(quán)所有版權(quán)所有 復(fù)制必究復(fù)制必究高等教育出版社高等教育出版社兩條線索兩條線索 宏觀物體到微觀粒子的宏觀物體到微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律運(yùn)動(dòng)規(guī)律電磁場(chǎng)和波的運(yùn)動(dòng)規(guī)律電磁場(chǎng)和波的運(yùn)動(dòng)規(guī)律統(tǒng)一起來統(tǒng)一起來 波粒二象性波粒二象性 對(duì)宏觀物體的熱學(xué)性質(zhì)的研究對(duì)宏觀物體的熱學(xué)性質(zhì)的研究 熱力學(xué)（宏觀理論）：有限體積的宏觀系統(tǒng)處在平熱力學(xué)（宏觀理論）：有限

2、體積的宏觀系統(tǒng)處在平 衡態(tài)下的宏觀性質(zhì)。衡態(tài)下的宏觀性質(zhì)。統(tǒng)計(jì)物理（微觀理論）：從微觀角度研究宏觀系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)物理（微觀理論）：從微觀角度研究宏觀系統(tǒng) 的性質(zhì)。的性質(zhì)。 從微觀上看，宏觀物體是由大量做無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的從微觀上看，宏觀物體是由大量做無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的微觀粒子組成的，盡管對(duì)每個(gè)粒子而言，運(yùn)動(dòng)似乎無規(guī)微觀粒子組成的，盡管對(duì)每個(gè)粒子而言，運(yùn)動(dòng)似乎無規(guī)律，但從總體上看，在大量偶然事件中存在必然，即存律，但從總體上看，在大量偶然事件中存在必然，即存在統(tǒng)計(jì)規(guī)律性。由此可以通過解宏觀量與微觀量的關(guān)系，在統(tǒng)計(jì)規(guī)律性。由此可以通過解宏觀量與微觀量的關(guān)系，闡明熱力學(xué)定律的統(tǒng)計(jì)意義。闡明熱力學(xué)定律的統(tǒng)計(jì)意義。

3、7.1 7.1 力學(xué)中的機(jī)械決定論力學(xué)中的機(jī)械決定論你知道牛頓、開普勒等人為什么要從事科學(xué)研究嗎？你知道牛頓、開普勒等人為什么要從事科學(xué)研究嗎？出于對(duì)自然的好奇？出于對(duì)自然的好奇？為了拿到博士學(xué)位？為了拿到博士學(xué)位？為了養(yǎng)家糊口？為了養(yǎng)家糊口？?jī)H為了這個(gè)做不出這么大的成績(jī)僅為了這個(gè)做不出這么大的成績(jī)?yōu)榱巳祟?？為了全人類？到底為什么呢？到底為什么呢？為了敬畏上帝，證明上帝創(chuàng)造這個(gè)為了敬畏上帝，證明上帝創(chuàng)造這個(gè) 世界之完美！世界之完美！牛頓牛頓 不止這么簡(jiǎn)單不止這么簡(jiǎn)單那是你的想法那是你的想法還沒那么崇高還沒那么崇高 牛頓力學(xué)中只要知道力和初始條件，以牛頓力學(xué)中只要知道力和初始條件，以后的運(yùn)動(dòng)狀

4、態(tài)就全都知道了。這就是機(jī)械決后的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就全都知道了。這就是機(jī)械決定論，即牛頓的因果性原理。例如單擺。定論，即牛頓的因果性原理。例如單擺。 對(duì)力學(xué)機(jī)械決定論的第一次沖擊是對(duì)力學(xué)機(jī)械決定論的第一次沖擊是1919世世紀(jì)末彭加勒用其卓越的才能發(fā)現(xiàn)在引力作用紀(jì)末彭加勒用其卓越的才能發(fā)現(xiàn)在引力作用下，太陽(yáng)、地球和月亮三體問題中，三體運(yùn)下，太陽(yáng)、地球和月亮三體問題中，三體運(yùn)動(dòng)的軌道具有動(dòng)的軌道具有“無法描寫的復(fù)雜性無法描寫的復(fù)雜性”。最有。最有意義的是，他的發(fā)現(xiàn)表面對(duì)三體以上的簡(jiǎn)單力學(xué)體系，意義的是，他的發(fā)現(xiàn)表面對(duì)三體以上的簡(jiǎn)單力學(xué)體系，起運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對(duì)初始條件顯示出極其靈敏的依賴性。這種起運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對(duì)初始條件

5、顯示出極其靈敏的依賴性。這種現(xiàn)象后來被叫做現(xiàn)象后來被叫做“混沌混沌”。 單擺單擺7.2 7.2 混沌混沌1 對(duì)單體體系，當(dāng)運(yùn)動(dòng)方程不再對(duì)單體體系，當(dāng)運(yùn)動(dòng)方程不再是線行的時(shí)候，也可能出現(xiàn)類似的是線行的時(shí)候，也可能出現(xiàn)類似的混沌現(xiàn)象?；煦绗F(xiàn)象。 當(dāng)初始當(dāng)初始0很大，達(dá)到很大，達(dá)到時(shí)，同時(shí)，同時(shí)作用一個(gè)力時(shí)作用一個(gè)力F F，則此時(shí)小球的運(yùn)動(dòng)，則此時(shí)小球的運(yùn)動(dòng)也將具有幾乎無法描寫的復(fù)雜性。也將具有幾乎無法描寫的復(fù)雜性。lOC復(fù)擺復(fù)擺 2 2 19611961年以后，對(duì)混沌現(xiàn)象的研究，在氣象學(xué)、生態(tài)年以后，對(duì)混沌現(xiàn)象的研究，在氣象學(xué)、生態(tài)學(xué)、化學(xué)反應(yīng)、生命科學(xué)等領(lǐng)域都被重視起來。學(xué)、化學(xué)反應(yīng)、生命科學(xué)等

6、領(lǐng)域都被重視起來。 梅根據(jù)物理學(xué)家的研究方法，提出了建立能抓住主梅根據(jù)物理學(xué)家的研究方法，提出了建立能抓住主要矛盾的模型方法來進(jìn)行研究。要矛盾的模型方法來進(jìn)行研究。 池塘中的一群金魚，生態(tài)模型池塘中的一群金魚，生態(tài)模型這是一個(gè)線性迭代方程。一年后，變?yōu)檫@是一個(gè)線性迭代方程。一年后，變?yōu)橐院笾鹉暝鲩L(zhǎng)，這并不符合實(shí)際。以后逐年增長(zhǎng)，這并不符合實(shí)際。 瑞克把方程改為如下非線性模型：瑞克把方程改為如下非線性模型：加了因子加了因子 ，表示了環(huán)境的限制作用，保證，表示了環(huán)境的限制作用，保證 不不會(huì)增加太快，且不許超過會(huì)增加太快，且不許超過1。 nnxx1262502500511.xnnnxxx11nx11

7、nx3 此方程反映的混沌現(xiàn)象：此方程反映的混沌現(xiàn)象：（1）當(dāng)）當(dāng) ，有一個(gè)穩(wěn)定的上限，如，有一個(gè)穩(wěn)定的上限，如 ，當(dāng)，當(dāng) 后后 ，有極值，有極值0.5833。（2）當(dāng)）當(dāng) 是第一個(gè)是第一個(gè)“臨界值臨界值”。當(dāng)。當(dāng) ，極限值極限值 由由1個(gè)變?yōu)閭€(gè)變?yōu)?個(gè)，即出現(xiàn)個(gè)，即出現(xiàn)“分岔分岔”現(xiàn)象，現(xiàn)象， 作作振蕩變化。振蕩變化。（3）當(dāng)）當(dāng) ， 有有4個(gè)極限值。個(gè)極限值。 時(shí)，又時(shí)，又突然變?yōu)橛型蝗蛔優(yōu)橛?個(gè)極限值。個(gè)極限值。（4） 后，發(fā)生奇怪的現(xiàn)象后，發(fā)生奇怪的現(xiàn)象 （n很大）不但上下很大）不但上下跳，且數(shù)值幾乎無規(guī)則地遍及一個(gè)很大的范圍。尤其是跳，且數(shù)值幾乎無規(guī)則地遍及一個(gè)很大的范圍。尤其是梅發(fā)現(xiàn)

8、十分靈敏地依賴于初始值梅發(fā)現(xiàn)十分靈敏地依賴于初始值 的選取。的選取。 只變動(dòng)一只變動(dòng)一點(diǎn)點(diǎn)，點(diǎn)點(diǎn)， 就可突然變化很大，甚至變得不可預(yù)測(cè)。就可突然變化很大，甚至變得不可預(yù)測(cè)。反映反映 時(shí)，系統(tǒng)進(jìn)入混沌狀態(tài)。時(shí)，系統(tǒng)進(jìn)入混沌狀態(tài)。3142.12n3345. 3xx1nx345. 3x55. 357. 3nx0 x0 xnx57. 34 一位年輕學(xué)者鉆研混沌現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)各個(gè)分岔臨界值一位年輕學(xué)者鉆研混沌現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)各個(gè)分岔臨界值之間存在一個(gè)普適關(guān)系式之間存在一個(gè)普適關(guān)系式 這位學(xué)者還猜測(cè)，流體從穩(wěn)恒流動(dòng)到流速增加到一這位學(xué)者還猜測(cè)，流體從穩(wěn)恒流動(dòng)到流速增加到一定值后會(huì)突然變?yōu)橥牧?，本質(zhì)上是一種從分岔周期

9、倍增定值后會(huì)突然變?yōu)橥牧?，本質(zhì)上是一種從分岔周期倍增而進(jìn)入混沌的過度。而進(jìn)入混沌的過度。5 科學(xué)家又在混沌區(qū)域中分析并找到了一種科學(xué)家又在混沌區(qū)域中分析并找到了一種“自相似自相似”結(jié)構(gòu)，叫做結(jié)構(gòu)，叫做“分形分形”。102990966920166094lim121.nnnnn課堂欣賞迷人的分形藝術(shù) “分形分形”( (fractal) )，是分形幾何的創(chuàng)始人曼德爾布，是分形幾何的創(chuàng)始人曼德爾布羅特于羅特于19751975年由拉丁語(yǔ)年由拉丁語(yǔ)Frangere一詞創(chuàng)造而成，詞本身一詞創(chuàng)造而成，詞本身具有具有“破碎破碎”、“不規(guī)則不規(guī)則”等含義。等含義。 德爾布羅特研究中最精彩的部分是德爾布羅特研究中最

10、精彩的部分是19801980年他發(fā)現(xiàn)的年他發(fā)現(xiàn)的并以他的名字命名的集合，他發(fā)現(xiàn)整個(gè)宇宙以一種出人并以他的名字命名的集合，他發(fā)現(xiàn)整個(gè)宇宙以一種出人意料的方式構(gòu)成自相似的結(jié)構(gòu)。意料的方式構(gòu)成自相似的結(jié)構(gòu)。 德爾布羅特集合圖形的邊界處，具有無限復(fù)雜和精德爾布羅特集合圖形的邊界處，具有無限復(fù)雜和精細(xì)的結(jié)構(gòu)。如果計(jì)算機(jī)的精度是不受限制的話，你可以細(xì)的結(jié)構(gòu)。如果計(jì)算機(jī)的精度是不受限制的話，你可以無限地放大她的邊界。當(dāng)你放大某個(gè)區(qū)域，它的結(jié)構(gòu)就無限地放大她的邊界。當(dāng)你放大某個(gè)區(qū)域，它的結(jié)構(gòu)就在變化，展現(xiàn)出新的結(jié)構(gòu)元素。這正如在變化，展現(xiàn)出新的結(jié)構(gòu)元素。這正如 “ “蜿蜒曲折的一蜿蜒曲折的一段海岸線段海岸線”

11、，無論您怎樣放大它的局部，它總是曲折而，無論您怎樣放大它的局部，它總是曲折而不光滑，即連續(xù)不可微。不光滑，即連續(xù)不可微。 微積分中抽象出來的光滑曲線在我們的生活中是不微積分中抽象出來的光滑曲線在我們的生活中是不存在的。所以說，德爾布羅特集合是向傳統(tǒng)幾何學(xué)的挑存在的。所以說，德爾布羅特集合是向傳統(tǒng)幾何學(xué)的挑戰(zhàn)。用數(shù)學(xué)方法對(duì)放大區(qū)域進(jìn)行著色處理，這些區(qū)域就戰(zhàn)。用數(shù)學(xué)方法對(duì)放大區(qū)域進(jìn)行著色處理，這些區(qū)域就變成一幅幅精美的藝術(shù)圖案，這些藝術(shù)圖案人們稱之為變成一幅幅精美的藝術(shù)圖案，這些藝術(shù)圖案人們稱之為“分形藝術(shù)分形藝術(shù)”。7.3 7.3 宏觀不可逆性與熵的概念宏觀不可逆性與熵的概念 一、時(shí)間箭頭與洛喜

12、密特佯謬1 1時(shí)間是不可逆的時(shí)間是不可逆的 到到1919世紀(jì)，人們?cè)谌粘Ｉ钪兴w會(huì)到的世紀(jì)，人們?cè)谌粘Ｉ钪兴w會(huì)到的“時(shí)間箭時(shí)間箭頭頭”不可逆的經(jīng)驗(yàn)在物理學(xué)中已上升為一條熱力學(xué)第二不可逆的經(jīng)驗(yàn)在物理學(xué)中已上升為一條熱力學(xué)第二定律：自然過程總是不可逆的，如熱量總是自發(fā)地由高定律：自然過程總是不可逆的，如熱量總是自發(fā)地由高溫物體傳向低溫物體。溫物體傳向低溫物體。 宏觀量溫度只對(duì)處于平衡態(tài)的體系才有意義，溫度宏觀量溫度只對(duì)處于平衡態(tài)的體系才有意義，溫度乃是微觀分子（原子）運(yùn)動(dòng)劇烈程度的一種量度。微觀乃是微觀分子（原子）運(yùn)動(dòng)劇烈程度的一種量度。微觀粒子動(dòng)能的平均值直接決定氣體溫度粒子動(dòng)能的平均值直

13、接決定氣體溫度T:kTm23212v2 2洛喜密特佯謬洛喜密特佯謬 洛喜密特佯謬：如何理解經(jīng)典力學(xué)在時(shí)間上的可逆洛喜密特佯謬：如何理解經(jīng)典力學(xué)在時(shí)間上的可逆性（不存在有方向的時(shí)間箭頭）與熱力學(xué)在時(shí)間上的不性（不存在有方向的時(shí)間箭頭）與熱力學(xué)在時(shí)間上的不可逆性（存在宏觀時(shí)間箭頭）之的矛盾。可逆性（存在宏觀時(shí)間箭頭）之的矛盾。洛喜密特洛喜密特例例 熱力學(xué)在時(shí)間上不可逆。有一箱子，中間用隔板分熱力學(xué)在時(shí)間上不可逆。有一箱子，中間用隔板分成成A A、B B兩室，若兩室，若A A室中有大量粒子，而室中有大量粒子，而B B室中沒有一個(gè)粒室中沒有一個(gè)粒子。一旦把隔板抽走，則子。一旦把隔板抽走，則A A室中的

14、粒子會(huì)擴(kuò)散到室中的粒子會(huì)擴(kuò)散到B B室中，室中，最后達(dá)到平衡態(tài)。此時(shí)再想回到開始的情況是不可能的，最后達(dá)到平衡態(tài)。此時(shí)再想回到開始的情況是不可能的，即時(shí)間上不可逆。即時(shí)間上不可逆。要解釋這個(gè)佯謬，就要討論概率和熵。要解釋這個(gè)佯謬，就要討論概率和熵。二、概率和熵 大量分子趨于均勻分布是因?yàn)檫@中分布的微觀態(tài)數(shù)大量分子趨于均勻分布是因?yàn)檫@中分布的微觀態(tài)數(shù)最多，即出現(xiàn)的概率最大。最多，即出現(xiàn)的概率最大。微觀狀態(tài)微觀狀態(tài) 宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài) 宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目 概率概率1 4 1/16 4/16 微觀狀態(tài)微觀狀態(tài) 宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài) 宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目 概

15、率概率6 4 1 6/16 4/16 1/16 2 2熵的定義熵的定義 熵增加原理熵增加原理 熵是一種世界觀熵是一種世界觀（1 1）在統(tǒng)計(jì)物理中引入）在統(tǒng)計(jì)物理中引入“相空間相空間”概念，把它分成許多概念，把它分成許多“相格相格”，即，即 現(xiàn)有現(xiàn)有N個(gè)粒子，分布在第個(gè)粒子，分布在第r格中格中的粒子數(shù)為的粒子數(shù)為 ，則，則N個(gè)粒子的微觀態(tài)數(shù)目個(gè)粒子的微觀態(tài)數(shù)目（2 2）可以斷言，）可以斷言，N個(gè)粒子運(yùn)動(dòng)，在微觀上是不可預(yù)測(cè)的，個(gè)粒子運(yùn)動(dòng)，在微觀上是不可預(yù)測(cè)的，但宏觀上卻可以預(yù)測(cè)：即一定趨向于概率最大，即對(duì)應(yīng)但宏觀上卻可以預(yù)測(cè)：即一定趨向于概率最大，即對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目的微觀態(tài)數(shù)目W最大（最無序、最

16、混亂）的平衡狀態(tài)。最大（最無序、最混亂）的平衡狀態(tài)。基于這種考慮，玻爾茲曼提出了熵的定義基于這種考慮，玻爾茲曼提出了熵的定義 由熵的定義可見，宏觀態(tài)總是從非平衡態(tài)趨向于平由熵的定義可見，宏觀態(tài)總是從非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)。衡態(tài)。,r21rn!21rrinN.nnnNWWkSln 玻爾茲曼離開人世后，人們?cè)诓柶澛x開人世后，人們?cè)谒哪贡现豢讨粋€(gè)公式：他的墓碑上只刻著一個(gè)公式：統(tǒng)計(jì)物理中統(tǒng)計(jì)物理中 熵增加原理熵增加原理 玻爾茲曼的墓碑玻爾茲曼的墓碑 WkSln 這正是反映了熵在科學(xué)發(fā)展中起的重要作用。熵增這正是反映了熵在科學(xué)發(fā)展中起的重要作用。熵增加原理不只是解釋了熱力學(xué)第二定律，而是揭示了

17、自然加原理不只是解釋了熱力學(xué)第二定律，而是揭示了自然演化的不可逆性，使物理學(xué)研究進(jìn)入到演化物理學(xué)領(lǐng)域。演化的不可逆性，使物理學(xué)研究進(jìn)入到演化物理學(xué)領(lǐng)域。熵概念的提出使人們?cè)谡J(rèn)識(shí)觀念上有了重要變化，熵是熵概念的提出使人們?cè)谡J(rèn)識(shí)觀念上有了重要變化，熵是一種世界觀。目前熵的概念已被廣泛拓展到信息論、宇一種世界觀。目前熵的概念已被廣泛拓展到信息論、宇宙論、天體物理及生命科學(xué)等領(lǐng)域中。宙論、天體物理及生命科學(xué)等領(lǐng)域中。 7.4 7.4 麥克斯韋分布和玻爾茲曼分布麥克斯韋分布和玻爾茲曼分布 N個(gè)分子組成的理想氣體到達(dá)平衡態(tài)時(shí)，分子的速度個(gè)分子組成的理想氣體到達(dá)平衡態(tài)時(shí)，分子的速度分布是什么？這是一個(gè)非常有

18、實(shí)際意義的問題，也是統(tǒng)分布是什么？這是一個(gè)非常有實(shí)際意義的問題，也是統(tǒng)計(jì)物理研究的主要問題之一。計(jì)物理研究的主要問題之一。1 1玻爾茲曼分布率玻爾茲曼分布率 首先在兩個(gè)約束條件下：首先在兩個(gè)約束條件下：通過變分法可以導(dǎo)出在相應(yīng)概率最大的平衡態(tài)條件下，通過變分法可以導(dǎo)出在相應(yīng)概率最大的平衡態(tài)條件下，分子動(dòng)能為分子動(dòng)能為 的分子數(shù)為的分子數(shù)為常數(shù)rrnN常數(shù)rrrnErrm221v稱為玻爾茲曼分布率。稱為玻爾茲曼分布率。2 2麥克斯韋速度分布率麥克斯韋速度分布率 由上式可得在速度區(qū)間由上式可得在速度區(qū)間 中，分子速度分布公式（在直角坐標(biāo)系中）中，分子速度分布公式（在直角坐標(biāo)系中）為：為：rrrNe

19、xpexprn,d,dyyyxxxvvvvvvzzzvvvdzyxzyxffNfvvvvvvdddzyxzyxkTmkTmNvvvvvvddd2exp222223其中：其中： , 在球坐標(biāo)中為：在球坐標(biāo)中為：其中其中 它滿足歸一化條件：它滿足歸一化條件： 稱為麥克斯韋速度分布函數(shù)。稱為麥克斯韋速度分布函數(shù)。xxxxkTmCfvvvvd2expd2212kTmC vvvvvd42exp2d222/3kTmkTmNNf 22232exp24vvvkTkTf 1d0vvf vf圖中，圖中，豎線所指為方均根速率，豎線所指為方均根速率， 可由下式計(jì)算為：可由下式計(jì)算為： kTfmm23d2121022v

20、vvv2v讀者也可以求出平均速率讀者也可以求出平均速率 、最概然（概率最大的）速、最概然（概率最大的）速度度 與與 相比較，將會(huì)發(fā)現(xiàn)相比較，將會(huì)發(fā)現(xiàn) vPv2vPvvv27.5 物態(tài)變化相變潛熱和熱力學(xué)第一定律1 1狀態(tài)方程狀態(tài)方程 對(duì)一種純物質(zhì)組成的體系，處在平衡態(tài)時(shí)，對(duì)一種純物質(zhì)組成的體系，處在平衡態(tài)時(shí)，p、V、T三個(gè)量之間有一定的函數(shù)關(guān)系，稱物態(tài)方程（三者哪兩三個(gè)量之間有一定的函數(shù)關(guān)系，稱物態(tài)方程（三者哪兩個(gè)作為獨(dú)立參量可視具體情況而定）。知道了物態(tài)方程，個(gè)作為獨(dú)立參量可視具體情況而定）。知道了物態(tài)方程，可知道物質(zhì)系統(tǒng)的許多熱學(xué)性質(zhì)。但是在實(shí)際情況下，可知道物質(zhì)系統(tǒng)的許多熱學(xué)性質(zhì)。但是在

21、實(shí)際情況下，物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)方程的精確表達(dá)式很復(fù)雜，在熱力學(xué)宏物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)方程的精確表達(dá)式很復(fù)雜，在熱力學(xué)宏觀理論中只能由實(shí)驗(yàn)來確定。觀理論中只能由實(shí)驗(yàn)來確定。nRTpV 2 2相變過程相變過程 相變潛熱相變潛熱 物體氣、液、固三態(tài)之間的變化稱為相變。物體氣、液、固三態(tài)之間的變化稱為相變。 例如，水有水蒸氣、水、冰三種狀態(tài)，在保持例如，水有水蒸氣、水、冰三種狀態(tài)，在保持100100的情況下，使壓強(qiáng)準(zhǔn)靜態(tài)地增大，當(dāng)壓強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的情況下，使壓強(qiáng)準(zhǔn)靜態(tài)地增大，當(dāng)壓強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)，可以看到容器中的水蒸氣開始有水滴凝結(jié)出來，出時(shí)，可以看到容器中的水蒸氣開始有水滴凝結(jié)出來，出現(xiàn)期、液兩相共存狀態(tài)。現(xiàn)

22、期、液兩相共存狀態(tài)。壓縮水蒸氣壓縮水蒸氣 一杯冰茶證明的水的不同形態(tài)的共存一杯冰茶證明的水的不同形態(tài)的共存 汽化熱：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的液體汽化成同溫度的氣體所吸收的汽化熱：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的液體汽化成同溫度的氣體所吸收的熱量。熱量。 同一物質(zhì)，不同溫度，汽化熱不同；同一物質(zhì)，不同溫度，汽化熱不同； 相同溫度，不同物質(zhì)，汽化熱不同。相同溫度，不同物質(zhì)，汽化熱不同。 凝結(jié)過程中，放出的熱量的大小與汽化熱相等。凝結(jié)過程中，放出的熱量的大小與汽化熱相等。相變潛熱：這種吸收或放出的熱量。相變潛熱：這種吸收或放出的熱量。水在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下不同溫度下的汽化熱水在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下不同溫度下的汽化熱 溫度溫度/02060100200

23、300370374汽化熱汽化熱/（105J/kg）24.924.423.522.519.613.84.140幾種液體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，在沸點(diǎn)時(shí)的汽化熱幾種液體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，在沸點(diǎn)時(shí)的汽化熱液體液體水水酒精酒精氫氫乙醚乙醚汞汞氮氮溫度溫度/10078.3-253.734.6356.57-195.8汽化熱汽化熱/（105J/kg）22.58.54.5352.931.99 圖中圖中A點(diǎn)是三相平衡共存的三相點(diǎn)，位于點(diǎn)是三相平衡共存的三相點(diǎn)，位于Tt=273.16K= =0.01，pt=0.00603atm=611Pa處。處。AC是氣液是氣液相變曲線，相變曲線，AC上每點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的上每點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的p和和T表

24、示在這種壓強(qiáng)和溫表示在這種壓強(qiáng)和溫度下可氣、液兩相平衡。度下可氣、液兩相平衡。C點(diǎn)是臨界點(diǎn)，在此點(diǎn)處水和它點(diǎn)是臨界點(diǎn)，在此點(diǎn)處水和它的蒸氣密度相等的蒸氣密度相等0.32g/cm3，不可分辨了。，不可分辨了。AD是固液是固液相變曲線。相變曲線。 同樣，當(dāng)水凝固成同樣，當(dāng)水凝固成冰時(shí)，放出相變潛熱為冰時(shí)，放出相變潛熱為333.6J/g，冰融化為水，冰融化為水時(shí)要放出同樣的熱量。時(shí)要放出同樣的熱量。4 4為什么水會(huì)浮在冰上？為什么水會(huì)浮在冰上？ 水有奇特的性質(zhì)水有奇特的性質(zhì)在在44以上體積隨溫度下降而縮以上體積隨溫度下降而縮小，在小，在44以下反轉(zhuǎn)為膨脹。因此，以下反轉(zhuǎn)為膨脹。因此，00時(shí)的冰變的相

25、當(dāng)松，時(shí)的冰變的相當(dāng)松，密度比水小，浮在水面上。這是因?yàn)榻Y(jié)冰時(shí)水分子之間整密度比水小，浮在水面上。這是因?yàn)榻Y(jié)冰時(shí)水分子之間整齊排列的齊排列的“氫鍵氫鍵”把分子間距離略微推開的緣故。把分子間距離略微推開的緣故。 水的這個(gè)性質(zhì)對(duì)生命進(jìn)化至關(guān)重要。水的這個(gè)性質(zhì)對(duì)生命進(jìn)化至關(guān)重要。討論與思考：討論與思考： 為什么拿速凍食品時(shí)，會(huì)感到手被粘住了呢？為什么拿速凍食品時(shí)，會(huì)感到手被粘住了呢？水的分子結(jié)構(gòu)水的分子結(jié)構(gòu)冰的晶體結(jié)構(gòu)冰的晶體結(jié)構(gòu) 5從熱力學(xué)觀點(diǎn)看相變問題從熱力學(xué)觀點(diǎn)看相變問題 圖圖7-5-1的逆過程是讓活塞在保持的逆過程是讓活塞在保持T不變時(shí)，逐漸膨脹不變時(shí)，逐漸膨脹上升，此時(shí)將有一部分水化為蒸氣

26、，要吸收熱量。在正上升，此時(shí)將有一部分水化為蒸氣，要吸收熱量。在正逆過程中，有熱量變化，這寫熱量變化何去何從？實(shí)際逆過程中，有熱量變化，這寫熱量變化何去何從？實(shí)際是與外界對(duì)系統(tǒng)做功，以及系統(tǒng)內(nèi)能的變化有關(guān)。這正是與外界對(duì)系統(tǒng)做功，以及系統(tǒng)內(nèi)能的變化有關(guān)。這正是熱力學(xué)第一定律所表述的：是熱力學(xué)第一定律所表述的：它是能量守恒定律在熱力學(xué)它是能量守恒定律在熱力學(xué)過程中的表述形式。過程中的表述形式。WUQ活塞做功活塞做功 7.6 7.6 從比熱看物質(zhì)結(jié)構(gòu)從比熱看物質(zhì)結(jié)構(gòu) 本節(jié)討論在不發(fā)生相變的情況下，物質(zhì)變化所吸收本節(jié)討論在不發(fā)生相變的情況下，物質(zhì)變化所吸收或放出的熱量，即比熱容問題。這個(gè)問題與物質(zhì)結(jié)

27、構(gòu)有或放出的熱量，即比熱容問題。這個(gè)問題與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，并說明利用量子理論來描述的必要性，是量密切關(guān)系，并說明利用量子理論來描述的必要性，是量子理論的又一偉大勝利。子理論的又一偉大勝利。一、能量均分原理（即能量按自由度均分原理）1分子的自由度分子的自由度自由度：確定一個(gè)物體在空間的位置所必需的獨(dú)立坐標(biāo)自由度：確定一個(gè)物體在空間的位置所必需的獨(dú)立坐標(biāo) 數(shù)目數(shù)目2 要知道比熱容，涉及系統(tǒng)內(nèi)能。對(duì)理想氣體，內(nèi)能即要知道比熱容，涉及系統(tǒng)內(nèi)能。對(duì)理想氣體，內(nèi)能即每個(gè)分子的平均動(dòng)能和勢(shì)能之和，對(duì)平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)只有動(dòng)每個(gè)分子的平均動(dòng)能和勢(shì)能之和，對(duì)平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)只有動(dòng)能貢獻(xiàn)，但對(duì)多原子分子，原子之間做相對(duì)振動(dòng)

28、時(shí)，分能貢獻(xiàn)，但對(duì)多原子分子，原子之間做相對(duì)振動(dòng)時(shí)，分子的能量除動(dòng)能外，還有勢(shì)能。子的能量除動(dòng)能外，還有勢(shì)能。分子種類分子種類平動(dòng)自由度平動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度總自由度總自由度單原子分子單原子分子303雙原子分子雙原子分子325多原子分子多原子分子3363 3對(duì)平動(dòng)而言。已證明：對(duì)平動(dòng)而言。已證明：且每一方向的平均動(dòng)能都為且每一方向的平均動(dòng)能都為 。也就是對(duì)平動(dòng)講，每個(gè)自由度具有相同的平均動(dòng)能。也就是對(duì)平動(dòng)講，每個(gè)自由度具有相同的平均動(dòng)能。對(duì)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，同樣每個(gè)自由度的平均能量為對(duì)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，同樣每個(gè)自由度的平均能量為 。于是在經(jīng)典物理中建立了一條能量均分原理：在熱平衡于是在經(jīng)典物理中建

29、立了一條能量均分原理：在熱平衡狀態(tài)下，分子運(yùn)動(dòng)的每個(gè)自由度將有狀態(tài)下，分子運(yùn)動(dòng)的每個(gè)自由度將有 的平均能量。的平均能量。kTvm21212kT21kT21kT21二、單原子理想氣體的比熱容和摩爾熱容比熱容定義：?jiǎn)挝毁|(zhì)量氣體每升高單位溫度所需的比熱容定義：?jiǎn)挝毁|(zhì)量氣體每升高單位溫度所需的 熱量。熱量。 定容比熱容定容比熱容cV：保持系統(tǒng)體積：保持系統(tǒng)體積V不變測(cè)得的不變測(cè)得的CV,m=McV 定壓比熱容定壓比熱容cp：保持系統(tǒng)壓強(qiáng)：保持系統(tǒng)壓強(qiáng)p不變測(cè)得的不變測(cè)得的Cp,m=Mcp其中為其中為M摩爾質(zhì)量。摩爾質(zhì)量。按定義，單原子氣體摩爾熱容：按定義，單原子氣體摩爾熱容：（1） TUCTQCVVV

30、不變RTkTNUA2323)molK/(J5 .1223,RCmV上式計(jì)算中用了物態(tài)方程上式計(jì)算中用了物態(tài)方程pV=RT對(duì)單原子氣體，有對(duì)單原子氣體，有與實(shí)驗(yàn)值相符。與實(shí)驗(yàn)值相符。RCVpUTTQCVpp1m,不變iiCCmVmp2,671352323.RRRCCVp表表7-6-1 若干物質(zhì)的比熱容若干物質(zhì)的比熱容物質(zhì)物質(zhì)比熱比熱/J/（gK）摩爾比熱摩爾比熱/J/(molK)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)值值溫度范圍溫度范圍/氦（氦（4He）5.19（定壓）（定壓）20.8（定壓）（定壓）1.67常溫常溫氬（氬（40Ar）0.519（定壓）（定壓）20.8（定壓）（定壓）1.67常溫常溫氮（氮（N2）1.04（定

31、壓）（定壓）29.1（定壓）（定壓）1.40常溫常溫氧（氧（O2）0.92（定壓）（定壓）29.3（定壓）（定壓）1.40常溫常溫CO20.844（定壓）（定壓）37.1（定壓）（定壓）1.30常溫常溫水蒸氣水蒸氣（H2O）1.768（定壓）（定壓）31.7（定壓）（定壓）1.36100水（水（H2O）4.18675.3575.414.515.51100表表7-6-1 7-6-1 若干物質(zhì)的比熱容（續(xù)表）若干物質(zhì)的比熱容（續(xù)表）物質(zhì)物質(zhì)比熱比熱/J/（gK）摩爾比熱摩爾比熱/J/(molK)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)值值溫度范圍溫度范圍/冰（冰（H2O）2.0436.70汞（汞（202Hg）0.13827.90

32、100鋁（鋁（27Al）0.91324.70100鐵（鐵（56Fe）0.46025.80100銅（銅（63Cu）0.39824.50100金（金（197Au）0.13025.60100鉛（鉛（208Pb）0.13027.00100三、雙原子分子氣體1 1對(duì)值的解釋，經(jīng)典理論遇到困難對(duì)值的解釋，經(jīng)典理論遇到困難 理論上：雙原子氣體理論上：雙原子氣體N N2 2、O O2 2的的=1.40=1.40，利用經(jīng)典能量，利用經(jīng)典能量均分原理，考慮到雙原子分子有均分原理，考慮到雙原子分子有3 3個(gè)平動(dòng)自由度，個(gè)平動(dòng)自由度，2 2個(gè)振個(gè)振動(dòng)自由度，動(dòng)自由度，2 2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，可得個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，可得與實(shí)驗(yàn)不

33、符。與實(shí)驗(yàn)不符。kTU27， RCmV27,29. 12727RRR2利用量子理論可以解釋利用量子理論可以解釋 由量子理論，振動(dòng)能量應(yīng)是量子化的，由量子理論，振動(dòng)能量應(yīng)是量子化的，計(jì)算可得計(jì)算可得 在室溫下，在室溫下，kT0.026eV，假定分子振動(dòng)對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)，假定分子振動(dòng)對(duì)應(yīng)波長(zhǎng) 紅紅外光子，相應(yīng)的外光子，相應(yīng)的 ，即，即 ，所以，所以hvnEn21（n=0，1，2，） 2222m,1ee22csch2kThvkThvVkThvRkThvkThvRCm1eV1hvkThv 0,mVC 。 注意到，注意到， ，也是振子的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之，也是振子的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能量差，間的能量差， 意

34、味著室溫下，分子振動(dòng)不會(huì)因意味著室溫下，分子振動(dòng)不會(huì)因?yàn)榉肿娱g的碰撞而激發(fā)起來，即振動(dòng)自由度被凍結(jié)。為分子間的碰撞而激發(fā)起來，即振動(dòng)自由度被凍結(jié)。 而轉(zhuǎn)動(dòng)的量子化能級(jí)的間隔往往小于而轉(zhuǎn)動(dòng)的量子化能級(jí)的間隔往往小于0.01eV，所以，所以轉(zhuǎn)動(dòng)自由度不會(huì)凍結(jié)。轉(zhuǎn)動(dòng)自由度不會(huì)凍結(jié)。 于是于是與實(shí)驗(yàn)相符。與實(shí)驗(yàn)相符。hvE kTE 415725125m,m,.RRCCVp四、三原子分子氣體理論上：理論上：CO2 ，9 9個(gè)自由度；個(gè)自由度； H2O ，9 9個(gè)自由度。個(gè)自由度。由此得：由此得：CO2 ，H2O都與實(shí)驗(yàn)不符。都與實(shí)驗(yàn)不符。30. 136. 122. 191129. 179水分子水分子 一

35、個(gè)合理的解釋是：一個(gè)合理的解釋是： 對(duì)對(duì)CO2氣體，氣體，4個(gè)振動(dòng)自由度中有個(gè)振動(dòng)自由度中有2個(gè)被凍結(jié)，可得個(gè)被凍結(jié)，可得 。 對(duì)對(duì)H2O氣體，氣體，3個(gè)振動(dòng)自由度全部?jī)鼋Y(jié)，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度個(gè)振動(dòng)自由度全部?jī)鼋Y(jié)，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度中也有中也有1個(gè)被凍結(jié)了。個(gè)被凍結(jié)了?？傻门c實(shí)驗(yàn)值相符的可得與實(shí)驗(yàn)值相符的 值。值。29. 1RCRV2523m,五、固態(tài)金屬摩爾熱容1 由于固態(tài)物質(zhì)的體膨脹系數(shù)很小，所以其體積變化時(shí)由于固態(tài)物質(zhì)的體膨脹系數(shù)很小，所以其體積變化時(shí)做功很小，不必區(qū)分定容和定壓熱容。做功很小，不必區(qū)分定容和定壓熱容。2 杜隆杜隆-柏蒂定律：當(dāng)溫度較高（柏蒂定律：當(dāng)溫度較高（ ）時(shí)，各種）時(shí)，各種固態(tài)金

36、屬的摩爾熱容都在固態(tài)金屬的摩爾熱容都在26 J/(molK)附近。附近。 這是因?yàn)楣潭ㄔ诰w晶格上的各個(gè)原子受周圍原子這是因?yàn)楣潭ㄔ诰w晶格上的各個(gè)原子受周圍原子作用相當(dāng)于作用相當(dāng)于3個(gè)振子，當(dāng)它們都沒凍結(jié)時(shí)，有個(gè)振子，當(dāng)它們都沒凍結(jié)時(shí)，有于是定容摩爾熱容于是定容摩爾熱容但這畢竟是近似的，實(shí)際是有大有小的。但這畢竟是近似的，實(shí)際是有大有小的。kThv RTkTNU33AmolK/J253,RTUCmV六、冰和水的摩爾熱容1 1 0時(shí)，冰的摩爾熱容為時(shí)，冰的摩爾熱容為 ，超，超過杜隆過杜隆- -柏蒂值柏蒂值47%47%。 這是因?yàn)榫Ц裆线@是因?yàn)榫Ц裆螲2O分子內(nèi)部也有些熱激發(fā)。平均分子內(nèi)部也有些

37、熱激發(fā)。平均地說，每個(gè)分子將等價(jià)地對(duì)應(yīng)地說，每個(gè)分子將等價(jià)地對(duì)應(yīng)4.414.41個(gè)振子。個(gè)振子。2 2 水的摩爾熱容是最大的，其水的摩爾熱容是最大的，其 合理的解釋：合理的解釋：H2O中每個(gè)原子就像一個(gè)獨(dú)立的中每個(gè)原子就像一個(gè)獨(dú)立的“分分子子”，使原來的，使原來的NA變成了變成了3NA。K)J/(mol7 .36,mVCRCmV9K)J(mol4 .75,七、對(duì)溶解熱和汽化熱的進(jìn)一步說明1 1 由冰到水，每個(gè)分子的自由度相當(dāng)于從由冰到水，每個(gè)分子的自由度相當(dāng)于從4.414.41個(gè)振子個(gè)振子增加到增加到9 9個(gè)振子（每個(gè)振子個(gè)振子（每個(gè)振子2 2個(gè)自由度），需要的能量個(gè)自由度），需要的能量是是

38、，除了從外界吸收溶解熱，除了從外界吸收溶解熱外，還需外，還需4406J/mol4406J/mol。這一部分能量部分來自外界做功。這一部分能量部分來自外界做功（冰變成水時(shí)體積被壓縮），主要是由分子間的引力勢(shì)（冰變成水時(shí)體積被壓縮），主要是由分子間的引力勢(shì)在它們之間距離縮小時(shí)所提供。在它們之間距離縮小時(shí)所提供。2 2 100100時(shí)，由水到氣，要吸收汽化熱時(shí)，由水到氣，要吸收汽化熱2256J/g40613 2256J/g40613 J/molJ/mol，其中一部分因體積膨脹而對(duì)外做功外，主要是為，其中一部分因體積膨脹而對(duì)外做功外，主要是為了克服分子間的吸引力，而使分子變?yōu)樽杂蛇\(yùn)動(dòng)所必需了克服分子間

39、的吸引力，而使分子變?yōu)樽杂蛇\(yùn)動(dòng)所必需的。的。J/mol104185)41. 49(RT7.7 7.7 信息與概率的關(guān)系信息與概率的關(guān)系 信息量的定義信息量的定義1信息量定義信息量定義 美國(guó)科學(xué)家香農(nóng)認(rèn)為：一個(gè)美國(guó)科學(xué)家香農(nóng)認(rèn)為：一個(gè)100%地會(huì)出現(xiàn)的，即概地會(huì)出現(xiàn)的，即概率等于率等于1的事件對(duì)我們來說是不含信息量的。一個(gè)事件發(fā)的事件對(duì)我們來說是不含信息量的。一個(gè)事件發(fā)生的概率越小，它發(fā)生時(shí)引起的驚異程度便越高，其各生的概率越小，它發(fā)生時(shí)引起的驚異程度便越高，其各個(gè)荷載的信息量應(yīng)該越大。換言之，信息量應(yīng)該是信息個(gè)荷載的信息量應(yīng)該越大。換言之，信息量應(yīng)該是信息所帶來的所帶來的“驚異度驚異度”的一種

40、量度。的一種量度。 定義：定義：“信息量信息量”Ir與事件發(fā)生與事件發(fā)生的概率的概率prrrpI2log2平均信息量定義平均信息量定義 n個(gè)同類事件，各自發(fā)生的概率個(gè)同類事件，各自發(fā)生的概率pr（r=0, 1, 2, , n-1）不一定相等，于是它們的信息量不一定相等，于是它們的信息量Ir也不相等。則我們對(duì)它也不相等。則我們對(duì)它們的們的“平均信息量平均信息量”I 感興趣，定義感興趣，定義此式與熵的表達(dá)式相似，所以稱為信息熵。此式與熵的表達(dá)式相似，所以稱為信息熵。例例 擲硬幣擲硬幣當(dāng)當(dāng)pr彼此相等時(shí)，不論同類事件的數(shù)目彼此相等時(shí)，不論同類事件的數(shù)目（n）多大，它們多大，它們的平均信息量總與單個(gè)事件的信息量相等，即的平均信息量總與單個(gè)事件的信息