第二章 有機(jī)物分子中原子或原子團(tuán)間相互影響

1、高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)第二章第二章 有機(jī)物分子中原子或有機(jī)物分子中原子或 原子團(tuán)間相互影響原子團(tuán)間相互影響主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 1. 共價鍵極性和可極化性與反應(yīng)性能的關(guān)系；共價鍵極性和可極化性與反應(yīng)性能的關(guān)系； 2. 取代基效應(yīng)及分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；取代基效應(yīng)及分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系； 3. 分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的定量關(guān)系。分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的定量關(guān)系。重點：重點： 1. 共價鍵極性和可極化性與反應(yīng)性能的關(guān)系；共價鍵極性和可極化性與反應(yīng)性能的關(guān)系； 2. 取代基效應(yīng)及分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。取代基效應(yīng)及分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。難點：難點： 1. 取代基效應(yīng)及分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系取代基效應(yīng)及分子結(jié)構(gòu)

2、與性能的關(guān)系; 2. 分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的定量關(guān)系。分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的定量關(guān)系。 第一節(jié)第一節(jié) 共價鍵的極性和可極化性共價鍵的極性和可極化性一、共價鍵極性一、共價鍵極性成鍵原子電負(fù)性不同，使成鍵電子云偏向于某一原子，成鍵原子電負(fù)性不同，使成鍵電子云偏向于某一原子，致共價鍵兩端出現(xiàn)相反電荷，而具有一定偶極矩，這種致共價鍵兩端出現(xiàn)相反電荷，而具有一定偶極矩，這種性質(zhì)叫做鍵的極性。性質(zhì)叫做鍵的極性。*共價鍵的極性取決于共價鍵的極性取決于成鍵原子的性質(zhì)成鍵原子的性質(zhì) 和和鍵的類型鍵的類型HCl1、含義、含義2、影響因素、影響因素 成鍵原子性質(zhì)：電負(fù)性成鍵原子性質(zhì)：電負(fù)性電負(fù)性：電負(fù)性：元素吸引電子的

3、能力元素吸引電子的能力H 2.1Li 1.0 C 2.5 N 3. 0 O 3.5 F 4.0 Na 0.9 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0K 0.8 As 2.0 Se 2.4 Br 2.8 I 2.5 用電負(fù)性衡量鍵極性有局限性用電負(fù)性衡量鍵極性有局限性例如例如： KBr Li Cl Al O B F 離子鍵離子鍵 過渡型過渡型 共價鍵共價鍵 共價鍵共價鍵 鍵的類型：鍵的類型：單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵Pauling 定義計算的某些元素電負(fù)性定義計算的某些元素電負(fù)性鍵極性大小與電負(fù)性差不完全一致鍵極性大小與電負(fù)性差不完全一致（2.0）（1.5） 偶極矩偶極矩某些共價鍵的偶

4、極矩某些共價鍵的偶極矩 鍵鍵 /D 鍵鍵 /D 鍵鍵 /D 鍵鍵 /DC-H 0.4 H-N 1.5 H-O 1.6 H-S 0.8H-P 0.55 H-As 0.15 H-F 1.91 H-Cl 1.03H-Br 0.78 H-I 0.38 C-C 0.0 C-N 0.4 CN 3.3 C-O 0.9 C=O 2.5 C-F 1.5 C-Cl 1.7 C-Br 1.6 C-I 1.4 P-Cl 0.8P-Br 0.6 As-Cl 2.0 As-Br 1.7 Sb-Cl 3.9 N=O 1.9 C-S 1.2 C=S 3.0 C-Se 1.1C-Te 0.9 鍵偶極矩與相應(yīng)電負(fù)性差值不是對應(yīng)的

5、。鍵偶極矩與相應(yīng)電負(fù)性差值不是對應(yīng)的。3、相對衡量標(biāo)準(zhǔn)、相對衡量標(biāo)準(zhǔn) 電負(fù)性份數(shù)電負(fù)性份數(shù)定義式：定義式：A = B = xAxAxB+xBxAxB+XA、XB：成鍵原子：成鍵原子A、B電負(fù)性電負(fù)性 A、B：成鍵原子：成鍵原子A、B電負(fù)性份數(shù)電負(fù)性份數(shù) 鍵的極性指數(shù)鍵的極性指數(shù)AB = A-B = xA - xBxAxB+AB值越大，鍵極性越強(qiáng)值越大，鍵極性越強(qiáng) 。 Br-K= 0.56 F-B= 0.33A-B 鍵極性指數(shù)鍵極性指數(shù)離子鍵離子鍵 共價鍵共價鍵二、共價鍵的可極化性二、共價鍵的可極化性共價鍵的極性隨著外電場變化的性質(zhì)共價鍵的極性隨著外電場變化的性質(zhì)2、影響因素：、影響因素：成鍵原

6、子的電負(fù)性；成鍵原子的電負(fù)性；核電荷數(shù)；核電荷數(shù)；原子半徑；原子半徑； 鍵的性質(zhì)等。鍵的性質(zhì)等。3、對反應(yīng)性能的影響：、對反應(yīng)性能的影響：總是有利于反應(yīng)的進(jìn)行總是有利于反應(yīng)的進(jìn)行1、含義：、含義：CBrHHH+ OHCOHHHH+ Br第二節(jié)第二節(jié) 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) (Substituent Effects) 舊鍵的斷裂，新鍵的生成舊鍵的斷裂，新鍵的生成鍵的極性、取代基效應(yīng)鍵的極性、取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)：取代基效應(yīng)：分子中某原子或原子團(tuán)對整個分子分子中某原子或原子團(tuán)對整個分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響?；蚍肿又衅渌糠之a(chǎn)生的影響。取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)：場效應(yīng)：空間效應(yīng)

7、：空間效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）(， ) (-, p-)(- ,- p)空間傳遞空間傳遞通過鍵的極性傳遞所表現(xiàn)的通過鍵的極性傳遞所表現(xiàn)的分子中原子或基團(tuán)間的相互影響分子中原子或基團(tuán)間的相互影響電子效應(yīng)電子效應(yīng) (Electronic effect)：一、一、 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive effect)CCClCCClC CCl3、傳遞強(qiáng)度：短程效應(yīng)傳遞強(qiáng)度：短程效應(yīng)，超過三個原子可忽略，超過三個原子可忽略。 4、相對強(qiáng)度和方向、相對強(qiáng)度和方向: 取決于取代基中心原子電負(fù)性取決于取代基中心原子電負(fù)性因成鍵原子或基團(tuán)電負(fù)性因成鍵原

8、子或基團(tuán)電負(fù)性不同，使鍵極性通過鍵鏈不同，使鍵極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)1、結(jié)構(gòu)特征：、結(jié)構(gòu)特征： 單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵2、傳遞方式：、傳遞方式： 分子鏈（分子鏈（、鍵鍵 ）CZHZCC標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)-I+ICCZ5、規(guī)則、規(guī)則1） 同周期原子：同周期原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I電負(fù)性：電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3） 相同原子：相同原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)4） 帶負(fù)電荷取代基：帶負(fù)電荷取代基： +I 強(qiáng)強(qiáng)帶正電荷取代基：帶正電荷取代基： I 強(qiáng)強(qiáng) C CR CH CHR例：例：+I：-O- -OH例：例：

9、-NR3 -NO2 -NR2-I:例：例：6、測定和比較、測定和比較 I 效應(yīng)相對強(qiáng)度方法效應(yīng)相對強(qiáng)度方法 *酸堿強(qiáng)度酸堿強(qiáng)度X-CH2COOH酸強(qiáng)度酸強(qiáng)度X pKaX pKaX pKaNO2N+Me3FCl1.681.832.462.66BrIOHH2.863.123.834.76MeBut4.885.05 *偶極矩偶極矩R-X偶極矩偶極矩XROHClCHONO2CNMeEtPr1.691.691.641.832.002.04 2.692.732.723.543.703.723.944.024.05 *NMRX-Me中甲基氫中甲基氫值值XXXNO2FOHCl4.284.263.473.05B

10、rSHPhI2.682.442.302.16COMeCNMeH2.102.000.900.237、分類、分類 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Is) ：分子固有的分子固有的 動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)：外界影響的反映外界影響的反映Is：對反應(yīng)可能有利，也可能沒有利：對反應(yīng)可能有利，也可能沒有利 Id：總是對反應(yīng)有利：總是對反應(yīng)有利二二. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (Conjugation)1. 共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系與共軛效應(yīng)CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛 共軛體系共軛體系1234CCHHHHCCHH p - 共軛共軛CCCH2HHH+Cl-CH=CH2OHR-OCCH2

11、CHCH2=+ 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)2. 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征共軛體系中所有原子共平面，單、重鍵交替排列共軛體系中所有原子共平面，單、重鍵交替排列CCCOHHCNNCCCCOHH因電子離域使因電子離域使共軛共軛體系能量降低、體系能量降低、分子趨于穩(wěn)定、鍵長趨于平均化現(xiàn)象。分子趨于穩(wěn)定、鍵長趨于平均化現(xiàn)象。OHp- 共軛共軛-共軛共軛注意：注意：電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示3. 傳遞方式傳遞方式 方向：方向：X：供電子基供電子共軛效應(yīng)供電子基供電子共軛效應(yīng) (+C)。CCCYXCC(I)(II) 沿沿共軛鏈傳遞、共軛鏈傳遞、 產(chǎn)生產(chǎn)生極性交替極性交替不受傳遞距離的影響。不受傳遞距離的影響

12、。CHYCH CHCH24. 傳遞強(qiáng)度：傳遞強(qiáng)度：遠(yuǎn)遠(yuǎn)程效應(yīng)程效應(yīng)，5. 相對強(qiáng)度和方向相對強(qiáng)度和方向Y：吸電子基吸電子共軛效應(yīng)吸電子基吸電子共軛效應(yīng) (-C), 相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度中心原子電負(fù)性；中心原子電負(fù)性；主量子數(shù)的大小。主量子數(shù)的大小。 -共軛體系共軛體系1）同周期：隨原子序數(shù)）同周期：隨原子序數(shù)，-C ；CCCCCCC NCCCOCNR p - 共軛體系共軛體系1）電負(fù)性越大的原子，）電負(fù)性越大的原子，+C 效應(yīng)越小效應(yīng)越小;NR2CCOHCCCCCCCCFCC2）同族元素，）同族元素，F(xiàn)CCClCCBrCCICC主量子數(shù)越大主量子數(shù)越大+C 效應(yīng)越小效應(yīng)越小。 主量子數(shù)大，原子半徑

13、大，主量子數(shù)大，原子半徑大，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。越小。 注意：注意： C與與I效應(yīng)分子中往往并存，效應(yīng)分子中往往并存，4. 靜態(tài)（靜態(tài)（Cs）和動態(tài)共軛效應(yīng)（）和動態(tài)共軛效應(yīng)（Cd）Cs：分子沒有參加反應(yīng)；分子沒有參加反應(yīng)； Cd：分子處于反應(yīng)中。分子處于反應(yīng)中。兩種作用的方向有時兩種作用的方向有時一致一致，有時相反。，有時相反。CH2= CH-CH = O例：例：-I和和-C一致一致-I 、+CCH2= CHCl三三. 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) (Hyperconjugation)在在CH鍵中由鍵中由電子電子離

14、域離域引起的引起的電子效應(yīng)。電子效應(yīng)。電子電子不再定域在不再定域在C、H原原子間，而離域在子間，而離域在C3C2間，間，CH2CH3Br2hCHCH3Br-超超共軛共軛、CCCHHHHHH3、超共軛效應(yīng)對反應(yīng)性能的影響、超共軛效應(yīng)對反應(yīng)性能的影響超超共軛共軛-、p- 共軛。共軛。2、強(qiáng)度：、強(qiáng)度：1、類型：、類型：-P超超共軛共軛CHHHCHO -H 原子活性增加原子活性增加 使分子的偶極距增加使分子的偶極距增加COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73 使碳正離子穩(wěn)定性增加使碳正離子穩(wěn)定性增加CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCH

15、HH HHCHHH四四. 場效應(yīng)場效應(yīng) (Field effect)分子中原子或原子團(tuán)間相互作分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)鄰氯代苯丙炔酸鄰氯代苯丙炔酸pKa: 大大小小特點：特點： 場效應(yīng)主要是依賴分子的幾何構(gòu)型；場效應(yīng)主要是依賴分子的幾何構(gòu)型； 多數(shù)與多數(shù)與 I 區(qū)別不開，只能在特殊體系中觀察到。區(qū)別不開，只能在特殊體系中觀察到。XOHOClClHHOHOHHClClOHOpKa 6.10 5.67 X = H Cl COOMepKa 6.04 6.25 6.20 C CCOOHClClCOOHClCC-COOH五五. 空間效應(yīng)空間效應(yīng) (S

16、teric effect)分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，因取代基分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，因取代基體積大小、形狀不同，而引起直接的物理相作用。體積大小、形狀不同，而引起直接的物理相作用。 1. 影響化合物（構(gòu)象）穩(wěn)定性影響化合物（構(gòu)象）穩(wěn)定性HHCH3HHCH3（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）ButButButBut椅式椅式扭船式扭船式ICONMe2CONMe2IH2NI有三種異構(gòu)體有三種異構(gòu)體2. 化合物的酸堿性化合物的酸堿性CCH3CH3CH3COHOCOHO t-Bu鄰位時把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，鄰位時把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，使使-C消失。消失。OHOHNO2OHMeMe

17、NO2OHNO2MeMepKa 9.99 7.14 7.168.243. 對反應(yīng)活性影響對反應(yīng)活性影響EtOH +CRHHBrCEtORHH+ HBrR相相對對速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反應(yīng)反應(yīng)乙氧基從背后進(jìn)攻乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大越大，位阻越大10RCl乙醇解相對速度：與中心乙醇解相對速度：與中心C連的烷基大小有關(guān)連的烷基大小有關(guān)4. 張力對反應(yīng)活性影響張力對反應(yīng)活性影響 胺的堿性胺的堿性 胺與體積較大胺與體積較大Lewis 酸作用堿序酸作用堿序NH3 RNH

18、2 R2NH R3NNRRRBRR R兩者在接近中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相兩者在接近中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用互排斥作用F張力張力 (Face - Strain)CRRRXCRRR12010928+ X歷程：歷程：SN1中間體中間體C鍵角變化緩解了鍵角變化緩解了基團(tuán)的擁擠程度基團(tuán)的擁擠程度 30RCl取代反應(yīng)取代反應(yīng) 胺與質(zhì)子酸作用堿序：胺與質(zhì)子酸作用堿序：R3N R2NH RNH2 NH3四面體四面體平面三角形平面三角形 離去基團(tuán)背后的張力離去基團(tuán)背后的張力B-張力張力 (Back Strain)RXR60 10928”60 120 小環(huán)化合物此小環(huán)化合物此過程很困難：過程很困難：增加了角張力增加

19、了角張力六、烷基效應(yīng)六、烷基效應(yīng)（復(fù)雜）（復(fù)雜）多數(shù)實驗證明烷基：多數(shù)實驗證明烷基：供電子基供電子基例如：例如：水溶液中的酸堿性水溶液中的酸堿性HCOOH CH3COOH C2H5COOHH2O MeOH EtOH PriOH ButOHMe2NH MeNH2 Me3N NH3 但測但測 定氣相中的酸堿性與上述順序定氣相中的酸堿性與上述順序 相反相反注意：注意：水溶液中則用溶劑化的強(qiáng)弱來解釋水溶液中則用溶劑化的強(qiáng)弱來解釋RCOOHRCOO- + H+ROHRO- + H+NR3+H2OHN+R3 + OH-電離的離子體積越小電離的離子體積越小溶劑化越強(qiáng)，越穩(wěn)定。溶劑化越強(qiáng)，越穩(wěn)定。烷基是供電基

20、烷基是供電基碳正、負(fù)離子穩(wěn)定性碳正、負(fù)離子穩(wěn)定性;取代烯烴的反應(yīng)活性和方向取代烯烴的反應(yīng)活性和方向;烷基苯偶極矩、反應(yīng)活性、定位效應(yīng)。烷基苯偶極矩、反應(yīng)活性、定位效應(yīng)。偶極矩：偶極矩：MeEtPriBut0.38D0.58D0.65D0.70D溴代相對速率：溴代相對速率：290180 110340說明：說明：烷基是供電基及超共軛效應(yīng)的存在烷基是供電基及超共軛效應(yīng)的存在多數(shù)例子證明多數(shù)例子證明例：例：烯烴穩(wěn)定性烯烴穩(wěn)定性烯烴烯烴氫化熱氫化熱(kJ/mol ) 137126119120115113111 烷基效應(yīng)確實復(fù)雜，既有誘導(dǎo)，又有烷基效應(yīng)確實復(fù)雜，既有誘導(dǎo)，又有超共軛，還有溶劑效應(yīng)。使之有時

21、表現(xiàn)為供超共軛，還有溶劑效應(yīng)。使之有時表現(xiàn)為供電基，有時又表現(xiàn)為吸電基。但多數(shù)情況都電基，有時又表現(xiàn)為吸電基。但多數(shù)情況都表現(xiàn)為供電基。表現(xiàn)為供電基。 烷基的這些行為，是因為烷基的這些行為，是因為碳的電負(fù)性居中碳的電負(fù)性居中，用用超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)來解釋來解釋而烷基的而烷基的體積較大體積較大，可極化性大可極化性大來解釋。來解釋。第三節(jié)第三節(jié) 分子結(jié)構(gòu)與性能的定量關(guān)系分子結(jié)構(gòu)與性能的定量關(guān)系一、誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)一、誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)作用于作用于A-B鍵上的誘導(dǎo)效應(yīng)，鍵上的誘導(dǎo)效應(yīng)，與極性指數(shù)與極性指數(shù)和鍵長和鍵長r有關(guān)。有關(guān)。i =1rCB1rDC1rED+23CBDCEDABE1C1C2C3D1i ：

22、與：與B相連的各基團(tuán)對相連的各基團(tuán)對A-B鍵總的誘導(dǎo)效應(yīng)；鍵總的誘導(dǎo)效應(yīng)；、r ：分別為鍵的極性指數(shù)和鍵長。：分別為鍵的極性指數(shù)和鍵長。1/：誘導(dǎo)效應(yīng)經(jīng)過一個原子的減弱率約為：誘導(dǎo)效應(yīng)經(jīng)過一個原子的減弱率約為1/3；1、 含義含義 A-B鍵總的極性強(qiáng)度為：鍵總的極性強(qiáng)度為：I = i0 + i式中，式中，i0=BA / rBA 2、誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)主要用途、誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)主要用途 同系物的同系物的I 值與偶極矩成線性關(guān)系值與偶極矩成線性關(guān)系 I 值與鍵的強(qiáng)度及有關(guān)能量因素成線性關(guān)系值與鍵的強(qiáng)度及有關(guān)能量因素成線性關(guān)系如：如：RCN、RCl、RBr、RI等等i0：B原子本身對原子本身對A-B鍵極性的貢

23、獻(xiàn)。鍵極性的貢獻(xiàn)。I：整個原子團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)整個原子團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù) 建立統(tǒng)一的定量的誘導(dǎo)效應(yīng)順序建立統(tǒng)一的定量的誘導(dǎo)效應(yīng)順序; 直接表達(dá)分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性間的定量關(guān)系。直接表達(dá)分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性間的定量關(guān)系。二、二、Hammett方程（方程（1940）取代苯甲酸的酸取代苯甲酸的酸 性與取代基的影響成正比性與取代基的影響成正比0lgijijKK 0lgijijkk K0、k0分別為未取代物反應(yīng)的平衡和速率常數(shù)分別為未取代物反應(yīng)的平衡和速率常數(shù)E = AI + BA、B為常數(shù)，其值取決于為常數(shù)，其值取決于E 的性質(zhì)及反應(yīng)類型的性質(zhì)及反應(yīng)類型Ki、ki分別為取代物反應(yīng)的平衡和速率常數(shù)分別為取代物

24、反應(yīng)的平衡和速率常數(shù)i：取代基常數(shù)：取代基常數(shù)： 僅取決于取代基效應(yīng)僅取決于取代基效應(yīng)j ：反應(yīng)常數(shù)：反應(yīng)常數(shù)a. 以苯甲酸在以苯甲酸在25時的電離平衡常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)時的電離平衡常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn);c. 由由H方程求得方程求得0iipKpK注意：注意：吸電基為正值，供電基為負(fù)值吸電基為正值，供電基為負(fù)值 可用可用H方程求出，也可用作圖法求出方程求出，也可用作圖法求出正值：反應(yīng)被吸電子基促進(jìn)，越正促進(jìn)越強(qiáng)；正值：反應(yīng)被吸電子基促進(jìn)，越正促進(jìn)越強(qiáng)；負(fù)值：反應(yīng)被供電子基促進(jìn)，越負(fù)促進(jìn)越強(qiáng)。負(fù)值：反應(yīng)被供電子基促進(jìn)，越負(fù)促進(jìn)越強(qiáng)。1jb. 令令影響因素：影響因素： 取決于反應(yīng)類型和條件，取決于反應(yīng)類型和條件，表明

25、反應(yīng)對取代基的依賴程度。表明反應(yīng)對取代基的依賴程度。計算方法：計算方法：間、對位取代基的間、對位取代基的值值 取代基取代基間位間位對位對位取代基取代基間位間位對位對位-NMe2-O-NH2-COO-Me-H-Ph-OH-OMe-SMe-0.21-0.17-0.16-0.10-0.0690.000.060.1210.1150.15-0.83-0.52-0.660.00-0.170.00-0.01-0.37-0.2680.00-F-I-COOH-Cl-COMe-Br-CN-NO2-N+Me30.340.350.360.370.380.390.560.710.880.060.180.270.230.

26、500.230.660.780.82H方程具有普遍意義，適用于其它類型的反應(yīng)方程具有普遍意義，適用于其它類型的反應(yīng)Hammett關(guān)系關(guān)系值值反反 應(yīng)應(yīng)溶劑溶劑溫度溫度/值值苯甲酸電離苯甲酸電離苯甲酸電離苯甲酸電離苯甲酸甲酯堿性水解苯甲酸甲酯堿性水解芐基氯水解芐基氯水解苯胺和苯甲酰氯的反應(yīng)苯胺和苯甲酰氯的反應(yīng)水水乙醇乙醇60%丙酮丙酮50%丙酮丙酮苯苯252506025+1.000+1.957+2.460-1.688-2.7811、可以預(yù)測反應(yīng)的平衡和速率常數(shù)、可以預(yù)測反應(yīng)的平衡和速率常數(shù)Hammett方程應(yīng)用：方程應(yīng)用：例如：已知，苯甲酸乙酯例如：已知，苯甲酸乙酯25時，在時，在80%乙醇水乙醇水溶液中的皂化反應(yīng)速率常數(shù)溶液中的皂化反應(yīng)速率常數(shù)lgk0=-3.211，求對甲、，求對甲、對氯、對硝基苯甲酸乙酯中的皂化反應(yīng)速率常數(shù)。對氯、對硝基苯甲