CVD化學(xué)與薄膜工藝2040216 (2)

1、化學(xué)氣相淀積與薄膜工藝Chemical Vapor Deposition & Thin Film Technology Tel:3603234 Fax:36076271Ch.2 化學(xué)氣相淀積的一般化學(xué)原理和和技術(shù)2。1 CVD的化學(xué)反應(yīng)體系 2。2 CVD反應(yīng)器技術(shù)2。3 CVD先驅(qū)物2。4 CVD技術(shù)分類(lèi)1）從源物質(zhì)的種類(lèi)2）從體系操作壓力3）從淀積過(guò)程能量提供方式4）從淀積裝置結(jié)構(gòu)形式22。1 CVD的化學(xué)反應(yīng)體系 熱解反應(yīng)金屬氫化物 氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯一副產(chǎn)物是沒(méi)有腐蝕性的氫氣。例如： 金屬有機(jī)化合物 金屬的烷基化合物，其MC鍵能一般小于CC鍵能E(MC

2、)E(C-C)，可用于淀積金屬膜。元素的氧烷，由于E(MO)E(OC)，所以可用來(lái)淀積氧化物。例如：32。1 CVD的化學(xué)反應(yīng)體系-熱解反應(yīng)（續(xù)） 氫化物和金屬有機(jī)化合物體系 熱解金屬有機(jī)化合物和氫化物已成功地制備出許多種III-V族和II-IV族化合物。例如42。1 CVD的化學(xué)反應(yīng)體系熱解反應(yīng)續(xù)）其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物 這一類(lèi)化合物中的碳基化物和碳 基氯化物多用于貴金后(鉑族)和其它過(guò)渡金屬的淀積。如：?jiǎn)伟苯j(luò)合物已用于熱解制備氮化物。如：52.1 CVD反應(yīng)體系化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)， 不受源的性質(zhì)影響，適應(yīng)性強(qiáng)6化學(xué)合成反應(yīng)示例_同一材料有多種合成路線(xiàn)Ga2O(Ga+Ga2O3)Ga(

3、CH3)3Ga(C2H5)3Ga2H6Ga GaCl(Ga+HCl)GaCl3GaBr3NH3N2H472.1 CVD反應(yīng)體系化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)定義：把所需要的物質(zhì)當(dāng)做源物質(zhì)。借助于適當(dāng)氣體介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶(用載氣)輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的淀積區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)，使得源物質(zhì)重新淀積出來(lái)，這樣的反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。上述氣體介質(zhì)叫做輸運(yùn)劑，所形成的氣態(tài)化合物叫輸運(yùn)形式。例如：在源區(qū)(溫度為T(mén)2)發(fā)生輸運(yùn)反應(yīng)(向右進(jìn)行)，源物質(zhì)ZnS與I2作用生成氣態(tài)的ZnI2；在淀積區(qū)(溫度為T(mén)1)則發(fā)生淀積反應(yīng)(向左進(jìn)行)，ZnS或ZnSe重新淀積出來(lái)。Schf

4、er曾收集了1964年以前的上百種元素和化合物的數(shù)百個(gè)輸運(yùn)反應(yīng)，這十多年來(lái)又有了更為廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。 82.1 CVD反應(yīng)體系化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)續(xù)輸運(yùn)反應(yīng)的熱力學(xué)原理：GRTlnKP2.303RT1nKP 產(chǎn)率函數(shù) PF的符號(hào)決定輸運(yùn)方向的絕對(duì)值決定輸運(yùn)速率92。2 CVD反應(yīng)器技術(shù)CVD裝置設(shè)計(jì)包括：1）源物質(zhì)（先軀物）的供應(yīng)、調(diào)節(jié)系統(tǒng)（載氣、閥門(mén)、氣路、源區(qū)、流量調(diào)節(jié)等）2）反應(yīng)器（構(gòu)型、尺寸、襯底支撐體、加熱和附加能量 方式等）設(shè)計(jì)3）尾氣排除或真空產(chǎn)生系統(tǒng)4）自動(dòng)控制系統(tǒng)102。3 CVD先驅(qū)物（源物質(zhì)）源物質(zhì)或先驅(qū)物是CVD工藝的前提和基礎(chǔ)根本上決定了CVD技術(shù)的成功與否和前途！氣態(tài)源

5、液態(tài)源 固態(tài)源MOCVD的MO源：M-C鍵；M-O鍵；MO鍵 金屬二酮螯合物 O-C C(CH3)3 M CH MOX + C-H O-C C(CH3)311薄膜生長(zhǎng)前驅(qū)物氣體襯底托架臥式反應(yīng)器襯底立式反應(yīng)器氣相輸運(yùn)載氣載氣氣態(tài)源液態(tài)源固態(tài)源前驅(qū)物氣體前驅(qū)物/源 揮發(fā)納米粉制備12氣相外延砷化鎵單晶薄膜Reaction system: Ga AsCl3 H2Ga source AsCl3 + 3/2H2 = 1/4 As4 + 3 HCl reactions: Ga + HCl = GaCl + H2Deposition: 1/4 As4 + GaCl + 1/2 H2 = GaAs + HC

6、l13MOCVD GrowthGa(CH3)3 + AsH3 3CH4 + GaAsRef: Yu-Cardona14圖 1-6 Ga-AsH3-PH3-HCl-H2 系統(tǒng)沉積GaAs1-xPx15玻璃板金屬板電爐控溫系統(tǒng)濾球流量計(jì)Ar或H2Ar或H2玻璃襯底熱解爐罩Fe(CO)5鼓泡瓶圖 1-5 三氧化二鐵薄膜淀積系統(tǒng)示意圖16SiHCl3+H2=Si+3HCl 氯硅烷氫還原法生產(chǎn)多晶硅裝置簡(jiǎn)圖17217圖 1-7 碘封管化學(xué)輸運(yùn)生長(zhǎng)硒化鋅單晶18Low-Pressure CVD System19Plasma-Enhanced CVD20ECR-CVD(ECR: electron cyclo

7、tron resonance)21MBE GrowthUltra high vacuumMass spectrocopyAuger electron spectroscopyLow energy electron diffractionReflection high energy electron diffractionX-ray and Ultraviolet photoemission spectroscopyRef: Yu-Cardona22(a) phosphoric anhydride, (b) sodium hydrate particle, (c) ball valve, (d)

8、 flowmeter, (e) spongy titanium, (f) aluminum chloride (purity 98%), (g) ribbon heater, (h) MoSi2 heater, (i) thermocouple, (j) quartz tube reactor, (k) pressure gauge, (l) vacuum pump, (m) powder collection flask, (n) NaOH solution.熱CVD制備AlN納米粉體AlCl3 NH3 N223圖6-3. 燃燒AACVD裝置圖24pumpFeedingM.F.C.Solut

9、ionFurnaceSubstrateValvecontrollerTemperaturenebulizerUltrasonicLiquidoutlet圖5-1. 噴霧型AA-MOCVD的裝置圖25Fig. 3. Schematic illustration of the Single mixed source MOCVD apparatus.26PECVD (plasma enhanced CVD)27LPCVD (low pressure CVD)End-feed LPCVDDistributed-feedLPCVD28APCVD (Atmospheric pressure CVD)Hor

10、izontal tube reactorPlenum-type continuous processing reactorConveyor belt29HC-PCVD化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)HC-PCVD熱陰極直流等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)。我室在國(guó)際上首創(chuàng)的制備金剛石膜的方法，目前已獲得國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利，該方法具有沉積速率高，沉積面積大，膜品質(zhì)高等突出優(yōu)點(diǎn)。 30EA-CVD化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)簡(jiǎn)介EA-CVD電子輔助熱燈絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)。目前較流行的制備大面積金剛石厚膜方法。我室在此方法的燈絲排步方式、電源系統(tǒng)設(shè)計(jì)及工藝條件的優(yōu)化等方面具有獨(dú)到之處。31磁控與離子束復(fù)合濺射系統(tǒng)簡(jiǎn)介主要用于制備CNx等新型

11、功能薄膜材料，還用于金剛石膜表面金屬化，可進(jìn)行各種金屬、化合物的薄膜沉積研究。32MW-PCVD化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)簡(jiǎn)介MW-PCVD微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)。屬于無(wú)極放電方法，并且在較低氣壓下工作，可得到品質(zhì)級(jí)高的透明金剛石膜，應(yīng)用于SOD、場(chǎng)發(fā)射等領(lǐng)域。332. The MOVD growth system 34EA-CVD化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)簡(jiǎn)介EA-CVD電子輔助熱燈絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)。目前較流行的制備大面積金剛石厚膜方法。我室在此方法的燈絲排步方式、電源系統(tǒng)設(shè)計(jì)及工藝條件的優(yōu)化等方面具有獨(dú)到之處。35實(shí)驗(yàn)室CVD設(shè)備（1）36實(shí)驗(yàn)室CVD設(shè)備（2）37實(shí)驗(yàn)室CVD設(shè)備（3）38實(shí)驗(yàn)室CVD設(shè)備（4）392。4 CVD技術(shù)分類(lèi)（歷史性發(fā)展）1）從源物質(zhì)的種類(lèi)鹵化物CVD (60-70 年代）MOCVD （1976年）2）從體系操作壓力 常壓（大氣壓）C