有關(guān)有機(jī)半導(dǎo)體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為發(fā)光層的OLED的發(fā)展和分析報(bào)告

1、PAGE11 / NUMPAGES11關(guān)于有機(jī)半導(dǎo)體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為發(fā)光層的OLED的發(fā)展和研究：王海學(xué)號(hào)：專業(yè)：物理電子學(xué)摘要OLED具有全固態(tài)、主動(dòng)發(fā)光、高對(duì)比度、超薄、低功耗、無(wú)視角限制、響應(yīng)速度快、工作圍寬、易于實(shí)現(xiàn)柔性顯示和 3D 顯示等諸多優(yōu)點(diǎn)，將成為未來(lái)20 年最具“錢景”的新型顯示技術(shù)。同時(shí)，由于OLED 具有可大面積成膜、功耗低以與其它優(yōu)良特性，因此還是一種理想的平面光源，在未來(lái)的節(jié)能環(huán)保型照明領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。而對(duì)于現(xiàn)在材料的研究中，核心就是研究發(fā)光層的材料，而怎么樣找到能提高發(fā)光的效率得發(fā)光層材料成為發(fā)展OLED的主要熱點(diǎn)和難點(diǎn)。隨著有機(jī)半導(dǎo)體逐漸成為被更多人研究，

2、它在發(fā)光領(lǐng)域被更多人所探索。有機(jī)和無(wú)機(jī)的雜化形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為發(fā)光層的OLED能夠克服傳統(tǒng)OLED克服不了的困難，比如制備復(fù)雜，昂貴的成本，亮度不純。所以對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的發(fā)光層的OLED的研究尤其顯得非常有必要。1.1研究現(xiàn)狀1987年，美國(guó)Kodak公司的C.W.Tang和S.V.Slyke等人發(fā)現(xiàn)了低分子有機(jī)材料的發(fā)光現(xiàn)象，并采用超薄膜技術(shù)和新型空穴傳輸材料制成了低電壓高效率的OLED器件，接著在1990年英國(guó)劍橋大學(xué)的Friend等人成功的開(kāi)發(fā)出了以涂布方式將多分子應(yīng)用在OLED上，進(jìn)而引起了人們對(duì)OLED的研究興趣，從此全球有百余家科研單位和商業(yè)公司開(kāi)始OLED的研究開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化工作

3、。目前走在前列的是日本、國(guó)以與我國(guó)。OLED從有機(jī)材料上來(lái)分，分為小分子OLED和高分子OLED(PLED)。小分子OLED的核心專利主要掌握在柯達(dá)公司手中，而對(duì)于高分子OLED的核心專利主要掌握在英國(guó)劍橋顯示科技公司CDT手中。其他公司想從事OLED的生產(chǎn)，一般需要得到柯達(dá)或CDT的專利授權(quán)。日本先鋒公司在1997年率先推出了OLED車載顯示器，建成了世界上第一條OLED生產(chǎn)線。2000年，美國(guó)摩托羅拉公司首先推出了采用日本先鋒公司生產(chǎn)的OLED顯示屏的手機(jī)。2001年，日本索尼公司和國(guó)三星公司相繼推出了13in和15.1in的全彩色有源驅(qū)動(dòng)OLED顯示屏樣品。2002年4月，東芝松下推出了

4、17in全彩色低溫多晶硅驅(qū)動(dòng)OLED顯示屏。日本TDK在2004年10月展覽會(huì)上展出1.8in的OLED全彩面板和1.5in單彩OLED。早在2000年11月，著名學(xué)者，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主AlanHeeger博士在圣地亞哥的Intertech2000OLED會(huì)議上向世界宣稱：有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示技術(shù)是一種顛覆性技術(shù)!在今后10年它將作為顯示技術(shù)的主宰取代LCD。目前，OLED的產(chǎn)品已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室走向了市場(chǎng)，OLED在手機(jī)上的應(yīng)用極大的推動(dòng)了其技術(shù)的發(fā)展，對(duì)現(xiàn)有的LCD提出了強(qiáng)有力的挑戰(zhàn)。2.1 OLED的研究方法雖然目前對(duì)于OLED的研究比較火熱也很成熟，但是仍有一些問(wèn)題急需解決，比如物

5、理機(jī)制和很多關(guān)鍵技術(shù)都處于空白或者無(wú)法達(dá)成共識(shí)的狀態(tài)。關(guān)鍵技術(shù)大都涉與到工藝，并不是我們研究的圍，通過(guò)一些實(shí)驗(yàn)法解釋一些物理機(jī)制。目前急需解決的是發(fā)光效率和壽命的問(wèn)題。而發(fā)光層的材料選擇尤為重要，所以尋找合適的發(fā)光層材料是我們提高OLED發(fā)光效率的突破口。圖1圖一是OLED的結(jié)構(gòu)示意圖。一般情況下，顯示層一般有五層組成，分別是電子注入層，電子傳輸層，發(fā)光層，空穴注傳輸層，空穴注入層，還有陰極和陽(yáng)極。下面分別講一下每層的功能和作用。2.1.1陰極材料為了克服低功函數(shù)金屬的化學(xué)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，有研究者選用分別有低功函和低活性兩種特性的金屬形成合金做陰極材料，如Mg，Ag，Li，Al等。2.1.2陽(yáng)

6、極材料OLED的陽(yáng)極材料比陰極材料多了透明度的要求，常用的有透明導(dǎo)電氧化物ITO、ZnO等，在可見(jiàn)光區(qū)接近透明。當(dāng)用金屬做陽(yáng)極時(shí)，則必須在保證導(dǎo)電性的前提下，使厚度小到在可見(jiàn)光區(qū)有足夠的透明度，這個(gè)厚度通常小于20nm。2.1.3空穴注入層ITO表面的功函數(shù)經(jīng)過(guò)處理后雖然可以升高到接近5eV，但仍不能輕松越過(guò)有機(jī)材料的HOMO能級(jí)造成的勢(shì)壘，常見(jiàn)的做法是在ITO/HTL之間插入空穴注入層?？昭ㄗ⑷雽拥倪x擇依據(jù)是其HOMO能級(jí)與ITO的匹配度，原則是要大于ITO的HOMO的絕對(duì)值，但又不能太大。而好的空穴注入材料，通常也具有空穴傳輸能力，有時(shí)與空穴傳輸層不分。常見(jiàn)的空穴注入層有小分子材料CuPc

7、，高分子材料 PEDOT等。 2.1.4空穴傳輸層 對(duì)空穴傳輸層的要求除了空穴遷移率要高之外，更重要的是有良好的成膜性和熱穩(wěn)定性，因?yàn)橥ǔＳ袡C(jī)材料的空穴遷移率都能滿足要求，這時(shí)成膜的平整度和高溫下的穩(wěn)定度就成了主要考量的參數(shù)。常見(jiàn)的空穴傳輸材料有TPD， NPB等。2.1.5電子注入層電子注入材料的種類繁多，有堿金屬氧化物，桂酸鹽，碳酸鹽，氟化物等它們?cè)谄骷械暮穸韧ǔ２淮笥?mn。電子成功的注入到有機(jī)材料中之后，若是受到空間電荷限制而無(wú)法有效的傳遞到發(fā)光區(qū)參與復(fù)合發(fā)光，仍然無(wú)法解決載流子不平衡的問(wèn)題。因此，電子注入層還需要搭配合適的電子傳輸層，這樣才能有效的利用注入的電子。2.1.6電子傳輸

8、層/空穴阻擋層電子傳輸層由于彌補(bǔ)了有機(jī)材料先天性的不足，在正確選擇的情況下通常能使OLED的效率得到顯著提升。適合做電子傳輸層的材料應(yīng)當(dāng)具有以下特點(diǎn)：1)有較高的電子遷移率。這樣才能使激子復(fù)合區(qū)域遠(yuǎn)離陰極，并提高激子產(chǎn)生的速率。2)有合適的HOMO和LUMO能級(jí)。這是為了使電子有最小的注入勢(shì)全，減小工作電壓。3)最好同時(shí)具有空穴阻擋能力，減少空穴在陰極處的漏電流。具有空穴阻擋能力的電子傳輸材料應(yīng)當(dāng)有大能隙和低HOMO能級(jí)(例如大于6.0eV)。2.1.7發(fā)光材料一般而言，發(fā)光材料應(yīng)具有可見(jiàn)光波段的發(fā)射光譜，突光量子效率越高越好。OLED中的發(fā)光材料根據(jù)分子量大小可分為兩大類：小分子和高分子(或

9、稱聚合物)：1)小分子材料的優(yōu)點(diǎn)是可用于多層器件，在器件結(jié)構(gòu)上根據(jù)需要盡情組合設(shè)計(jì)，自由度極高。缺點(diǎn)是制備過(guò)程需要真空，工藝相對(duì)于旋涂較為復(fù)雜。2)高分子材料的優(yōu)點(diǎn)是可以溶于有機(jī)溶劑旋涂成膜，制備工藝成本低。缺點(diǎn)是只能制備單層器件，無(wú)法對(duì)載流子復(fù)合區(qū)域進(jìn)行精準(zhǔn)定位，器件結(jié)構(gòu)上幾乎沒(méi)有可選擇的余地。OLED的發(fā)光方式可以大致被分為本征發(fā)光、激基復(fù)合物發(fā)光和摻雜系統(tǒng)發(fā)光三種。其中摻雜系統(tǒng)的制備手段有混合共蒸和溶液共溶旋涂?jī)煞N，在本文中都會(huì)用到。主客體摻雜發(fā)光系統(tǒng)的應(yīng)用是最為廣泛的。因?yàn)榫哂袃?yōu)越的電子傳輸和發(fā)光特性的發(fā)光主體材料可以和各種高熒光效率的客體發(fā)光材料相結(jié)合，得到高效率的電致發(fā)光和多種發(fā)光

10、色度。且主客體材料的能級(jí)通過(guò)人為設(shè)計(jì)搭配，可以適應(yīng)各種界面能級(jí)，轉(zhuǎn)換成不同功能層，其組合方式擁有無(wú)限可能。3.1實(shí)驗(yàn)室處理方法3.1.1 ITO基片的清洗和處理本文中的器件都制備于ITO導(dǎo)電玻璃基底上，ITO出廠時(shí)已被腐蝕成條狀。ITO玻璃基片均經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的清洗：用脫脂棉和洗漆劑擦洗掉基片表面的油污和雜質(zhì)，并用去離子水沖洗，視情況可重復(fù)多次，以清水從表面流過(guò)無(wú)停頓點(diǎn)為合格。將基片依次浸入丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中用超聲波清洗儀清洗1015分鐘，去掉表面殘留的難溶有機(jī)物。在超凈間里用高壓氮?dú)鈱⒒砻娲蹈?。在通風(fēng)櫥里紫外燈下通入氧氣810分鐘，利用臭氧填補(bǔ)表面氧空位，提高陽(yáng)極功函數(shù)。3.1.2薄膜

11、制備方法薄膜的制備方法有三大類：外延法、甩膜法和真空法。只有在生長(zhǎng)單晶薄膜時(shí)需要用到外延法。用膜法就是用適當(dāng)?shù)娜軇Ⅲ{分子材料(分子量大于1000的材料歸類為高分子)溶解，用滴管把少量溶液滴在旋轉(zhuǎn)的圓盤上，使溶液向四面散開(kāi)。待溶劑揮發(fā)后，得到厚度均勾的薄膜。這種方法最簡(jiǎn)便，成本最低，也可發(fā)展延伸為浸泡、噴涂與印刷等方法。真空法可分為等離子體濺射、電子束蒸發(fā)和熱蒸發(fā)58，在本文中都會(huì)不同程度的涉與到：1.等離子體濺射是在不太低的真空中產(chǎn)生真空放電，形成等離子體，其中由離子轟擊原料做成的紀(jì)面將表面的原子濺射到選定的襯底上。常用于制備無(wú)機(jī)金屬氧化物、氮化物薄膜等，如OLED中的ITO (Indium

12、 Tin Oxides)陽(yáng)極。不能在有機(jī)薄膜之上直接使用等離子體濺射，因?yàn)閬?lái)自IE材的轟擊能量很大，會(huì)輕易的破壞結(jié)構(gòu)相對(duì)“松軟”的有機(jī)薄膜。2.普通熱蒸發(fā)方法是將樣品放在耐高溫的鶴舟、鉬舟或石英舟里，舟的兩端或托架連接著電極，通電流加熱，通常使用低電壓大電流。熱量要從舟傳到材料，再由材料底層傳到表層，等表層溫度升高到蒸發(fā)溫度，材料才會(huì)無(wú)阻礙的被蒸發(fā)，整個(gè)原料受熱是不均勻的，其過(guò)程所費(fèi)時(shí)間也較長(zhǎng)，這是熱蒸發(fā)的缺點(diǎn)。3.電子束蒸發(fā)則是將電子束聚集在待蒸樣品上，產(chǎn)生的熱使樣品蒸發(fā)，和普通熱蒸發(fā)在本質(zhì)上是一樣的。但它可以在很小的區(qū)域很快的達(dá)到很高的溫度，這在有的情況下是非常必要的。蒸發(fā)溫度高低可通過(guò)調(diào)

13、節(jié)電子束電流的大小加以控制。4.1待解決的問(wèn)題用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物聚合而成的新物質(zhì)MAPbBr3作為發(fā)光層具有很多優(yōu)點(diǎn)，但是怎樣讓它進(jìn)一步提高他的發(fā)光效率和發(fā)光壽命是目前我們需要解決的問(wèn)題。首先得知道MAPbBr3到底哪種離子影響OLED的壽命和發(fā)光效率的，我們采用控制變量法來(lái)研究。我們確定兩外兩種原子的量一定，然后在制備MAPbBr3物質(zhì)的時(shí)候，改變另一種原子不同的量然后測(cè)出他們的發(fā)光壽命和發(fā)光效率，然后在結(jié)合理論分析影響發(fā)光壽命和效率的物理機(jī)理到底是什么。 第二種想法是從工藝上對(duì)我們實(shí)驗(yàn)中做的OLED進(jìn)行改造，看對(duì)發(fā)光效率和發(fā)光壽命有什么影響。傳統(tǒng)意義上的制作發(fā)光層的薄膜是用的甩膜

14、法，我們知道甩膜法制作的薄膜不是很均勻，而且也不是很平整，那我們換一種做膜的方法，看看他的發(fā)光效率有什么影響。 因此，針對(duì)這兩種想法，在后面的實(shí)驗(yàn)中去試試，而且再找出其它的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)聚合物，比如吧Pb換成Mn，Br換成其他的鹵素元素看看結(jié)果是不是也不同。都是接下來(lái)實(shí)驗(yàn)中要做的事。5.1總結(jié)通過(guò)半年的研究生學(xué)習(xí)，我發(fā)現(xiàn)研究生階段和本科還是有諸多不同，比如本科時(shí)候需要整天泡在圖書(shū)管里，看更多的與專業(yè)相關(guān)的書(shū)籍，強(qiáng)調(diào)上課認(rèn)真聽(tīng)講，期末好好復(fù)習(xí)，但是到了研究生更多的是自己思考，更多的是學(xué)習(xí)方法，學(xué)習(xí)思想。就拿實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，首先得看文獻(xiàn)，看文獻(xiàn)不是為了從里面學(xué)到很多知識(shí)，因?yàn)檎n本上的比文獻(xiàn)上要具體

15、多少倍，而且文獻(xiàn)上的也是某個(gè)領(lǐng)域的最前沿，很多東西還沒(méi)有用科學(xué)方法的驗(yàn)證和時(shí)間的考研，所以不一定對(duì)。我們要從文獻(xiàn)中學(xué)到什么，我想首先得學(xué)到方法，當(dāng)你處理一種物質(zhì)的時(shí)候，你最起碼知道有多少種方法去做他，每一種方法都具有什么樣的優(yōu)缺點(diǎn)，而且哪種方法你實(shí)驗(yàn)室能夠?qū)崿F(xiàn)。其次我覺(jué)得通過(guò)看文獻(xiàn)你要知道你所研究的這個(gè)領(lǐng)域目前的熱點(diǎn)是什么，只有掌握了這個(gè)你才知道你實(shí)驗(yàn)的目的是什么，是要解決那個(gè)問(wèn)題：是發(fā)明中一種方法還是發(fā)現(xiàn)一一種新材料，避免和前人做重復(fù)工作造成無(wú)用功。以本實(shí)驗(yàn)為例，OLED很早之前已經(jīng)在生活中得到了應(yīng)用，因?yàn)樗暮芏嘈阅苷梅犀F(xiàn)在科技的發(fā)展，面對(duì)這樣一個(gè)課題和挑戰(zhàn)，首先我們要明確我們做這個(gè)課

16、題索要找到的突破口：我們要知道現(xiàn)在OLED想要提高的的話急需解決的是什么問(wèn)題，我們這時(shí)候必須得查看資料，然后去除工藝上的我們實(shí)驗(yàn)室不具備解決問(wèn)題的設(shè)備和儀器，我們發(fā)現(xiàn)研究發(fā)光層，找出能提高發(fā)光效率和發(fā)光壽命的方法和材料是我們突破口，然后我們知道實(shí)驗(yàn)中做OLED的方法和步驟，開(kāi)始動(dòng)手簡(jiǎn)單的嘗試一下，慢慢的在動(dòng)手過(guò)程中你要發(fā)現(xiàn)哪些操作會(huì)影響你實(shí)驗(yàn)的因素，盡量在以后試驗(yàn)中避免，然后就是想出idea開(kāi)始做實(shí)驗(yàn)。參考文獻(xiàn)：1.W.S.Yangetal.，Science348，12341237(2015).2.M.Liu，M.B.Johnston，H.J.Snaith，Nature501，395398(2

17、013).3.N.J.Jeonetal.，Nature517，476480(2015)4.C.W. Tang, S.A. VanSlyke,Organic electroluminescent diodes, Applied Physics Letters, 51(1987)913-915.5.D. Bemer,H. Houili,W. Leo,L. Zuppiroli, Insighte into OLED functioning through coordinatedexperimental measurements and numerical model simulations _ Review article, Physica Status Soli