物理化學(xué)課件：第四章 相平衡

1、第四章 相平衡 相平衡、化學(xué)平衡是屬化學(xué)熱力學(xué)研究的主要對象，而相平衡所研究的對象是指多相體系的平衡，研究多相平衡與化工生產(chǎn)、冶金工業(yè)、石油工業(yè)等生產(chǎn)有著密切關(guān)系，離不開相平衡的知識。學(xué)習(xí)這一章比前面幾章容易學(xué)習(xí)，它可以看得見，摸得著，不象前幾章那么抽象。 研究多相體系的狀態(tài)如何隨濃度(c)、溫度(T)、壓力(p)等變量的改變而發(fā)生變化，是用圖形來表示體系狀態(tài)的變化，這種圖就叫相圖。 本章中將介紹一些基本的相圖，復(fù)雜相圖也是由這些基本相圖構(gòu)成，我們要學(xué)會看懂相圖，這些相圖看懂了，其它相圖也容易看懂。 我們研究相平衡是研究多相體系狀態(tài)變化的規(guī)律，具體說是用相律的原理來討論多相平衡體系的狀態(tài)是如何

2、隨濃度、溫度、壓力等變量的改變而變化。并用幾何的語言圖形來表示體系的狀態(tài)的變化，這種圖叫相圖（狀態(tài)圖）。1 相律 2 各種基本典型相圖的分析 3 相圖的應(yīng)用1 相律Josian Willard Gibbs18391903美國數(shù)學(xué)物理學(xué)家1879年，用700個(gè)公式提出了相律的數(shù)學(xué)式fC + n1 相、組分?jǐn)?shù)、自由度的概念相體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。有三個(gè)特點(diǎn)：用具體實(shí)例說明。a)性質(zhì)完全均勻如NaCl水溶液，無論何處取樣，NaCl的濃度總是一樣的，物理性質(zhì)（如密度、折射率等）也是相同的。b)相與相間有界面 同一相可不連續(xù)，如冰塊。c)相與物質(zhì)量無關(guān) 一滴水是一個(gè)相，一大桶水也是一個(gè)

3、相。相與物態(tài)不同：物態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)。物態(tài)一般分為：氣態(tài)：一相。無論有多少種氣體混合在一起，氣體只能是一相。 液態(tài)：一相、兩相或三相共存。由于不同液體的互溶程度不同，可以是一相、兩相或三相共存。水油固態(tài)： 如果固體之間不形成固體溶液，不論固體分散得多細(xì)，有一種物質(zhì)，固態(tài)就是一個(gè)相。鹽和白糖混合，表面看來均勻，仍為兩相。體系內(nèi)的相的數(shù)目用符號表示組分?jǐn)?shù)是指(a)能夠表示出各相組成的最少物種數(shù)；或 (b)在一定條件下，體系內(nèi)可以任意改變其數(shù)量的物質(zhì)種 類數(shù)。 用“C”表示，也叫獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，簡稱組分?jǐn)?shù)。物種數(shù)組成體系的物質(zhì)種類的數(shù)目，用符號“S”表示。體系中有幾種物質(zhì)，則物種數(shù)就是幾，而組分?jǐn)?shù)則不一

4、定和物種數(shù)相同。如：由PCl5、PCl3、Cl2三種氣體所構(gòu)成的單相體系，如沒有化學(xué)反應(yīng)，則C=S=3。若有反應(yīng)，建立了如下平衡： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) Kc= 有一化學(xué)平衡關(guān)系式存在。 這三個(gè)物質(zhì)中，只有兩個(gè)物質(zhì)的量可任意變動(dòng)。兩個(gè)物質(zhì)的量已定，第三者的量也就一定。不具體指定那兩個(gè)物質(zhì)，所以，組分?jǐn)?shù)不是3，而是2。即： C3 C=2如果體系中PCl3：Cl2=1：1，此時(shí)體系中只有一個(gè)物質(zhì)的量可以任意變動(dòng)，其它兩個(gè)物質(zhì)量不能任意變動(dòng)，則： C2 C=1 組分?jǐn)?shù)C物種數(shù)S獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)R 獨(dú)立濃度限制條件數(shù)R C = 3-1-1 = 1 說明幾點(diǎn)：a) 什么是獨(dú)

5、立化學(xué)反應(yīng)數(shù)？指反應(yīng)各自獨(dú)立存在而不是互相組合而成的。一個(gè)體系中有CO、CO2、O2、H2O、H2，有三個(gè)反應(yīng)CO1/2O2CO2 H21/2O2H2O COH2OCO2H2 反應(yīng)=+ R=2 R3在解題中，求R=?若物種數(shù)S大于組成各物質(zhì)的元素的數(shù)目m，即：Sm時(shí)，則：RSm對上面的體系 S5 m3（C、H、O）R=532若Sm時(shí)，不能用此公式，而是用各反應(yīng)物質(zhì)的系數(shù)的矩陣的秩來求R，比較麻煩?？蓞⒖?化學(xué)教育 1981，5 “相律中獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的測定”b) 濃度限制條件只能在同一相中使用 體系由CaCO3(s)分解而來 CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)達(dá)到平衡時(shí)nCaO = nCO2

6、摩爾數(shù)相同，有一個(gè)濃度限制條件？不在同一相中，數(shù)量比不能代表濃度比，而且CO2的分壓與CaO(s)的飽和蒸汽壓之間沒有一定的比例關(guān)系。所以R0 C = SRR3102c) 物種數(shù)因考慮問題的角度不同而變更，組分?jǐn)?shù)不變NaCl 水溶液不考慮離解 S2 (NaCl、H2O)C=SRR2002考慮了離解 H2O HOH NaCl NaClS6 （H、OH、Na、Cl、H2O、 NaCl）R2 R2 H=OH Na=Cl CSRR6222 組分?jǐn)?shù)不變自由度(數(shù))(a)體系在不改變相的形態(tài)和數(shù)目時(shí)，可以獨(dú)立變更的強(qiáng)度性質(zhì)(如溫度、壓力、濃度等)的最大數(shù)目；或 (b)確定一個(gè)相平衡體系所需要的最少的獨(dú)立變

7、量數(shù) 叫自由度。用符號“f”表示。用水飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系圖來說明：確定體系狀態(tài)的強(qiáng)度性質(zhì)：濃度、溫度、壓力。純水濃度一定，有兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)可變。 在兩相平衡時(shí)，在曲線上，溫度和壓力不能同時(shí)改變，只能有一個(gè)可以任意改變。如A點(diǎn)，水沸騰，指定壓力為1atm，溫度為100。指定溫度為100，壓力一定是1atm。所以，溫度、壓力兩個(gè)強(qiáng)度因素只有一個(gè)可以任意改變，f1。 如果是單相，水蒸氣，確定水蒸氣的狀態(tài)，不僅要指定溫度還要指定壓力。如指定壓力為0.5atm，體系狀態(tài)在那個(gè)點(diǎn)不能確定，還要定溫度，所以f2。2. 相律的推導(dǎo)相律是什么？ 相律是相平衡中最有普遍性的規(guī)律，用統(tǒng)一的觀點(diǎn)來處理各種類型多相平

8、衡的理論方法。實(shí)際上是一個(gè)數(shù)學(xué)式，反映了多相平衡中fCn其中 f：自由度；C： 組分?jǐn)?shù)；： 相數(shù)n：影響體系的外界因素(如溫度、壓力、重力場、磁場等)n指n個(gè)外界因素(條件) 通常不考慮重力場、磁場的影響： fC2 “2”指溫度、壓力兩個(gè)變量固定溫度或壓力的情況下f*C1 叫條件自由度對于滲透平衡： 將溶液與水用半透膜分開，水面上的壓為P1，液面上的壓力為P2，P1P2，有兩個(gè)外壓。 fC3相律的推導(dǎo) 相律的數(shù)學(xué)式是根據(jù)數(shù)學(xué)原理推出來的。在1879年，美國數(shù)學(xué)物理學(xué)家Gibbs用了700個(gè)公式提出了相律的數(shù)學(xué)式。我們在這里只定性的結(jié)論式的講講推導(dǎo)線索。 設(shè)某多組分多相平衡體系，其中含有S種物質(zhì)

9、，分布在個(gè)相中，要描述這個(gè)狀態(tài)，需要指定獨(dú)立變量數(shù)（即自由度數(shù)）是多少？根據(jù)數(shù)學(xué)原理：自由度數(shù)（獨(dú)立變量數(shù)） 描述平衡體系的總變量數(shù) 平衡時(shí)變量之間的關(guān)系式的數(shù)目總變量數(shù)是多少？ 通常一個(gè)體系的狀態(tài)用溫度、壓力、濃度 這三種強(qiáng)度性質(zhì)的變量來描述，不考慮電場、磁場的影響。 有多少個(gè)濃度變量？假設(shè)一個(gè)平衡體系中有S種物質(zhì)分布在個(gè)相中。 每種物質(zhì)的濃度表示方法是用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。在每一相中B1。每一相的組成只要指定（S1）個(gè)濃度變量就夠了，另一個(gè)已固定?？偟臐舛茸兞繑?shù)是（S1）?？纯礈囟取毫τ袔讉€(gè)：研究的是平衡體系，平衡體系的各相溫度及壓力都相等。T = T = T = = TP = P = P =

10、 = P總變量數(shù) = （S1）+ 2 但是這些濃度變量并不是獨(dú)立的，所以要找一找平衡時(shí)變量之間的關(guān)系式有多少個(gè)？ 體系達(dá)到平衡時(shí)，每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等，如：1111(T, P)RTln111(T, P)RTln1 這樣得到了一個(gè)聯(lián)系1和1的關(guān)系式，1與1之間，如果1的值一定，則1的值也一定。所以兩個(gè)變量中只有一個(gè)是獨(dú)立的（獨(dú)立的意思：可以任意變動(dòng)），另一個(gè)是跟著變動(dòng)的。所以增加一個(gè)這樣的關(guān)系式，濃度變量數(shù)就要減少一個(gè)。 則：有多少個(gè)關(guān)系式？看看有多少個(gè)等式。各個(gè)組分在各相中的化學(xué)式相等：再加上各物質(zhì)之間可能有R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式，也可能R個(gè)濃度限制條件，所以平衡時(shí)變量之間的關(guān)系式有

11、：S(1)RR 個(gè)。把總變量數(shù)、總關(guān)系式的數(shù)目代入，得：f (S1)2S(1)RR (SRR)2 C23. 相律的應(yīng)用 （找出多相平衡體系中f，C，是多少） 可以指出下列平衡體系中f，C，是多少？a)在真空中NH4Cl部分分解成NH3(g)和HCl(g)達(dá)平衡NH4Cl(s) NH3(g)HCl(g) fC2CSRR3111(1個(gè)化學(xué)平衡、1個(gè)獨(dú)立濃度限制條件CNH3 = CHCl)2 (g、s) f1221b)若在上述體系中額外再加入少量NH3 反應(yīng)產(chǎn)生的CNH3反CNH3加CHCl R0 CSRR3102 f2222c)NH4Cl(s)和任意量的NH3(g)和HCl(g)達(dá)平衡 CSRR3

12、102 f2222d)298K時(shí)，蔗糖水溶液與純水達(dá)滲透平衡時(shí)fC3 （3指溫度，兩個(gè)外壓P1、P2） f*C2 （298K指定）C2 （糖、水）2 （蔗糖水溶液、純水）f*C22222此處298K時(shí)，溫度一定。d)一平衡體系中有：Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)共存（此時(shí)物種數(shù)S5大于組成各物質(zhì)的元素的數(shù)目m3 (Fe, O, C)，Sm，則RSm）RSm5324 (Fe(s)、FeO(s)、C(s)、g)CSRR5203fC234212 各種基本典型相圖的分析 相圖是描述多相平衡體系的狀態(tài)與溫度(T)、壓力(P)和組成(x)的變化關(guān)系的幾何圖形。是由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪出

13、的，不是用相律推出的，但是可以用相律來分析相圖，可以判斷由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得的相圖是否正確。1. 單組分體系組分已指定C1fC23當(dāng)1時(shí)，f312 雙變量體系 圖上的面當(dāng)2時(shí)，f321 單變量體系 圖上的線當(dāng)3時(shí)，f330 不變體系 圖上的點(diǎn) 對于單組分體系，f最大為2，有兩個(gè)變量，所以可用平面圖來表示。P/Pa以水的相圖為例說明：用相律分析水的相圖上的點(diǎn)、線、面的意義P/Paa)點(diǎn) O點(diǎn)是三條線的交點(diǎn)，叫三相點(diǎn)，在此點(diǎn)，三相共存fC + 2 3 - 1 - 3 + 20 溫度、壓力一定，由體系本身性質(zhì)決定，不能變動(dòng)。水的三相點(diǎn)：T273.16K P610.62Pa有兩個(gè)原因引起：(1)水不是純水，

14、冰和水都已被空氣飽和，儲存空氣，溶液冰點(diǎn)下降0.0024K；(2)壓力是101325Pa，壓力由610.62 Pa101325Pa，冰點(diǎn)溫度又降低0.0075K。三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別： 通常說的冰點(diǎn)是0、273.15K，也是冰、水、水蒸氣三相共存。比圖上的三相點(diǎn)的溫度低0.01K。P/Pab)線OA水蒸氣與水的兩相平衡線，也叫水在不同溫度下的蒸氣壓曲線OB冰與水蒸氣的兩相平衡線，向下延伸到絕對0度OC冰與水的兩相平衡線OD水與水蒸氣的介穩(wěn)平衡線用相律分析：=2 f=1-2+2=1 f=1 溫度和壓力只能指定一個(gè)。P/Pac)面 冰、水、水蒸氣 三個(gè)區(qū) 1 f1212要確定體系的狀態(tài)，必須同時(shí)指定

15、溫度和壓力。 用相律分析相圖上點(diǎn)、線、面的意義，就是確定平衡體系有幾相共存，自由度是多少，所以對所有單組分相圖都可以這樣進(jìn)行分析。此外，對水的相圖，還要解釋一下它本身的特點(diǎn)：P/Pa汽相區(qū)氣相區(qū)(647K, 2.2107 Pa)OA線向上只能延伸到其臨界點(diǎn)A點(diǎn)，Tc647K，Pc 2.2107 Pa，f0。在臨界點(diǎn)液體的密度與蒸氣的密度相等，液態(tài)和氣態(tài)的界面消失，從A點(diǎn)對T軸作垂線，以右的區(qū)域高于臨界溫度，不可能用加壓的方法使氣體液化，叫氣相區(qū)；垂線以左的區(qū)域叫汽相區(qū)（加壓及降溫可以液化成為水）。OC線也不能向上無限延伸，大約在2.03108Pa開始有不同結(jié)構(gòu)的冰生成，相圖變得比較復(fù)雜。OD線

16、是OA線的延長線，水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。OD線在OB線之上，它的蒸氣壓比同溫度下處于穩(wěn)定狀態(tài)的冰蒸氣壓大，因此，過冷水不穩(wěn)定，一旦受到干擾，立即結(jié)冰，回到OB線上?？死慅埛匠蹋–lapeyron equation） 對單組分體系的兩相平衡體系，其溫度、壓力與相變熱H之間有一定的函數(shù)關(guān)系，也就是說二相平衡線OA、OC、OB、OD線上，每一點(diǎn)斜率dP/dT=？用熱力學(xué)的基本關(guān)系式可以推導(dǎo)出來。 設(shè)一體系在E點(diǎn)體系的壓力為P，溫度為T，因?yàn)槭嵌嗥胶猓兊絅點(diǎn)(TdT，PdP)，化學(xué)勢也有改變d d d d 對于純物質(zhì) Gm d =dGm物質(zhì)的化學(xué)勢就是該物質(zhì)的摩爾自由能。 利用熱力學(xué)基本關(guān)系式

17、：dGmSmdTVmdpdGmSmdTVmdp因?yàn)槭强赡嫦嘧兓?SmHm/T （Hm 為相變熱）dP/dTHm /(TVm) (Vm相變時(shí)的體積變化)克拉貝龍方程，簡稱克氏方程它表明兩相平衡時(shí)的平衡壓力隨溫度而變的變化率。此方程對任何純物質(zhì)的 兩相平衡 均適用。Hm是什么相變熱？看是什么過程。 固 液 fusHm 熔化熱固 氣 subHm 升華熱液 氣 vapHm 蒸發(fā)熱subHmfusHmvapHm體系不是1mol dP/dTH/(TV)使用公式都要積分，一條曲線一個(gè)蒸氣壓公式。如果有一相為氣相，此公式可簡化為VmVmgVms or lVmgRT/P （理想氣體）代入上公式g - l兩相平衡

18、：dP/dTvapHm/T(RT/P)(vapHmP)/(RT2)dlnP/dT = vapHm/(RT2)克勞修斯-克拉貝龍方程(簡稱“克克方程”Clausius - Clapeyron equation)通常使用積分式dlnpvapHm/(RT2) dT若假定vapHm與溫度無關(guān)，或在溫度變化范圍很小時(shí)，vapHm可看作為常數(shù)，積分上式 一般手冊上都可以查到B、C的值，都是數(shù)字。說明：lnP1/T. 相關(guān)系數(shù)R 定積分得：ln(P1/P2)vapHm/R(1/T1 - 1/T2)注意：實(shí)際應(yīng)用需取平均值若沒有vapHm的值，可以近似計(jì)算：利用楚頓規(guī)則 ： vapHm/Tb88 JK-1mo

19、l-1 (Troutons Rule)式中Tb表示正常沸點(diǎn)，在1atm下液體的沸點(diǎn)。 在液態(tài)中，若分子沒有締合現(xiàn)象，較好符合；對極性高的液體或在150K以下沸騰的液體不適用。2二組分體系 用相律來分析二組分體系 C2 fC24 當(dāng)f0時(shí) 4 四相共存 不變體系 當(dāng)1時(shí)，f3，描述二組分體系，要用三個(gè)獨(dú)立變量（T、P、組成B），要用三個(gè)坐標(biāo)的立體模型來表示，在平面上反映立體圖，看起來很不方便。 因此，通常把一變量固定，得平面圖。 對平面圖來說，最大自由度f2，同時(shí)共存的最多相數(shù)3。 實(shí)際中用p、T圖多，二組分體系的相圖可以分很多類型，以物態(tài)來區(qū)分。可分為氣液體系、固液體系、氣固體系。只討論前兩種

20、：一、氣液體系1)完全互溶的雙液系（理想溶液） 兩種液體可以以任意比例互相溶解叫完全互溶。 理想溶液是指形成的溶液具有理想溶液的性質(zhì)，符合拉烏爾定律。如A和B兩種溶液，組成理想溶液，完全互溶。yA、yB代表在氣相中A和B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。 描述體系狀態(tài)的三個(gè)變量，在一定的溫度下，液氣達(dá)平衡。組成、壓力關(guān)系：PA=PA*A PB=PB*BPAPBP道爾頓分壓定律yAPA /P y BPB /P體系壓力與分壓的關(guān)系可用圖表示出來a）p圖（T一定）xA+xB=1 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示液相線表示液相組成與壓力的關(guān)系 如圖上G點(diǎn)（PG，A0.2）代表氣相組成與壓力的關(guān)系的氣相線在哪里？根據(jù)道爾頓分壓定律：氣相

21、組成 yAPA/P yBPB/P 。我們不具體計(jì)算出yA？只是分析一下，yA在G點(diǎn)的哪一邊，是yA0.2，還是yA1 yA/ yB A /B yA/(1yA) A /(1A)yA xA 0.2 對應(yīng)的是F點(diǎn)，在一平衡狀態(tài)中，氣相中F點(diǎn)的含量大于G點(diǎn)，所以氣相線在液相線的下面。易揮發(fā)的組分在氣相中的含量比它在液相中大，yAA。同理可證：不易揮發(fā)的組分在液相中的含量比它在氣相中大，yBTb,A。在一對平衡體系中，氣相中含沸點(diǎn)低的物質(zhì)量多，液相中含沸點(diǎn)高的物質(zhì)多，A的沸點(diǎn)低，所以F點(diǎn)靠近A，應(yīng)在液相線的上面。此圖的繪制有兩個(gè)方法：. 實(shí)驗(yàn)測定 用沸點(diǎn)儀測定，物化實(shí)驗(yàn)其中雙液系雙液線的繪制就是繪制二組

22、分乙醇環(huán)己烷的T圖。 理想溶液，根據(jù)拉烏爾定律、道爾頓分壓定律，可以從P圖推出T圖。從P圖繪制T圖。. 從P圖推出T圖必須知道一系列不同溫度下的P圖，做T圖是固定壓力。固定壓力為P*。在P*處作一平行線與這些液相線相交得T1381K373K365K357KA(l) (圖)1234yA(g) (算)y1y2y3y4根據(jù)拉烏爾定律 PA=PA*A PB=PB*B 計(jì)算出PA、PB根據(jù)道爾頓分壓定律，找到y(tǒng)A yAPA /PPA*A/Pc).用相律對圖進(jìn)行分析面：氣相、液相1 f2 (溫度、組成)； 氣液平衡區(qū) 2 f1（組成 或 溫度）；線：2 f1 (溫度 或 組成)。d).物系點(diǎn)、相點(diǎn)、杠桿規(guī)

23、則T1時(shí)，只有液相，C點(diǎn)；T2時(shí)，開始有氣體析出， D點(diǎn)；T3時(shí)，液相組成M點(diǎn) A0.1，氣相組成N點(diǎn) yA0.62； T4時(shí)，液相幾乎蒸干， yAxA，有氣相； T5時(shí)，只有氣相，yAxA。物系點(diǎn)：在相圖中表示體系總組成的點(diǎn)；相點(diǎn)：在相圖中表示某一個(gè)平衡相的組成的代表點(diǎn)。 物系點(diǎn)代表體系的總組成，在T3時(shí)，從M、N之間配制無數(shù)多個(gè)體系，也就是有無數(shù)多個(gè)不同的物系點(diǎn)，但相點(diǎn)都是一樣只是M、N兩點(diǎn)。物系點(diǎn)： c、d、e、f、o 體系的總組成相點(diǎn)： C、M、N、O 相的組成單相時(shí)，相點(diǎn)物系點(diǎn)；多相時(shí)，相點(diǎn)物系點(diǎn)杠桿規(guī)則（lever rule）把圖中DE比作一個(gè)以C點(diǎn)為支點(diǎn)的杠桿。液相物質(zhì)的量nlD

24、C氣相物質(zhì)的量ngCEDC、CE都是線段的長度，可以用尺子量nl / ngCE/ DC( x2xA)/( xAx1) 是個(gè)比值即：在多組分體系的相圖中，任意兩個(gè)平衡相的物質(zhì)數(shù)量反比于它們的相點(diǎn)到物系點(diǎn)的距離。證明自己看，規(guī)則要記住！好象一個(gè)人挑擔(dān)子。2)完全互溶的雙液系（非理想溶液）PAPA*A PBPB*BPAexpPAid PBexpPBid 偏差 PAexpPid 實(shí)際中遇到的大多數(shù)體系大多是非理想溶液。因?yàn)榉肿又g的引力不同，分子間有締合或離解作用，都會使液面上面的蒸氣壓與拉烏爾定律計(jì)算出來的蒸氣壓發(fā)生偏差。Pexp Pcal 則為正偏差； Pexp Pcal 則為負(fù)偏差。根據(jù)偏差大小

25、，將P圖及T圖分成三種類型a)偏差不大PB* 體系的P總 xA蒸汽壓高，氣相中含量高BAAA為什么P圖與T圖相反？PB*低，Tb,B高；PA*高，Tb,A低。b)正偏差很大在Px圖上有個(gè)最高點(diǎn)，在Tx圖上有個(gè)最低點(diǎn)。O點(diǎn)對應(yīng)的溫度是“最低恒沸點(diǎn)”，在O點(diǎn)，氣相與液相的組成相同，均為x1，交于一點(diǎn)，似乎象純B、純A的沸點(diǎn)，象一個(gè)純化合物在沸騰。實(shí)際上不是組成為x1的化合物，而是混合物，叫恒沸混合物。用相律來分析：O點(diǎn)的f0，溫度、組成不變 CSRR2011 f*C11210c)負(fù)偏差很大時(shí) 在Px圖上有個(gè)最低點(diǎn)，在Tx圖上有個(gè)最高點(diǎn)。O點(diǎn)對應(yīng)的溫度是“最高恒沸點(diǎn)”，對應(yīng)的體系是組成為x1的混合物

26、，叫“恒沸混合物”。注意： 這些相圖都是截面圖。當(dāng)外壓改變時(shí)，恒沸點(diǎn)及恒沸混合物的組成都會成另一個(gè)數(shù)值。 3) 部分互溶的雙液系 部分互溶是指在一部分濃度比例是互溶的體系，如H2O苯胺體系a)有最高會溶溫度的類型B 液相T313H2OD 20E 苯胺只討論液相，不討論氣相。在液相部分互溶。在313K苯胺%E點(diǎn)，455K時(shí)，固溶體(I)消失，認(rèn)為轉(zhuǎn)變成了固溶體(II)；溫度 PA* 收集y4，不是全部冷凝氣相中，B的含量y4 y3 y2 T3 T2 T1冷卻過程是部分冷凝，如果是全部冷凝，一次從T3降下來，達(dá)不到分離目的?？匆合嗖糠郑阂合嘀蠥的含量x4 x5 T5 T4加熱過程叫部分汽化，不是一

27、次升溫到T6。 對氣相進(jìn)行部分冷凝，對液相進(jìn)行部分汽化。 如何在實(shí)驗(yàn)室中達(dá)到此目的？ 在實(shí)驗(yàn)室中用分餾柱，在工廠用精餾塔，有幾層樓房高。其構(gòu)造見圖。泡罩（浮閥）的邊緣浸在液面下，塔身是隔熱的，內(nèi)部用隔板分成若干層，下面加熱，每層溫度不同，一層比一層低，在每一層隔板上發(fā)生著由下一塊塔板上來的蒸氣的冷凝和由上一塊塔板下來的液體的部分汽化過程。 具有n塊塔板的精餾塔中發(fā)生了n次的部分冷凝和部分汽化，相當(dāng)n次簡單蒸餾，最后在頂端得到純低沸點(diǎn)的產(chǎn)品，塔底得到高沸點(diǎn)的純產(chǎn)品，而達(dá)到分餾的目的。n=？ 以后化工課中會講。2.區(qū)域熔煉（區(qū)域提純） 半導(dǎo)體工業(yè)、核燃料工業(yè)都需要高純度的金屬，如半導(dǎo)體材料鍺和硅，

28、要求純度達(dá)到8個(gè)9以上（即99.999999以上）。這樣高的純度用一般的化學(xué)方法就達(dá)不到，而借助于金屬相圖，設(shè)計(jì)成區(qū)域熔煉的方法可達(dá)到。原理類似于精餾的原理，認(rèn)為金屬A與雜質(zhì)B組成等于組分體系：這個(gè)圖是個(gè)假想的示意圖，實(shí)際上雜質(zhì)不可能這樣多，雜質(zhì)實(shí)際上是非常非常微量的，這是為了說明區(qū)域熔煉的原理而夸張地假設(shè)的一個(gè)示意圖。假設(shè)一塊含有雜質(zhì)B的金屬A，含雜質(zhì)的濃度為a0，將它加熱熔化，到T2，全部變成熔化物。 有固體析出時(shí)，固相組成為x1，液相組成為y1，雜質(zhì)含量x1a0y1 固相中含雜質(zhì)量比原來的體系含雜質(zhì)量要少，再把固相x1加熱熔化到a1狀態(tài)，再冷卻又可得雜質(zhì)更少的固相x2D點(diǎn)H點(diǎn)F點(diǎn)，多次萃

29、取可得到純B，達(dá)到分離目的。4.重結(jié)晶的原理提純一種鹽，可選用鹽-水二組分相圖。 (NH4)2SO4-H2O的相圖例如：從30(NH4)2SO4溶液中提制(NH4)2SO4，單憑冷卻得不到純的(NH4)2SO4。只能得到冰，為了得到純(NH4)2SO4，等溫、濃縮，使物系點(diǎn)沿293K的水平線右移到與AN線交y點(diǎn)，此時(shí)(NH4)2SO4可析出。 對不純的(NH4)2SO4原料，要提純它，(a) 加水，濾去不溶水的雜質(zhì)；(b) 對可溶性的雜質(zhì)（含量不多，不影響二組分體系），利用相圖，使溶液濃度在S點(diǎn)，冷卻，到Q點(diǎn)，與AN相交，有(NH4)2SO4析出，再冷卻到R點(diǎn)，可得到更多的晶體(NH4)2SO

30、4，溶液濃度為y，分離溶液與晶體，加熱母液到O點(diǎn)，在y溶液里加入原料，使其濃度到S點(diǎn)，再冷卻到R點(diǎn)。如此多次循環(huán)，可達(dá)到提純(NH4)2SO4的目的。 如有A、B二種鹽混合在一起，要求提純并分離它們，利用A-B-H2O組成的三組分相圖。如A和B之間沒有交互作用，它們的相圖應(yīng)為下圖。如原料A、B組成在圖上Q點(diǎn)處(a) 不斷加水進(jìn)去，物系點(diǎn)沿CQ線改變，當(dāng)物系點(diǎn)進(jìn)入扇形區(qū)，B全部溶解。在加入H2O使其進(jìn)入單相區(qū)，如Q點(diǎn)，全部是水溶液。(b) 可過濾除去不溶水的雜質(zhì)。(c) 然后再蒸干水。蒸發(fā)重結(jié)晶（杠桿規(guī)則），除去水分，物系點(diǎn)沿CQ變下去，進(jìn)入扇形區(qū)，使純A結(jié)晶出。物系點(diǎn)越接近AE線A量越多，但不

31、能貪心。注意：物系點(diǎn)越接近AE線A量越多，但不能貪心。把水蒸干要有一定的限度，不能進(jìn)入三相區(qū)AEB內(nèi)，如進(jìn)入三相區(qū)，B也結(jié)晶出，達(dá)不到分離的目的。一定要在扇形區(qū)，將其分離得到純A。當(dāng)AB混合物組成在AS之間，在此體系里加水得純A；當(dāng)AB混合物組成在BS之間，在此體系里加水得純B；當(dāng)AB混合物組成在S點(diǎn)，向此體系里加水得不到純鹽。4 二級相變 二級相變只是簡單地介紹一下，使大家對什么是二級相變有個(gè)初步了解。討論什么是一級相變，什么是二級相變，所講究的對象都是講的單組分體系的相變過程。1.一級相變 化學(xué)勢的一級偏微商不等于0（不連續(xù)）單組分 在前面我們討論的單組分體系的相變過程中，有相變熱產(chǎn)生，有

32、體積的突變。如：水 水蒸氣（1mol）V水18.774 cm3 mol-1V汽30.11 dm3 mol-1 V汽/ V水=1600水變成水蒸氣時(shí)，摩爾體積增加了1600倍。因?yàn)橛邢嘧儫?，水水蒸氣吸收熱?0,656J/mol。SS汽S水二相平衡時(shí)，12 ，但 前面我們研究的單組分體系，都是屬一級相變（一級相變的特點(diǎn)是相變過程中，S0，V0，有相變熱，體積有變化），但是并不是所有的相變都是一級相變，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有二級相變。2. 二級相變 化學(xué)勢的一級偏微商仍舊連續(xù)，但其二級偏微商不連續(xù)。根據(jù)熱力學(xué)的關(guān)系式，化學(xué)勢的二級偏微商的表達(dá)式為：二級相變的特點(diǎn)相變時(shí)，一級偏微商連續(xù)V2=V1, V=0相變時(shí)，二級偏微商不連續(xù)即：相變過程中，沒有相變熱，體積也不改變，但物質(zhì)的膨脹系數(shù)，壓縮系數(shù)K和熱容CP發(fā)生突變。在二級相變過程中，H0，V0克拉貝龍方程式： 但其dP/dT的關(guān)系可以從V