COPROX催化劑的研究

1、CO-PROX催化劑的研究2012.11.81研究背景隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展,人類對可移動、高效、無污染的動力能源需求日益迫切，而燃料電池具有高能量轉(zhuǎn)換效率、環(huán)境友好、低溫啟動快等優(yōu)點，可以作為汽車及便攜式電子產(chǎn)品的替代電源，在國內(nèi)外引起廣泛的關注。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因能量密度高、工作壽命長、低溫啟動性能好、操作溫度低等優(yōu)點受到多方廣泛關注，近年來獲得迅速發(fā)展.但是,PEMFC所用H2燃料氣通常是由碳氫化合物的催化重整和水煤氣變換反應產(chǎn)生，在富產(chǎn)氫氣的同時伴隨052 (體積分數(shù))的CO 生成。燃料電池的電極材料為Pt,富氫氣體中CO的存在會顯著毒化PEMFC的Pt電極，而且很容

2、易吸附在催化劑的表面，阻礙燃料的催化氧化，因此富氫氣體中的CO的含量必須控制在100ppm以下。2富氫氣體中CO的凈化方法物理方法：變壓吸附法、膜分離法 缺點變壓吸附法：系統(tǒng)復雜，不易操做膜分離法：造價高，而且不適合用于車載燃料電池系統(tǒng)。化學方法：CO甲烷化、CO優(yōu)先氧化 缺點：CO甲烷化：在凈化CO的同時消耗了大量的氫氣，并且伴隨有水煤氣逆變換反應的發(fā)生。 3CO-PROX CO優(yōu)先氧化是指在富氫氣體中使CO先于H2氧化而完全轉(zhuǎn)化為CO2， 同時不消耗或盡可能少的消耗H2。 4COPROX的優(yōu)點相比之下CO優(yōu)先氧化是凈化富氫氣氛中CO的最有效地方法，適宜在車載燃料電池或者小型便攜燃料電池上應

3、用 。CO優(yōu)先氧化(CO-PROX)是使CO濃度降低到可接受水平(小于100 mgL)防止Pt電極中毒的一種簡便有效的方法。5碳氫化合物制備富氫氣及氫氣凈化的流程 重整或部分氧化 水煤氣變換 （富氫氣體） CO優(yōu)先氧化碳氫化合物45%-75%H27.5%CO210%-16%CO20%H2Oand N245%-75%H215%-25%CO20.5%-2%CO10%H2OandN2100ppmCO45%-75%H215%CO210%H2OandN2 6富氫氣體中CO優(yōu)先氧化反應（CO-PROX）過程中涉及的反應：富氫氣體中加入少量的氧氣或者空氣，優(yōu)先催化氧化CO反應中：CO（g）+1/2O2（g）

4、CO2(g) H2980=-283.0kJmol-1 (1)H2(g)+ 1/2O2（g）H2O(g) H2980=-241.8 kJmol-1 (2)CO（g）+ 3H2(g) CH4(g)+ H2O(g) H2980=-205.8 kJmol-1 (3)CO2(g)+ 4H2(g) CH4(g)+ 2H2O(g) H2980=-164.6 kJ.mol-1 (4)CO2(g)+ H2(g) CO（g）+ H2O(g) H2980=40.6 kJmol-1 (5) 反應（1）是目標反應，（2）是H2的氧化反應，是反應中主要的副反應；在更高反應溫度下還會發(fā)生如（3）、（4）的甲烷化反應和（5）

5、的逆水煤氣變換反應。甲烷化反應消耗大量的氫氣，逆水煤氣變換反應生成的CO會降低CO的凈化效果，這些都是在反應過程中應該避免的。7良好催化劑的條件在催化劑表面，富氫氣體中CO氧化和H2氧化是競爭反應，高CO氧化活性和選擇性的CO-PROX催化劑的設計與開發(fā)是CO優(yōu)先氧化過程的關鍵。目前用于CO-PROX反應的催化劑得到了廣泛而深入的研究，并已取得顯著的進展。其中催化劑必須滿足以下條件：在燃料電池工作溫度段（80-100）或燃料單元過程操作溫度段（250-300）具有較高的CO轉(zhuǎn)化性能、高的選擇性、良好的抗CO2和H2O性能以及好的穩(wěn)定性。 8COPROX催化劑的研究概況CO-PROX催化劑分類：

6、貴金屬催化劑：金基催化劑、Pt基催化劑、其他貴金屬催化劑非貴金屬催化劑9貴金屬催化劑研究相對比較集中的COPROX催化劑體系中，貴金屬催化劑(Au 、Pt、Ru、Rh、Pd)以其良好的CO、O2吸附能力和催化性能較早應用于CO 優(yōu)先氧化反應， 目前國內(nèi)外關于貴金屬Au和Pt基催化劑的研究最為廣泛和深入。文獻中指出，貴金屬催化劑(Au 、Pt、Ru、Rh、Pd)金屬催化劑上的反應遵循的機理（ Mars and van Krevelen 機理）：第一步吸附在金屬活性位上的CO被晶格氧氧化，出現(xiàn)氧空位，同時周圍的金屬原子還原，第二步表面還原金屬原子被氣相氧氧化，如此循環(huán)。在CO優(yōu)先氧化中，H2與CO

7、競爭吸附在金屬活性位上，低溫時，由于CO的強吸附，抑制了H2的氧化，表現(xiàn)出較好的活性。限制：擔載型Pt催化劑存在選擇性低和價格昂貴等主要缺點 .與Pt基催化劑相比，Au基催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)具有更高的活性和選擇性，但反應過程中因燒結(jié)易失活、抗CO2和H2O毒化的性能差且價格昂貴，限制了其廣泛應用。10非貴金屬催化劑用于CO-PROX的非貴金屬催化劑一般是指具有酸性、堿性或者氧化還原性的氧化物（MgOLa2O3、SiO2-Al2O3、CeO2、Ce0.68Zr0.37O2）負載的過渡金屬（Co、Cr、Cu、Ni、Zn）催化劑 。11非貴金屬催化劑：CoO催化劑CoO催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性

8、，負載型的CoO催化劑對COPROX反應的活性也有所報道，然而由于反應氣氛中大量氫氣的存在導致該催化劑上CO的甲烷化很嚴重。12非貴金屬催化劑：CuOCeO2基的催化劑研究 CuO-CeO2基催化劑對富氫氣氛中CO優(yōu)先氧化具有優(yōu)良的活性和選擇性，是替代貴金屬最具潛力的催化體系之一。文獻系統(tǒng)總結(jié)了CO優(yōu)先氧化用CuOCeO2基催化劑優(yōu)先氧化CO的研究現(xiàn)狀，著重闡述催化劑制備工藝、成分優(yōu)化、煅燒溫度等對催化性能的影響規(guī)律，介紹催化活性位與CO優(yōu)先氧化的催化機理，探討催化劑穩(wěn)定性與失活機制等，同時指出該催化體系目前存在的主要問題，并展望了今后一段時期可能的發(fā)展趨勢。13制備方法和組成影響CuOCeO

9、2 催化劑的優(yōu)先氧化性能制備方法：共沉淀法、燃燒法、尿素凝膠共沉淀法、檸檬酸法和微乳液法共沉淀法制得的催化劑具有較高優(yōu)先氧化反應的活性，這是由于此類方法有利于形成CuO和CeO2之間的協(xié)同效應（SMSI），與CeO2相互作用較強的CuO更容易被還原，是優(yōu)先氧化反應的關鍵活性組分，而大顆粒的CuO不與CeO2作用，還原溫度高且對活性貢獻不大；增大催化劑的比表面積，縮小CeO2 顆粒，有利于CuO與CeO2發(fā)生協(xié)同效應，提高反應活性。14文獻中研究了納米Cu0.1Ce0.9 O2- y催化劑的CO優(yōu)先氧化動力學，結(jié)果表明，動力學數(shù)據(jù)與Mars and van Krevelen機理相符。一些研究者提出CuO、CeO2協(xié)同機理，即CO、H2 吸附在金屬原子上，CeO2載體提供氧，氧化反應在金屬Cu與載體CeO2的界面上進行。在反應過程中載體穩(wěn)定了具有高活性的亞穩(wěn)態(tài)銅。15文獻對比了高比表面積CeO2和低比表面積CeO2，負載CuO用于CO的氧化性能，由于高比表面積有利于Cu的分散，增加了Cu與納米CeO2的作用，因此，高比表面積CeO2負載的CuO催化劑具有較高的活性，在125達到完全轉(zhuǎn)化，選擇性為100。采用乙醇洗滌共沉淀產(chǎn)物提高其比表面積，增加CeO2晶格的缺陷，提高反應活性。同時，考察了共沉淀過程中pH對