




版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進(jìn)行舉報或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡介
1、Chapter 6 統(tǒng)計熱力學(xué)的應(yīng)用轉(zhuǎn)動配分函數(shù):非線性多原子分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù):內(nèi)轉(zhuǎn)動雙原子分子配分函數(shù)的進(jìn)一步討論2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章2(4)非線性多原子分子參考:趙成大等,統(tǒng)計熱力學(xué)導(dǎo)論 麥克萊蘭,統(tǒng)計熱力學(xué)對于非線性多原子分子,由于量子力學(xué)得不到qr的簡單的普遍的公式,而經(jīng)典力學(xué)來處理分子所得到的近似卻是普遍適用的,因此本節(jié)用經(jīng)典力學(xué)來處理多原子分子的轉(zhuǎn)動。轉(zhuǎn)動慣量和轉(zhuǎn)動主軸假定三根垂直的軸(X, Y, Z)通過分子的質(zhì)心:2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章3則分子中一個原子s繞Z軸的轉(zhuǎn)動慣量為:2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章4所以分子繞Z軸轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)動慣量為:同理:定義
2、慣性積為:2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章5總可以恰當(dāng)?shù)倪x擇X, Y, Z使得所有慣性積都為零。這樣選取的坐標(biāo)軸就叫主軸,相對于主軸的轉(zhuǎn)動慣量叫主轉(zhuǎn)動慣量,叫A, B, C。A=B=C:球陀螺分子 CH4等A=BC:對稱陀螺分子NH3等C=0:線性分子2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章6把分子放在一個固定的坐標(biāo)系統(tǒng)中(原點為分子的質(zhì)心),那么由于分子的三個主軸的相對位置是固定的,所以分子的主軸的方向可以用三個參數(shù)來確定,這就是所謂的Euler角。c的定義:圍繞主軸Z旋轉(zhuǎn)主軸X,使X轉(zhuǎn)到z-Z所在的平面內(nèi)所轉(zhuǎn)過的角度。2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章7根據(jù)經(jīng)典力學(xué),轉(zhuǎn)動動能為:其中:pc,
3、pj和pq分別是c, j和q對應(yīng)的共軛動量。2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章8那么轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為:如果能夠把上式中對pj和pq的積分轉(zhuǎn)化為對和的積分就簡單了。因為轉(zhuǎn)化后積分項很可能就是:對積分空間的轉(zhuǎn)化實際上就是把坐標(biāo)系從原來的pj, pq, pc, c, j,q變換為, pc, c, j,q。實際上只是對兩維坐標(biāo)作了變換。2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章9坐標(biāo)變換的一般討論坐標(biāo)變換后,空間中的體積元在變換前后有一個比例系數(shù),這個系數(shù)是以Jacobian(雅可比)行列式的形式來表示的:行列式的維度等于空間的維度。對于三維的坐標(biāo)變換:2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章10一般表示為:在這里:
4、直角坐標(biāo)到球坐標(biāo)的變換2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章11由:2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章12因此:由于對稱性的限制,必須除以一個對稱因子:2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章13其實,實際的計算:(1)用不著找到具體的主軸,因為乘積ABC實際上就是下列行列式的值:2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章14(2)當(dāng)坐標(biāo)系的原點不是分子的質(zhì)心時如何計算轉(zhuǎn)動慣量:m是分子的質(zhì)量。s原子相對于過質(zhì)心的且與原坐標(biāo)軸平行的坐標(biāo)2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章15一些對稱因子的例子:CH4(Td)參考文獻(xiàn):A. Fernndez-Ramos, B. A. Ellingson, R. Meana-Pae
5、da, J. M. C. Marques and D. G. Truhlar, Symmetry numbers and chemical reaction rates, Acc. Chem. Res. 2007, 118(4), 813-26.3412。2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章16C6H6(D6h)2612。2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章17某些分子的對稱性和子群群子群對稱數(shù)ExampleC1,Cs,CiC11HClC2,C2v,C2hC22H2O, SO2C3,C3v,C3hC33C3H8C4,C4v,C4hC44C5,C5v,C5hC55C6,C6v,C6hC66D3,D3
6、v,D3hD36cyclopropaneD4,D4v,D4hD48T,TdT12CH4,CCl4OhO24Fe(CN)63-2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章18(5)內(nèi)轉(zhuǎn)動非線性多原子分子有3N-6個振動自由度,所以應(yīng)該有3N-6個諧振頻率。但對于很多分子,由于內(nèi)轉(zhuǎn)動的存在,使得情況變得復(fù)雜起來。振動和轉(zhuǎn)動的配分函數(shù)是不同的:From:Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B. J. Chem. Phys. 1998, 108, 2314-25.2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章19(5)振動和轉(zhuǎn)動的配分函數(shù)對熵的貢獻(xiàn)是不同的:From:Franco, M. L. et al
7、. J. Chem. Theo. Comput. 2008, 4, 728-39, Figure 42022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章20比如乙烯分子,它有一個光譜上不活動的振動模式叫扭絞模式:在扭轉(zhuǎn)角不是很大的情況下,胡克定律適用,勢能2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章21但是在溫度足夠高的情況下,這個扭轉(zhuǎn)就變成了內(nèi)轉(zhuǎn)動,勢能曲線為2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章22這個曲線的數(shù)學(xué)表示式是:Vm是轉(zhuǎn)動的能壘,in是內(nèi)轉(zhuǎn)動的對稱數(shù),即一個全轉(zhuǎn)動里所包含的等價的分子構(gòu)型的數(shù)目。2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章231,2-二氟乙烷和1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)動勢能面:Ref: From:Franco
8、, M. L. et al. J. Chem. Theo. Comput. 2008, 4, 728-39, Figure 32022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章24其它形式的內(nèi)轉(zhuǎn)動勢能曲線Ref: Lin,C.Y.; Izgorodina, E.I.; Coote, M.L. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 1956. Figure 22022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章25乙烯和乙烷的內(nèi)轉(zhuǎn)動能壘相差很大:能壘(B3LYP/6-311+G(3df,2p)乙烯:59.28 kcal/mol乙烷:2.37 kcal/mol分幾種情況進(jìn)行討論:(1)Vm很大(2)Vm實際很小,
9、接近于零(3)中等大小2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章26(a)V0很大或溫度很低時(V0/kBT1)可以證明,j不大時,這種情況下,這一運(yùn)動與簡諧振動一致,所以歸并到振動中去處理,如乙烯。2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章27(b)V0接近于零或溫度很高(V0/kBT0)自由內(nèi)轉(zhuǎn)動經(jīng)典力學(xué)中,內(nèi)轉(zhuǎn)動的動能是:Ired是繞量度j角度的軸轉(zhuǎn)動的折合轉(zhuǎn)動慣量。如果分子是由兩個同軸對稱陀螺組成(如CH3基團(tuán)),則:I1和I2是兩個集團(tuán)繞內(nèi)轉(zhuǎn)動軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動慣量。2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章28對稱陀螺基團(tuán)把內(nèi)轉(zhuǎn)動軸作為z軸,如果一個基團(tuán)繞x和y軸的轉(zhuǎn)動慣量相同的話,該基團(tuán)就是一個對稱陀螺。如C
10、H3。性質(zhì):該基團(tuán)繞z軸的轉(zhuǎn)動并不改變分子的主轉(zhuǎn)動慣量??紤]乙烷中兩個繞內(nèi)轉(zhuǎn)動軸轉(zhuǎn)動的對稱陀螺基團(tuán)CH3,轉(zhuǎn)動的動能為(既包含分子繞轉(zhuǎn)動軸的整體轉(zhuǎn)動,也包括兩基團(tuán)相對的轉(zhuǎn)動):a1和a2是兩個集團(tuán)相對于共同零點的轉(zhuǎn)動角度。2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章29內(nèi)轉(zhuǎn)動和整體轉(zhuǎn)動的分離注意到a1-a2 = j (內(nèi)轉(zhuǎn)動)上式可以重寫為:其中:分子整體繞主軸轉(zhuǎn)動的動能分子內(nèi)轉(zhuǎn)動的動能2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章30由于分子內(nèi)轉(zhuǎn)動的勢能接近于零,所以內(nèi)轉(zhuǎn)動的總Hamilton量就是:解相對應(yīng)的Schrdinger方程,得到能級的表達(dá)式為:那么內(nèi)轉(zhuǎn)動的配分函數(shù)為:2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章
11、31一般性的情況:如果分子中同時有幾個內(nèi)轉(zhuǎn)動,計算內(nèi)轉(zhuǎn)動的配分函數(shù)是很困難的,但在某些情況下可以簡化為上面的情況(對稱陀螺)計算:(1)基團(tuán)不是對稱陀螺,但是有一個基團(tuán)的轉(zhuǎn)動慣量比分子的主轉(zhuǎn)動慣量小。(2)對于粘結(jié)在剛性非對稱結(jié)構(gòu)上的對稱陀螺,如下定義Ired:2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章32其中x,y,z,分別是內(nèi)轉(zhuǎn)動軸同分子的主軸X,Y,Z的方向余弦(x=cos(), 是內(nèi)轉(zhuǎn)動軸同主軸X的夾角) ,A,B,C的方向為分子的主轉(zhuǎn)動慣量。(3)如果有n個獨(dú)立的自由內(nèi)轉(zhuǎn)動模式,則:只有當(dāng)內(nèi)轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)動慣量比主轉(zhuǎn)動慣量小時,這個近似才是正確的。更一般的Ired的計算不同內(nèi)轉(zhuǎn)動之間耦合的約化程度
12、m=1: 沒有約化 m=2:m=3:Ref: East, A.L.L.; Radom, L. J. Chem. Phys. 1998, 106, 6655.Pizter, K.S. J. Chem. Phys. 1946, 14, 239.2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章34(c) Vm/kT不很小,也不很大受限制的內(nèi)轉(zhuǎn)動(hindered rotation)一般內(nèi)轉(zhuǎn)動的經(jīng)典Hamilton量:相應(yīng)的Hamilton算符:對于余弦形式的勢函數(shù):2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章35(c) 受限制的內(nèi)轉(zhuǎn)動(hindered rotation)對于余弦形式的勢函數(shù),解相應(yīng)的Shrdinger方程
13、,即可得到能級的表達(dá)式,代入配分函數(shù)的公式,即可得到qin。但是,能級和配分函數(shù)都沒有簡單的表達(dá)式。K. S. Pitzer對此作了數(shù)值解,對不同V0和Ired對應(yīng)的qin的表。參見:(1) 麥克萊蘭,統(tǒng)計熱力學(xué)第10章203207;(2) Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B. J. Chem. Phys. 1998, 108, 2314-25, and references therein.(3) McClurg, R. B. et al. J. Chem. Phys. 1997, 106, 6675.2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章36作下列變量替換2022/7/1
14、1統(tǒng)計熱力學(xué)第六章371)能壘較高時對于下列特征的值可以解出:2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章38如果定義諧振(Harmonic Oscillator)頻率為2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章39在溫度比較低時,配分函數(shù):2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章402)在能壘比較低時,配分函數(shù):對于下列特征的值可以解出:2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章41對于大多數(shù)情況下,經(jīng)典統(tǒng)計是量子統(tǒng)計的一個不錯的近似(T)。內(nèi)轉(zhuǎn)動的經(jīng)典配分函數(shù)為:2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章42是0階modified Bessel函數(shù),i=0,1,2,。2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章43配分函數(shù):熱力學(xué)函數(shù):2
15、022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章44對于任意轉(zhuǎn)動勢能面的一個簡化方法CT-C:只需知道轉(zhuǎn)動中的所有非等價的構(gòu)象異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和振動頻率:(Ref: Truhlar, D.G. J. Comput. Chem. 1991, 12, 266; JCP, 2006, 125, 084305.)2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章45對于任意轉(zhuǎn)動勢能面的一個簡化方法CT-C:P:非等價的構(gòu)象異構(gòu)體的個數(shù);Uj:第j個構(gòu)象異構(gòu)體的能量;j: 第j個構(gòu)象異構(gòu)體的與內(nèi)轉(zhuǎn)動對應(yīng)的振動頻率2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章46雙原子分子配分函數(shù)的進(jìn)一步討論由于雙原子分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)跟它的核配分函數(shù)相關(guān)聯(lián),那么對于雙原子分子組成的理想氣體,如何計算它的配分函數(shù)和熱力學(xué)函數(shù)呢?ON=No+NpOOOOOOPOOOOOOOOPPPPPPPPPPP2022/7/11統(tǒng)計熱力學(xué)第六章47從配分函數(shù)推導(dǎo)出發(fā)2022/7/11統(tǒng)計
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 房屋漏水賠償協(xié)議書
- 廠房電氣安裝合同
- 學(xué)校保安人員聘任合同書
- 建筑公司保密協(xié)議書
- 農(nóng)資供應(yīng)與采購合同
- 外腳手架的承包合同書
- 可研報告咨詢合同
- 承包飯店早點合同
- 工程防水施工合同
- 15年個人借款合同7篇
- 中醫(yī)護(hù)理中藥封包課件
- 2024年中智集團(tuán)及下屬單位招聘筆試參考題庫含答案解析
- 中草藥材種植基地項目申請報告
- 2022年南京鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院單招職業(yè)技能題庫及答案解析
- 小兒急乳蛾(小兒急性扁桃體炎)中醫(yī)臨床路徑(2018年版)
- 地質(zhì)災(zāi)害安全教育 主題班會
- 市場營銷-OPPO手機(jī)市場營銷策略優(yōu)化研究
- 小學(xué)生主題班會 愛國主義教育 課件(共35張PPT)
- 煤礦安全生產(chǎn)管理能力管理機(jī)制與創(chuàng)新管理課件
- 造血細(xì)胞與基本檢驗方法-骨髓細(xì)胞基本形態(tài)及檢驗(血液學(xué)檢驗課件)
- 艾梅乙的實驗室診斷與溝通
評論
0/150
提交評論