材料科學(xué)基礎(chǔ)：第03章 相結(jié)構(gòu)與相圖熱力學(xué)

1、第三章 相結(jié)構(gòu)與相圖熱力學(xué)1.概述2.固溶體3.化合物第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu) 合金：由兩種或兩種以上的元素組成，其中至少有一種為金屬，組成具有金屬性的材料稱為合金。 組元：通常把組成材料的最簡(jiǎn)單、最基本、能夠獨(dú)立存在的物質(zhì)稱為組元。組元大多數(shù)情況下是元素；在研究的范圍內(nèi)既不分解也不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定化合物也可成為組元。相：凡成分相同、結(jié)構(gòu)相同并與其它部分有界面分開(kāi)的物質(zhì)均勻組成部分，稱之為相。在固態(tài)材料中，按其晶格結(jié)構(gòu)的基本屬性來(lái)分，可分為固溶體和化合物兩大類。組織：人們用肉眼或借助某種工具（放大鏡、光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡等）所觀察到的材料形貌。它決定于組成相的類型、形狀、大小、數(shù)量、分布等

2、。 組織組成物：組織中形貌相同的組成部分。 Sometimes ,a single-phase system is termed “homogeneous”. Systems composed of two or more phases are termed “mixtures” or “heterogeneous systems”.一、 固溶體： 當(dāng)材料由液態(tài)結(jié)晶為固態(tài)時(shí)，組成元素間會(huì)象溶液那樣互相溶解，形成一種在某種元素的晶格結(jié)構(gòu)中包含有其它元素原子的新相，稱為固溶體。與固溶體的晶格相同的組成元素稱為溶劑，在固溶體中一般都占有較大的含量；其它的組成元素稱為溶質(zhì)，其含量與溶劑相比為較少。固溶

3、體即一些元素進(jìn)入某一組元的晶格中，不改變其晶體結(jié)構(gòu)，形成的均勻相。 溶質(zhì)原子溶入固溶體中的量稱為固溶體的濃度。在一定的條件下，溶質(zhì)元素在固溶體中的極限濃度叫做溶質(zhì)元素在固溶體中的溶解度。濃度或溶解度一般用溶質(zhì)元素所占的重量百分比來(lái)表示(%Wt)；有時(shí)也用溶質(zhì)元素所占的原子數(shù)量百分比來(lái)表示，這時(shí)也稱為摩爾濃度(%Wa)。第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)二、固溶體的分類第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu) 1.按溶質(zhì)原子在固溶體(溶劑)晶格中的位置不同可分為： 1) 置換固溶體 溶質(zhì)原子取代了部分溶劑晶格中某些節(jié)點(diǎn)上的溶劑原子而形成的固溶體。 2) 間隙固溶體 溶質(zhì)原子嵌入溶劑晶格的空隙中，不占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)位置。 二、固溶體的

4、分類2.按溶解度溶質(zhì)原子溶于固溶體中的量稱為固溶體的濃度，一般用重量百分比表示，即也可以用原子百分比表示，即1)無(wú)限溶解固溶體 溶質(zhì)可以任意比例溶入溶劑晶格中。構(gòu)成無(wú)限固溶體。這是把含量較高的組元稱為溶劑，含量較少的組元稱為溶質(zhì)。2)有限溶解固溶體 溶質(zhì)原子在固溶體中的濃度有一定限度，超過(guò)這個(gè)限度就會(huì)有其它相(另一種固溶體或化合物)的形成。間隙固溶體都是有限溶解固溶體。在金屬材料中，通常是過(guò)渡族金屬元素為溶劑，小尺寸的C、N、H、O、B等元素為溶質(zhì)。 第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)C = 100C = 100二、固溶體的分類3.按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的分布特點(diǎn) 1)無(wú)序固溶體 溶質(zhì)原子在溶劑晶格中分布是

5、任意的，沒(méi)有任何規(guī)律性，僅統(tǒng)計(jì)角度上是均勻分布的。 2)有序固溶體 溶質(zhì)原子以一定的比例，按一定方向和順序有規(guī)律地分布在溶劑的晶格間隙中或結(jié)點(diǎn)上。 在有些材料中，固溶體還存在有序化轉(zhuǎn)變，即在一定的條件(如溫度、壓力)下，無(wú)序固溶體和有序固溶體之間會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)變。 第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)三、影響固溶體溶解度的因素 在一定條件下，溶質(zhì)元素在固溶體中的極限濃度叫該元素在固溶體中的溶解度。影響溶解度的因素很多，目前還在研究中，現(xiàn)在公認(rèn)的有： 1尺寸因素 在置換固溶體中，溶質(zhì)原子的尺寸和溶劑相近，溶解度也愈大，r小于15%時(shí)才有利于形成置換固溶體，要能達(dá)到無(wú)限互溶，r的值還要小一些。 間隙固溶體的形成的基

6、本條件D質(zhì)/D劑0.59。在間隙固溶體中，顯然D質(zhì)/D劑愈小，即溶質(zhì)原子的尺寸愈小，溶解度也大。間隙固溶體只能有限溶解。 第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)原子尺寸差別r= 100來(lái)表示 三、影響固溶體溶解度的因素2晶體結(jié)構(gòu)因素 組元間晶體結(jié)構(gòu)相同時(shí)，固溶度一般都較大，而且才有可能形成無(wú)限固溶體。若組元間的晶體結(jié)構(gòu)不同，便只能生成有限固溶體。 3電負(fù)性差 電負(fù)性為這些元素的原子自其它原子奪取電子而變?yōu)樨?fù)離子的能力。反映兩元素的化學(xué)性能差別。 兩元素間電負(fù)性差越小，則越容易形成固溶體，且所形成的固溶體的溶解度也就越大；隨兩元素間電負(fù)性差增大，溶解度減小，當(dāng)其差別很大時(shí)，往往形成較穩(wěn)定的化合物。 第一節(jié) 材料的

7、相結(jié)構(gòu)三、影響固溶體溶解度的因素4電子濃度 在金屬材料(合金)中，價(jià)電子數(shù)目(e)與原子數(shù)目(a)之比稱為電子濃度。由于溶質(zhì)和溶劑的價(jià)電子數(shù)可能不同，電子濃度 e/a = VA(1-x) + VBx。其中x為溶質(zhì)的原子百分比濃度(摩爾分?jǐn)?shù))，VA、VB分別為溶劑和溶質(zhì)的價(jià)電子數(shù)。 一方面，溶質(zhì)和溶劑的價(jià)電子數(shù)目相差大，它們的電負(fù)性的差別也大，溶解度會(huì)下降。另一方面，當(dāng) e/a 為某些特定值時(shí)形成一新的晶體結(jié)構(gòu)，因此它們的溶解度也就受到相應(yīng)的限制。 第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)四、固溶體的性能特點(diǎn)由于固溶體的晶體結(jié)構(gòu)與溶劑相同，固溶體的性能基本上與原溶劑的性能相近，換句話說(shuō)，固溶體的性能主要決定于溶劑的

8、性能，或在溶劑性能基礎(chǔ)上發(fā)生一些改變。 固溶體的性能與原溶劑性能的差別，或稱性能變化的大小，隨著溶質(zhì)的濃度(含量)的增加而加大。 以金屬元素為溶劑的固溶體，隨著溶質(zhì)的溶入，強(qiáng)度將提高，稱為固溶強(qiáng)化，溶質(zhì)的溶入可造成晶格畸變，材料的塑性變形的阻力加大，同時(shí)塑性略有下降，但不明顯。在材料中是有效提高金屬材料力學(xué)性能的途徑之一。 第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)五、 化合物（中間相）概念 當(dāng)溶質(zhì)的含量超過(guò)了其溶解度，在材料中將出現(xiàn)新相。若新相為另一組元的晶體結(jié)構(gòu)，則也是另一固溶體。若其晶體結(jié)構(gòu)與組元都不相同，表明生成了新的物質(zhì)。所以，化合物是構(gòu)成的組元相互作用，生成不同與任何組元晶體結(jié)構(gòu)的新物質(zhì)。 化合物結(jié)構(gòu)的

9、特點(diǎn)，一是有基本固定的原子數(shù)目比，可用化學(xué)分子式表示，二是晶體結(jié)構(gòu)不同于其任何組元。在以下將學(xué)習(xí)的相圖中，它們的位置都在相圖的中間，所以也稱為中間相。 在金屬材料中，原子之間的結(jié)合除離子鍵和共價(jià)鍵外，金屬鍵在不同程度上也參與一定的作用，如果生成的化合物也具有金屬性，則稱之為金屬化合物。第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)六、金屬化合物的類型1.正常價(jià)化合物 兩組元服從原子價(jià)規(guī)律而生成的正?；瘜W(xué)中所稱的化合物。通常是金屬元素與非金屬元素組成，組元間電負(fù)性差起主要作用，兩組元間電負(fù)性差較大，它們符合一般化合物的原子價(jià)規(guī)律。例如MnS、Al2O3、TiN、ZrO2等，其結(jié)合鍵為離子鍵；也有的是共價(jià)鍵，如SiC；少數(shù)

10、也有以金屬鍵結(jié)合,如Mg2Pb。 2.電子化合物電子濃度 在金屬材料(合金)中，價(jià)電子數(shù)目(e)與原子數(shù)目(a)之比稱為電子濃度。由于溶質(zhì)和溶劑的價(jià)電子數(shù)可能不同，電子濃度 e/a = VA(1-x) + VBx。其中x為溶質(zhì)的原子百分比濃度(摩爾分?jǐn)?shù))，VA、VB分別為溶劑和溶質(zhì)的價(jià)電子數(shù)。 第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)2.電子化合物電子化合物 這類化合物大多是以第族或過(guò)渡族金屬元素與第至第族金屬元素結(jié)合而成。它們也可以用分子式表示，但大多不符合正?；瘜W(xué)價(jià)規(guī)律。當(dāng) e/a 為某些特定值時(shí)形成一新的晶體結(jié)構(gòu)，并且電子濃度不同，其對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)的類型也就不同。常見(jiàn)的電子濃度值有21/14、21/13、2

11、1/12。由于這類中間相與電子濃度有關(guān)，所以就稱為電子化合物，主要出現(xiàn)在金屬材料中，它們的結(jié)合鍵為金屬鍵。一些常見(jiàn)的電子化合物可參看教材。例如Cu31Sn8，電子濃度21/13，具有復(fù)雜立方晶格。 第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)3.間隙化合物尺寸因素化合物(間隙相與間隙化合物) 主要受組元的原子尺寸因素控制，通常是由過(guò)渡族金屬原子與原子半徑小于0.1nm的非金屬元素碳、氮、氫、氧、硼所組成。由于非金屬元素(X)與金屬元素(M)原子半徑比不同，結(jié)構(gòu)也有所不同。 當(dāng)rX/rM0.59時(shí)，形成的化合物的晶體結(jié)構(gòu)也較復(fù)雜，通常稱它們?yōu)殚g隙化合物，相應(yīng)的分子式也較復(fù)雜，如鋼中常見(jiàn)的Fe3C、Cr7C3、Cr23C

12、6等。 第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)3.間隙化合物通常晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜 第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)4.拓?fù)涿芏严?TCP相) 同種類的等直徑原子球堆垛，配位數(shù)最大為12，最大致密度為0.74。如果都是金屬原子(性質(zhì)接近)，尺寸盡管有一定的相差，以大小原子的一定比例搭配(固定的原子比)，形成的新相配位數(shù)大于12，或致密度大于0.74，統(tǒng)稱為拓?fù)涿芏呀Y(jié)構(gòu)相。 屬于這類結(jié)構(gòu)的有：-W結(jié)構(gòu)、Laves相、相結(jié)構(gòu)等。結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)從略。第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)5.溶劑為化合物的固溶體1)金屬化合物為溶劑： 溶質(zhì)為化合物中的某一組元，相當(dāng)于原子比可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，晶格未發(fā)生變化。也可能溶質(zhì)為化合物中組元之外

13、元素的原子。 溶質(zhì)原子的相互置換 Fe3C中溶入一定的Mn，形成合金滲碳體(Fe,Mn)3C。 溶質(zhì)為化合物的組成原子 在化合物中再固溶一定量的組元原子，例如在電子化合物中常見(jiàn)，晶格中有少量的一種組元原子替換另一組元原子位置，因?yàn)槿苜|(zhì)為化合物中的某一組元，相當(dāng)于原子比可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，晶格未發(fā)生變化。 第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)5.溶劑為化合物的固溶體2)正常價(jià)化合物為溶劑： 等價(jià)代換 為了保持電中性，溶質(zhì)原子的價(jià)電子應(yīng)和溶劑相同，這種置換稱為等價(jià)代換。例如K+與Na+離子的互相代換。 異價(jià)代換 如果溶質(zhì)原子的化學(xué)價(jià)與溶劑不同，在置換原子時(shí)就會(huì)造成電性能的變化，為了保持電中性，表現(xiàn)形式有，兩對(duì)異價(jià)

14、互補(bǔ)，同時(shí)按比例溶入一高一低的兩種溶質(zhì)；離子變價(jià)，對(duì)某些可變化學(xué)價(jià)的元素采取變價(jià)來(lái)維持化學(xué)價(jià)和電中性；形成點(diǎn)缺陷(晶格空位)，一種元素被異價(jià)的溶質(zhì)置換，引起化合物對(duì)應(yīng)的另一元素?cái)?shù)量的變化，當(dāng)晶格維持不變，在晶格中將產(chǎn)生空位(間隙原子)，例如在ZrO2中溶入少量的Y2O3，就會(huì)形成氧離子空位。 七、金屬化合物的性能特點(diǎn) 大多數(shù)化合物，特別是正常價(jià)化合物，熔點(diǎn)都較高(結(jié)合鍵強(qiáng)的表現(xiàn)之一)，力學(xué)性能表現(xiàn)為硬而脆。 另一方面，化合物往往由特殊的物理、化學(xué)(電、磁、光、聲等)性能，從而在功能材料中的應(yīng)用得到迅速發(fā)展。 單一由化合物在金屬材料中比較少見(jiàn)，而陶瓷材料則是以化合物為主體。少量硬度高的質(zhì)點(diǎn)加入到

15、塑性材料中，將明顯提高材料的強(qiáng)度，即第二相強(qiáng)化機(jī)制 。第一節(jié) 材料的相結(jié)構(gòu)第二節(jié) 相圖熱力學(xué)引言合金自由能的計(jì)算自由能隨成分變化規(guī)律 相平衡原理 相圖與吉布斯自由能曲線 平衡狀態(tài)：系統(tǒng)吉布斯自由能處于最低所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)。 A system is at equilibrium if its free energy is at a minimum under some specified combination of temperature, pressure, and composition. In a macroscopic sense, this means that the characte

16、ristics of the system do not change with time but persist indefinitely; that is, the system is stable.相平衡：引言第二節(jié) 相圖熱力學(xué) The term phase equilibrium, often used in the context of this discussion, refers to equilibrium as it applies to systems in which more than one phase characteristics of a system. Per

17、haps an example best illustrates this concept. Suppose that a sugarwater syrup is contained in a closed vessel and the solution is in contact with solid sugar at 20. If the system is at equilibrium, the composition of the syrup is , and the amounts and compositions of the syrup and solid sugar will

18、remain constant with time. If the temperature of the system is suddenly raisedsay, to 100this equilibrium or balance is temporarily upset in that the solubility limit has been increased to . Thus, some of the solid sugar will go into solution in the syrup. This will continue until the new equilibriu

19、m syrup concentration is established at the higher temperature.第二節(jié) 相圖熱力學(xué)相圖：表述物質(zhì)的成分、環(huán)境條件與平衡狀態(tài)下存在相之間關(guān)系的圖形。非平衡狀態(tài)：第二節(jié) 相圖熱力學(xué) Free energy considerations and diagrams similar figure provide information about the equilibrium characteristics of a particular system, which is important; but they do not indicat

20、e the time period necessary for the attainment of a new equilibrium state. It is often the case, especially in solid systems, that a state of equilibrium is never completely achieved because the rate of approach to equilibrium is extremely slow; such a system is said to be in a nonequilibrium or met

21、astable state. A metastable state or microstructure may persist indefinitely, experiencing only slight and almost imperceptible changes as time progresses. Often, metastable structures are of more practical significance than equilibrium ones. For example, some steel and aluminum alloys rely for thei

22、r strength on the development of metastable microstructures during carefully designed heat treatments.相圖的測(cè)定方法：一般用物理方法來(lái)進(jìn)行，利用不同組成相所具有的不同物理性能特征參數(shù)或性能變化時(shí)的表現(xiàn)出物理兩地變化特征來(lái)進(jìn)行測(cè)定工作。例如常用的熱分析法、熱膨脹系數(shù)/比容變化、磁性法等等。計(jì)算法預(yù)測(cè)相圖：由材料的成分判斷可能組成的相結(jié)構(gòu)，計(jì)算在某一溫度下的自由能，找出合適組成相或他們之間的組合，達(dá)到能量最低的狀態(tài)(平衡態(tài))，從而確定相圖的結(jié)構(gòu)。第二節(jié) 相圖熱力學(xué)2-1 固溶體自由能的計(jì)算 純組元

23、自由能與溫度的關(guān)系 兩相混合自由能的計(jì)算 固溶體的自由能與成分溫度的關(guān)系 混合過(guò)程中S的變化 混合過(guò)程中H的變化 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)純組元自由能與溫度的關(guān)系 其中H0和S0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(25,一個(gè)大氣壓)的值，可以查相關(guān)的熱力學(xué)資料得到。 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)固溶體自由能與成分溫度的關(guān)系 在溫度T下，尋找Gx之間的關(guān)系。設(shè)NA和NB為固溶體中A、B的原子數(shù) ，XA和XB為兩組元的摩爾濃度，即 在溫度T下， G0為混合前的自由能，Gm為混合過(guò)程中自由能變化。G0A的值由純組元公式計(jì)算出。 先計(jì)算混合過(guò)程中H、S的變化量，可以計(jì)算Gm變化。第二節(jié) 相圖熱力學(xué)混合過(guò)程中S的變化 熵表征為系統(tǒng)的混亂程度

24、，固態(tài)下系統(tǒng)的熵構(gòu)成：主要是混合熵(配置熵)，決定于原子可能排列的方式；其次還有振動(dòng)熵，決定于溫度和缺陷。 每摩爾物質(zhì)有原子，在二元系統(tǒng)中，A、B各自的原子數(shù)為NA、NB，即NANBN，材料的成分和濃度為：XANA/N、XBNB/N (XAN1)。 混合時(shí)熵的變化： 配置熵定義： K波耳茲曼常數(shù) W可能構(gòu)成的排列方式 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)混合過(guò)程中S的變化第二節(jié) 相圖熱力學(xué)混合過(guò)程中H的變化 利用溶液的準(zhǔn)化學(xué)模型：設(shè)A、B組元尺寸相接近，排列無(wú)序；混合過(guò)程中體積基本不變，即V0；原子只與最近鄰的原子之間存在相互作用，即只計(jì)算最近鄰原子之間的結(jié)合能。 設(shè)兩最近鄰原子之間的結(jié)合能分別為uAA、uBB

25、、uAB，固溶體和組元的配位數(shù)均為Z。由于H=u+PV， 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)混合過(guò)程中H的變化第二節(jié) 相圖熱力學(xué)固溶體自由能與成分溫度的關(guān)系 注意這個(gè)表達(dá)式的推導(dǎo)用的假設(shè)，即使用條件，這是一最簡(jiǎn)單的情況，其它情況下應(yīng)根據(jù)使用環(huán)境來(lái)加以修正。 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)2-2 自由能隨成分變化規(guī)律 數(shù)學(xué)表達(dá)關(guān)系分析 當(dāng)HM=0時(shí)的狀態(tài) 當(dāng)HM0時(shí)的狀態(tài) 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)數(shù)學(xué)表達(dá)關(guān)系分析第二節(jié) 相圖熱力學(xué)自由能隨成分變化規(guī)律當(dāng)HM=0時(shí)：這時(shí)為理想溶液模型，即 G(x)為下垂線，即曲線的凹向朝上。 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)自由能隨成分變化規(guī)律HM0時(shí)自由能隨成分變化規(guī)律 溶解時(shí)會(huì)吸收熱量，由于HM和TSM表現(xiàn)

26、為相反的作用，曲線的形狀與二者的大小相關(guān)。 混合所提高的內(nèi)能全部由熱溫熵來(lái)補(bǔ) 充，Gm0，G(x)依然為下垂曲線，僅僅下垂的程度小一點(diǎn)。 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)HM0時(shí)自由能隨成分變化規(guī)律 構(gòu)成的曲線有三個(gè)極值點(diǎn)和兩個(gè)拐點(diǎn)，在靠近坐標(biāo)軸(x接近0或1)處為上凹曲線，有兩個(gè)極小值，而中部位凹向朝下的上凸曲線，會(huì)有一極大值。 在這種情況下，存在兩個(gè)必然的規(guī)律：其一是任何組元，少量的溶解其它組元都會(huì)使其吉布斯自由能下降，絕對(duì)的不能溶解其它元素是不存在的，得到絕對(duì)的純凈物資是不可能的，即“金無(wú)赤足”。其二是當(dāng)出現(xiàn)上凸時(shí)，吉布斯自由能會(huì)提高，自發(fā)的趨勢(shì)是形成兩相混合物可以降低體系的自由能，兩組元表現(xiàn)為有限溶

27、解。 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)HM0時(shí)自由能隨成分變化規(guī)律 溶解時(shí)會(huì)吸收熱量，由于HM和TSM表現(xiàn)為相反的作用，曲線的形狀與二者的大小相關(guān)。 若T0時(shí)，兩組元的混合全部表現(xiàn)為提高自由能，由于絕對(duì)0度是不可能的，所以這種情況不可能出現(xiàn)。 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)2-3 相平衡原理化學(xué)位的定義相平衡原理 化學(xué)位的圖解求法 單相平衡 兩相平衡公切線法則 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)化學(xué)位定義第二節(jié) 相圖熱力學(xué)化學(xué)位也稱偏摩爾吉布斯自由能。它是溫度、壓力、成分的函數(shù)。對(duì)于一個(gè)多組元多相系統(tǒng)，組元i在相j中的化學(xué)位可用下式表示組分可變體系的吉布斯自由能的微分式熱力學(xué)的基本方程式當(dāng)溫度和壓力恒定時(shí)，自由能主要受成分控制化學(xué)位與

28、蒸氣壓有關(guān)。蒸氣壓是液相或固相與其氣相平衡時(shí)的壓強(qiáng)，稱為飽和蒸氣壓。對(duì)于金屬，其蒸氣多為單原子氣體，近似理想氣體，故有pV=nRT。 dG=SdT + Vdp當(dāng)恒溫并只做膨脹功時(shí)： G=理想氣體的摩爾吉布斯自由能: G=G0 +RTlnp對(duì)純物質(zhì)，也就是偏摩爾吉布斯自由能或化學(xué)位： = + RT ln p第二節(jié) 相圖熱力學(xué)對(duì)含有i組分的溶液或固溶體，溶質(zhì)組元的化學(xué)位與其蒸氣壓關(guān)系為：i = i + RT ln pi對(duì)符合拉烏爾定律的理想溶液或無(wú)序固溶體，i組元的蒸氣壓pi與其摩爾分?jǐn)?shù)xi成正比，即pi=Kxi故其化學(xué)位與濃度有關(guān)： i = i+ RT ln xi第二節(jié) 相圖熱力學(xué)相平衡原理具體

29、證明見(jiàn)清華教材p334化學(xué)位可視為某組元從某相中溢出的能力，組元i在某相中化學(xué)位越高，他向化學(xué)位較低的一相轉(zhuǎn)移傾向越大，當(dāng)組元在各相的化學(xué)位相等時(shí)，即處于平衡狀態(tài)。因此化學(xué)位可作為系統(tǒng)狀態(tài)變化是否平衡或不可逆的一個(gè)判據(jù)。多組元系統(tǒng)中多相平衡條件是，任一組元在各相中的化學(xué)位相等：第二節(jié) 相圖熱力學(xué)在某固定的溫度下，由AB兩組元構(gòu)成的某一相，其自由能與成分之間的關(guān)系如圖所示，當(dāng)其成分為XB時(shí)，求這時(shí)A、B組元在該相中的化學(xué)位？ 由成分xB在G(x)曲線上的位置M，過(guò)M作曲線G(x)的切線交坐標(biāo)兩端P、Q點(diǎn)，截距即為這時(shí)A、B組元的化學(xué)位。 若已知G(x)與成分xB的關(guān)系如圖所示?；瘜W(xué)位的圖解求法解

30、：由化學(xué)位的定義第二節(jié) 相圖熱力學(xué)化學(xué)位圖解求法的證明dG = AdxA + BdxB以相為例，dG = A dxA + B dxBxA + xB= 1 dxA = - dxBdG = (-A + B) dxB或第二節(jié) 相圖熱力學(xué)合金的摩爾吉布斯自由能=QB第二節(jié) 相圖熱力學(xué)單相平衡2、當(dāng)曲線為“上凹”時(shí)，應(yīng)為均勻成分xB的自由能最低。如果某一處出現(xiàn)高出xB的成分時(shí)，因?yàn)槲镔|(zhì)不滅，必然存在另一處為低于xB的成分，這時(shí)系統(tǒng)的自由能將高于均勻成分時(shí)的自由能，系統(tǒng)未達(dá)到平衡，在動(dòng)力學(xué)條件滿足時(shí)，趨于形成單一均勻成分。例如枝晶偏析較平衡態(tài)的能量高，均勻化退火加熱時(shí)通過(guò)擴(kuò)散達(dá)到成分均勻的過(guò)程是自發(fā)的。

31、穩(wěn)定的單相為在某一溫度下，該相的自由能最低，并且在該成分點(diǎn)出的G(x)x曲線為“上凹”。1、在溫度T下，AB組元可能形成、兩種相，為了降低系統(tǒng)的自由能，顯然將以單一的存在比相或兩相混合時(shí)的自由能低一些。 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)兩相平衡公切線法則a點(diǎn)為組元A在和的化學(xué)位，b點(diǎn)為組元B在和的化學(xué)位,顯然二者相等，所以P點(diǎn)的相成分為x1；Q點(diǎn)的相成分為x2；它們是平衡相。兩相的數(shù)量滿足杠桿定律，以這兩相混合的自由能在M點(diǎn)。這時(shí)的自由能最低，它們才是這個(gè)溫度下的平衡相。 在二元的情況，溫度T一定時(shí),若AB組元可能形成、兩種相，其自由能與成分的關(guān)系曲線如圖所示,合金成分為X時(shí): 以單一的相存在,自由能在1點(diǎn)

32、；以單一的相存在,自由能在2點(diǎn)；作G、G的公切線，切點(diǎn)分別為P、Q，延長(zhǎng)交坐標(biāo)軸為a、b。第二節(jié) 相圖熱力學(xué)兩相平衡公切線法則在PQ之間，所有成分的合金都由P點(diǎn)的相和Q點(diǎn)的相混合而成，近兩相的數(shù)量因合金的成分不同而異。 對(duì)應(yīng)在PQ之外，無(wú)法由P點(diǎn)的相和Q點(diǎn)的相混合而成，以自由能較低的單相存在，P點(diǎn)的左邊為合金成分的單一相，Q點(diǎn)的右邊為合金成分的單一相。 注意平衡相是以共切點(diǎn)的成分來(lái)分配，如果連接兩曲線的最低點(diǎn)，以這樣的成分的兩相混合，盡管每一相的自由能比切點(diǎn)低，但數(shù)量按杠桿定律分配后的混合自由能在3點(diǎn)，依然高于M點(diǎn)，所以平衡相是以公切線對(duì)應(yīng)的切點(diǎn)作為確定點(diǎn)。第二節(jié) 相圖熱力學(xué)多相平衡公切線法則

33、結(jié)論：二元合金兩相平衡的條件是能夠作出這兩相自由能曲線的工切線。公切線在兩條曲線上的切點(diǎn)的成分坐標(biāo)值便是這兩個(gè)相在給定溫度下的平衡成分。 推論：三個(gè)溶體平衡共存的條件是在給定的溫度下，公切線能同時(shí)切過(guò)三條自由能曲線?；蛟贿@三個(gè)溶體的自由能曲線有公切線。這三個(gè)切點(diǎn)的成分坐標(biāo)值便是這三個(gè)相在給定溫度下的平衡成分。 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)2-4 相圖與吉布斯自由能曲線二元?jiǎng)蚓鄨D 二元共晶相圖 二元包晶相圖 第二節(jié) 相圖熱力學(xué)二元?jiǎng)蚓鄨D第二節(jié) 相圖熱力學(xué)二元?jiǎng)蚓鄨D第二節(jié) 相圖熱力學(xué)二元共晶相圖第二節(jié) 相圖熱力學(xué)二元包晶相圖第二節(jié) 相圖熱力學(xué)二元包晶相圖第二節(jié) 相圖熱力學(xué)2-5 相圖知識(shí)一、相律 相律

34、是描述系統(tǒng)的組元數(shù)、相數(shù)和自由度間關(guān)系的法則。相律有很多種，其中最基本的是吉布斯（Gibbs）相律，其通式如下： f=C-P+2式中，C為系統(tǒng)的組元數(shù)，P為平衡共存的相的數(shù)目，f為自由度。自由度是在平衡相數(shù)不變的前提下，給定系統(tǒng)中可以獨(dú)立變化的、決定體系狀態(tài)的（內(nèi)部、外部）因素的數(shù)目。自由度f(wàn)不能為負(fù)值，對(duì)于恒壓條件：f = c p + 1系統(tǒng)中有p相，c個(gè)組元，則成分引起的變數(shù)p(c-1)個(gè)。系統(tǒng)總的變數(shù)為p(c-1)+1在多相平衡時(shí)，任一組元在各相間的化學(xué)位相等， 每個(gè)組元可寫出個(gè)p-1等式，平衡條件總數(shù)為c(p-1)f=變數(shù)-條件數(shù)= p(c-1)+1- c(p-1)=c-p+1第二節(jié)

35、相圖熱力學(xué)一、相律相圖用途：由材料的成分和溫度預(yù)知平衡相；材料的成分一定而溫度發(fā)生變化時(shí)其他平衡相變化的規(guī)律；估算平衡相的數(shù)量。預(yù)測(cè)材料的組織和性能第二節(jié) 相圖熱力學(xué)二元相圖：當(dāng)存在兩個(gè)組元時(shí)，成分也是變量，但一種組元的含量為獨(dú)立，另一組元?jiǎng)t為余下部分。為在二維平面上表示，通常只考慮在常壓下，取兩個(gè)變量溫度和成分。橫座標(biāo)用線段表示成分，縱座標(biāo)表示溫度。平面上以按這時(shí)平衡狀態(tài)下存在的相來(lái)分隔。(如圖)二、相圖與冷卻曲線的關(guān)系 成分一定，在冷卻過(guò)程中，不同的相熱容量不相同，如果系統(tǒng)散熱能力一樣，溫度隨時(shí)間的變化(冷卻)曲線上的斜率將不同，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度就是某些相開(kāi)始出現(xiàn)或完全小時(shí)的溫度，利用

36、這一特點(diǎn)，由實(shí)測(cè)的冷卻曲線可以作出相圖。第二節(jié) 相圖熱力學(xué)三、杠桿定律 如圖，合金x在溫度T1將由兩相長(zhǎng)期并存，這時(shí)兩相的成分和數(shù)量保持不變。過(guò)x點(diǎn)作水平線交液相線和固相線于a、c點(diǎn)，經(jīng)熱力學(xué)證明a、c點(diǎn)的成分分別為平衡的液體和固體的成分，設(shè)mL和m分別為兩相的數(shù)量，由物質(zhì)不滅可推導(dǎo)出：一般用占總體數(shù)量的百分比的相對(duì)值來(lái)表示。如果把線段axc當(dāng)成一杠桿，則他們滿足杠桿力的平衡原理，所以稱之為杠桿定律。用杠桿定律來(lái)分析在理解和使用都有好的直觀性和方便。適用所有兩相平衡。第二節(jié) 相圖熱力學(xué)兩相混合自由能的計(jì)算設(shè)同樣有A、B兩組元組成的兩相和，的成分(原子百分比)為x1，的成分(原子百分比)為x2，

37、和兩相所占地比例分別為N1和N2(原子百分比),顯然N1N2=1。 在GX的圖形中，G1、G、G2三點(diǎn)在一直線上，并服從杠桿定律。 直線定則第二節(jié) 相圖熱力學(xué)混合后成分：每摩爾混合物的自由能：四、單組元相圖單組元：f=1-p+2 p=1, f=2； p=3, f=0第二節(jié) 相圖熱力學(xué)克勞修斯-克萊普隆方程 設(shè)在一定溫度和壓力下，某物質(zhì)處于兩相平衡狀態(tài)，若溫度改變dT，壓力相應(yīng)地改變dp之后，兩相仍呈平衡狀態(tài)。 當(dāng)兩相平衡時(shí)， ，微分得到 dG1=dG2 按dG=-SdT+Vdp -S1dT+V1dp=-S2dT+V2dp 此式即為clausius-clapeyron方程。當(dāng)相變溫度變化與 相比較小時(shí)，T可視為常量，積分得到：第二節(jié) 相圖熱力學(xué) 如果是從固相或液相變成氣相，前者的體積可以忽略，按照氣體方程式V=RT/p即為蒸汽壓方程式。 液-固轉(zhuǎn)變及晶體的多型性轉(zhuǎn)變其體積變化遠(yuǎn)較固-氣及液-氣轉(zhuǎn)變小，所以前兩種轉(zhuǎn)變的平衡線的斜率要比后者大得多，如圖中的BS1和DS2線。 一般金屬（除Bi,Sb外）凝固時(shí)可見(jiàn)增加壓強(qiáng)可使金屬的熔點(diǎn)升高。第二節(jié) 相圖熱力學(xué) 水結(jié)晶成冰時(shí)體積