第4章固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)筆記及課后習(xí)題詳解

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)第4章 固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)4.1 復(fù)習(xí)筆記一、表象理論1菲克第一定律擴(kuò)散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比，即該方程稱為菲克第一定律或擴(kuò)散第一定律，描述了一種穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即質(zhì)量濃度不隨時(shí)間而變化。根據(jù)擴(kuò)散通量的定義，可得：由菲克第一定律可得：由此解得：2菲克第二定律大多數(shù)擴(kuò)散是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，某一點(diǎn)的濃度是隨時(shí)間而變化的，這類過(guò)程可以由第二定律來(lái)描述，其表達(dá)式：如果假定擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無(wú)關(guān)，則上式可簡(jiǎn)化為：菲克第二定律三維表達(dá)式為：(1)化學(xué)擴(kuò)散：擴(kuò)散是由于濃度梯度所引

2、起的，這樣的擴(kuò)散稱為化學(xué)擴(kuò)散；(2)自擴(kuò)散：不依賴濃度梯度，而僅由熱振動(dòng)而產(chǎn)生的擴(kuò)散稱為自擴(kuò)散，由Di表示。3擴(kuò)散方程的解（1）兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶初始條件：邊界條件：圖4.1 擴(kuò)散偶的成分一距離曲線若焊接面右側(cè)棒的原始質(zhì)量濃度為零，則：而界面上的濃度等于2/2。（2）一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體初始條件：邊界條件：即假定滲碳一開(kāi)始，滲碳源一端表面就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶假|(zhì)量濃度，可得：如果滲碳零件為純鐵（0=0），可得：（3）衰減薄膜源初始擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布為：菲克第二定律對(duì)衰減薄膜源的解可用高斯解的方式給出：式中，k是待定常數(shù)。假定擴(kuò)散物質(zhì)的單位面積質(zhì)量為M，則薄膜擴(kuò)散源隨擴(kuò)散時(shí)間衰減后

3、的分布：當(dāng)擴(kuò)散時(shí)間越長(zhǎng)，擴(kuò)散物質(zhì)初始分布范圍越窄，高斯解就越精確。而保證高斯解有足夠精度的條件為：如果在金屬b棒一端沉積擴(kuò)散物質(zhì)a(單位面積質(zhì)量為M)，經(jīng)擴(kuò)散退火后，其質(zhì)量濃度為上述擴(kuò)散偶的2倍，即因?yàn)閿U(kuò)散物質(zhì)由原來(lái)向左右兩側(cè)擴(kuò)散改變?yōu)閮H向一側(cè)擴(kuò)散。最終解為：由于在均勻化擴(kuò)散退火時(shí)只考慮濃度在x=時(shí)的變化，此時(shí)sin（）=1，所以因?yàn)樗杂缮鲜娇芍?，要完全消除偏析是不可能的，因?yàn)榇藭r(shí)要求t+4置換型固溶體中的擴(kuò)散若組元i（i=1，2）的質(zhì)量濃度為i，擴(kuò)散速度為v，則其擴(kuò)散通量：對(duì)于兩個(gè)組元，它們的擴(kuò)散總通量分別為：在擴(kuò)散過(guò)程中，假設(shè)密度保持不變，則須滿足：5擴(kuò)散系數(shù)D與濃度相關(guān)時(shí)的求解（1）設(shè)

4、無(wú)限長(zhǎng)的擴(kuò)散偶，其初始條件為：當(dāng)t=0時(shí)，玻耳茲曼引入?yún)⒘浚蛊⒎址匠套優(yōu)槌Ｎ⒎址匠痰?；?）初始條件變?yōu)椋寒?dāng)t=0時(shí)，將和（437）式代入上式：得二、擴(kuò)散的熱力學(xué)分析1上坡擴(kuò)散物質(zhì)從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度梯度，稱為上坡擴(kuò)散或者逆向擴(kuò)散。如：調(diào)幅分解。2擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力由熱力學(xué)分析可知，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力并不是濃度梯度，而應(yīng)是化學(xué)勢(shì)梯度。由此不僅可以解釋常規(guī)的擴(kuò)散現(xiàn)象，而且可以解釋上坡擴(kuò)散。同時(shí)，引起上坡擴(kuò)散還可能有以下情況：彈性應(yīng)力的作用；晶界的內(nèi)吸附；大的電場(chǎng)或溫度場(chǎng)也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散，造成擴(kuò)散原子的不均勻性。三、擴(kuò)散的原子理論1擴(kuò)散機(jī)制（1）交換機(jī)制相鄰原子的直接

5、交換，,即兩個(gè)相鄰原子互換了位置；（2）間隙機(jī)制原子從一個(gè)晶格中間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置；（3）空位機(jī)制擴(kuò)散原子從正常位置跳動(dòng)到臨近的空位，即通過(guò)原子與空位交換位置而實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散，是間隙固溶體中的主要擴(kuò)散機(jī)制?？驴线_(dá)爾效應(yīng)最重要意義之一，支持了空位擴(kuò)散機(jī)制；（4）晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散對(duì)于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，即晶體內(nèi)擴(kuò)散（或稱體擴(kuò)散），晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)。2原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù)（1）原子跳躍頻率以間隙固溶體為例，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散一般是從一個(gè)間隙位置跳躍到其近鄰的另一個(gè)間隙位置。這個(gè)數(shù)值表示了在T溫度下具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)，或稱幾

6、率。跳躍頻率：如果n1到n2，那么在晶面2上得到間隙溶質(zhì)原子的凈值式中，由擴(kuò)散通量的定義得到，NA為阿伏加德羅常數(shù)，Ar為相對(duì)原子質(zhì)量。與菲克第一定律比較，可得（2）擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于間隙型擴(kuò)散，設(shè)原子的振動(dòng)頻率為v，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則式中，D0稱為擴(kuò)散常數(shù)；U是間隙擴(kuò)散時(shí)溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴(kuò)散激活能Q。阿累尼烏斯（arrhenius）方程：式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.314J/(molK)；Q代表每摩爾原子的激活能；T為熱力學(xué)溫度。四、擴(kuò)散激活能擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式：五、無(wú)規(guī)則行走與擴(kuò)散距離原子的擴(kuò)散是一種無(wú)規(guī)則行走，其理論推

7、導(dǎo)的結(jié)果與擴(kuò)散方程推導(dǎo)的結(jié)果一致，即擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時(shí)間t的平方根成正比。六、影響擴(kuò)散的因素1溫度溫度是影響擴(kuò)散速率的最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)也越大。2固溶體類型不同類型的固溶體，原子的擴(kuò)散機(jī)制是不同的。間隙固溶體的擴(kuò)散激活能一般均較小。3晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散有影響，有些金屬存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)它們的晶體結(jié)構(gòu)改變后，擴(kuò)散系數(shù)也隨之發(fā)生較大的變化。4晶體缺陷（1）對(duì)于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)通?？梢匝厝N途徑擴(kuò)散，即晶內(nèi)擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。（2）一般認(rèn)為，位錯(cuò)對(duì)擴(kuò)散速率的影響與晶界的作用相當(dāng)，有利于原子的擴(kuò)散，但由于位錯(cuò)與間隙原子發(fā)生交互作用，也可能減慢擴(kuò)

8、散。（3）晶界、表面和位錯(cuò)等對(duì)擴(kuò)散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點(diǎn)陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小，加快了原子的擴(kuò)散。5化學(xué)成分（1）從擴(kuò)散的微觀機(jī)制可以看到，原子躍過(guò)能壘時(shí)必須擠開(kāi)近鄰原子而引起局部的點(diǎn)陣畸變，也就是要求部分地破壞鄰近原子的結(jié)合鍵才能通過(guò)；（2）擴(kuò)散系數(shù)的大小除了與組元特性有關(guān)外，還與溶質(zhì)的濃度有關(guān)。（3）第三組元（或雜質(zhì)）對(duì)二元合金擴(kuò)散原子的影響較為復(fù)雜，可能提高其擴(kuò)散速率，也可能降低，或者幾乎無(wú)作用。6應(yīng)力的作用（1）如果合金內(nèi)部存在著應(yīng)力梯度，應(yīng)力就會(huì)提供原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，那么，即使溶質(zhì)分布是均勻的，也可

9、能出現(xiàn)化學(xué)擴(kuò)散現(xiàn)象；（2）如果在合金外部施加應(yīng)力，使合金中產(chǎn)生彈性應(yīng)力梯度，這樣也會(huì)促進(jìn)原子向晶體點(diǎn)陣伸長(zhǎng)部分遷移，產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象。七、反應(yīng)擴(kuò)散1定義通過(guò)擴(kuò)散使固溶體內(nèi)的溶質(zhì)組元超過(guò)固溶體極限而不斷形成新相的擴(kuò)散過(guò)程，稱為反應(yīng)擴(kuò)散或相變擴(kuò)散。2特征在二元合金經(jīng)反應(yīng)擴(kuò)散的滲層組織中不存在兩相混合區(qū)，而且在相界面上的濃度是突變的，它對(duì)應(yīng)于該相在一定溫度下的極限溶解度。八、離子晶體中的擴(kuò)散在離子晶體中，擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置，即不能進(jìn)入相鄰異類離子的位置。離子擴(kuò)散只能依靠空位來(lái)進(jìn)行，而且空位的分布也有其特殊性。1肖特基型空形成等量的陽(yáng)離子和陰離子空位的無(wú)序分布稱為肖特基（Schottky）

10、型空位。弗倫克爾型空位當(dāng)形成一個(gè)間隙陽(yáng)離子所需的能量Gic比形成一個(gè)陽(yáng)離子空位能Gvc小很多時(shí)，則形成陽(yáng)離子空位的電荷可通過(guò)形成間隙陽(yáng)離子來(lái)補(bǔ)償，這樣的缺陷組合形成弗侖克爾（Frenkel）型無(wú)序態(tài)，或稱弗侖克爾型空位（如圖4.2）圖4.2 Frenkel缺陷3擴(kuò)散系數(shù)DT與電導(dǎo)率存在下列關(guān)系式：（1）當(dāng)以間隙機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散時(shí)，（2）當(dāng)以空位機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散時(shí)，由式可知，不同擴(kuò)散機(jī)制具有不同DT間的關(guān)系。九、高分子的分子運(yùn)動(dòng)分子鏈內(nèi)部為共價(jià)鍵結(jié)合、而分子鏈之間的相互作用是弱的范德瓦耳斯力和氫鍵。1分子鏈運(yùn)動(dòng)的起因及其柔順性高分子的主鏈很長(zhǎng)，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影響下，分子鏈從蜷曲變?yōu)?/p>

11、伸直是通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，分子鏈的運(yùn)動(dòng)起因于主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。單鍵的電子云分布是軸對(duì)稱的，因此高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋（轉(zhuǎn)）。構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋導(dǎo)致原子排布方式的不斷變換，產(chǎn)生了分子在空間的不同形態(tài)，稱為構(gòu)象。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈蜷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋越自由，蜷曲的趨勢(shì)越大，表明高分子鏈的柔順性越好。（2）柔順性：用鏈段長(zhǎng)度的大小可表征高分子鏈的可動(dòng)性，即柔順性。如果鏈段的長(zhǎng)度為lP。，鏈節(jié)的長(zhǎng)度為l，則有式中，lP又稱為持續(xù)長(zhǎng)度；為不同構(gòu)象的能壘差。當(dāng)0時(shí)，lP1，即鏈段的長(zhǎng)度等于鏈節(jié)的長(zhǎng)度，此時(shí)高分子鏈?zhǔn)亲钊犴樀逆湥划?dāng)增大，/ktl時(shí)，l隨之增大，如果lP大到與整個(gè)

12、鏈的長(zhǎng)度L=nl（n為聚合度）一樣時(shí)，高分子鏈相當(dāng)于由一個(gè)剛性的鏈段組成，這就是最剛性的棒狀分子，無(wú)柔順性可言。鏈的靜態(tài)柔順性可用鏈段長(zhǎng)度與整個(gè)分子的長(zhǎng)度之比x來(lái)表示：顯然，只有當(dāng)x很小的時(shí)候分子鏈才能具有柔順性行為。2分子的運(yùn)動(dòng)方式及其結(jié)構(gòu)影響因素運(yùn)動(dòng)方式：大尺寸單元：整個(gè)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)，亦稱布朗運(yùn)動(dòng)；小尺寸單元：鏈段或鏈段以下的小運(yùn)動(dòng)單元，亦稱微布朗運(yùn)動(dòng)（2）不同溫度下的運(yùn)動(dòng)方式：在較低溫度下，熱能不足以激活整個(gè)高分子鏈或鏈段的運(yùn)動(dòng)，則可能使比鏈段小的一些運(yùn)動(dòng)單元發(fā)生運(yùn)動(dòng)，表示為鍵角和鍵長(zhǎng)的略為變化，也示出了側(cè)基的轉(zhuǎn)動(dòng)和側(cè)基內(nèi)的運(yùn)動(dòng)。當(dāng)溫度升高，熱能可進(jìn)一步激活部分鏈段的運(yùn)動(dòng)，盡管整個(gè)高分

13、子鏈仍被凍結(jié)，這時(shí)高分子鏈可產(chǎn)生各種構(gòu)象，以此對(duì)外界影響作出響應(yīng)，或擴(kuò)張伸直或蜷曲收縮。圖4.3 高分子中的小尺寸運(yùn)動(dòng)單元1-主鏈鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)2-側(cè)基的轉(zhuǎn)動(dòng)3-側(cè)基內(nèi)的運(yùn)動(dòng)圖4.4 鏈段運(yùn)動(dòng)示意圖溫度進(jìn)一步升高，則分子的動(dòng)能更大，在外力的影響下有可能實(shí)現(xiàn)整個(gè)分子鏈的質(zhì)心位移流動(dòng)，通過(guò)鏈段的逐步躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)整個(gè)大分子鏈的位移，如圖4.5所示。圖4.5 升高溫度分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（a）（b）(3)影響分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素:主鏈結(jié)構(gòu)主鏈全由單鍵組成時(shí)，因單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子鏈顯示出很好的柔順性。主鏈結(jié)構(gòu)的不同會(huì)導(dǎo)致內(nèi)旋的難易差異。在常見(jiàn)的三大類主鏈結(jié)構(gòu)中，SiO鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C-O鍵容易，而CO鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又

14、比CC鍵容易；取代基的特性取代基的極性越強(qiáng)，相互間的作用力越大，單鍵的內(nèi)旋越困難，柔順性越差；鏈的長(zhǎng)度分子鏈越短，剛性越強(qiáng)，柔順性越差；交聯(lián)度交聯(lián)度越低，柔順性越好。結(jié)晶度高分子結(jié)晶度越大，其柔順性越差。3高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)解說(shuō)高分子鏈的幾何形狀主要有線型、支化型和體型（三維網(wǎng)狀）等三類。（1）線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。玻璃態(tài)：在Tg溫度以下，分子的動(dòng)能較小，不足以克服主鏈內(nèi)旋的能壘，因此不足以激發(fā)起鏈段的運(yùn)動(dòng)，鏈段被“凍結(jié)”；高彈態(tài)：溫度提高到Tg以上時(shí)，分子本身的動(dòng)能增加，增多，鏈段的自由旋轉(zhuǎn)成為可能，鏈段可以通過(guò)主鏈中單鍵內(nèi)旋不斷改變構(gòu)象；黏流態(tài)；

15、當(dāng)溫度超過(guò)Tf時(shí)，分子的動(dòng)能繼續(xù)增大，有可能實(shí)現(xiàn)許多鏈段同時(shí)或相繼向一定方向的移動(dòng)，整個(gè)大分子鏈質(zhì)心發(fā)生相對(duì)位移，可出現(xiàn)粘性流動(dòng)。（2）體型非晶態(tài)高分子的力學(xué)狀態(tài)體型非晶態(tài)高分子是由分子鏈之間通過(guò)支鏈或化學(xué)鍵連接成一體的立體網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。分子的運(yùn)動(dòng)特性與交聯(lián)的密度有關(guān)。（3）結(jié)晶高分子的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶高分子材料具有比較固定和敏銳的熔點(diǎn)（Tm）。完全結(jié)晶的高分子在Tm以下，由于分子排列緊密規(guī)整，分子間相互作用力較大，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，不產(chǎn)生高彈態(tài)，所以高分子變形很小，始終保持強(qiáng)硬的晶體狀態(tài)。當(dāng)溫度高于Tm之后：a若高分子的相對(duì)分子質(zhì)量較低，過(guò)渡為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，于是進(jìn)入黏流態(tài)。b若高分子的相對(duì)分

16、子質(zhì)量較大，分子鏈很長(zhǎng)，分子的動(dòng)能仍不能使整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)，而只能發(fā)生鏈段的運(yùn)動(dòng)，因此，也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的高彈態(tài)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高并超過(guò)Tf時(shí)，就進(jìn)入黏流態(tài)。圖4.7 結(jié)晶高分子的形變-溫度曲1相對(duì)分子質(zhì)量較低，Tm=Tf2相對(duì)分子質(zhì)量較高，Tm0的全部時(shí)間，滲碳?xì)夥毡３直砻娉煞譃?%。假設(shè)Dc=2.010-5exp（-RT）（m2s），計(jì)算滲碳時(shí)間。若將滲層加深1倍，則需多長(zhǎng)時(shí)間?若規(guī)定叫（C）=0.3%作為滲碳層厚度的量度，則在930時(shí)滲碳10h的滲層厚度為870時(shí)滲碳10h的多少倍?解：由菲克（Fick）第二定律解得兩邊同除密度得：查表可知：則，故滲碳時(shí)間由關(guān)系公式得：當(dāng)溫度相同時(shí)，D1=D2,于

17、是得：4-5 （C）=0.85%的普碳鋼加熱到900在空氣中保溫1h后外層碳濃度降到零。推導(dǎo)脫碳擴(kuò)散方程的解，假定t0時(shí)，x=0處，=0。假如要求零件外層的碳濃度為0.8%，表面應(yīng)車去多少深度?解：由菲克第二定律得通解（假定D與無(wú)關(guān)）：初始條件：邊界條件：初始條件：邊界條件：聯(lián)立方程：得：代入方程解得：同除合金密度，得：故，4-6 在950下對(duì)純鐵進(jìn)行滲碳，并希望在0.1mm的深度得到1（C）=0.9%的碳含量。假設(shè)表面碳含量保持在2（C）=1.20%，擴(kuò)散系數(shù)。計(jì)算為達(dá)到此要求至少要滲碳多少時(shí)間。解：查表得故：t327s4-7設(shè)純鉻和純鐵組成擴(kuò)散偶，擴(kuò)散1h后，Matan0平面移動(dòng)了1.52

18、10-3cm。已知摩爾分?jǐn)?shù)XCr=0.478時(shí)，（z為擴(kuò)散距離），互擴(kuò)散系數(shù)試求Matano面的移動(dòng)速度和鉻、鐵的本征擴(kuò)散系數(shù)DCr，DFe。（實(shí)驗(yàn)測(cè)得Matan0面移動(dòng)距離的平方與擴(kuò)散時(shí)間之比為常數(shù)。）解：根據(jù)Kirkendall,標(biāo)記移動(dòng)速度互擴(kuò)散系數(shù)4-8 有兩種激活能分別為Q1=83.7kJmol和Q2=251kJmol的擴(kuò)散反應(yīng)。觀察在溫度從25升高到600時(shí)對(duì)這兩種擴(kuò)散的影響，并對(duì)結(jié)果作出評(píng)述。解：對(duì)于溫度從298K提高到873K，擴(kuò)散速率D分別提高4.6109倍和9.51028倍，顯示出溫度對(duì)擴(kuò)散速率的重要影響。當(dāng)激活能越大，擴(kuò)散速率對(duì)溫度的敏感性越大。4-9 碳在Ti中的擴(kuò)散系

19、數(shù)在以下溫度被確定。測(cè)量溫度擴(kuò)散系數(shù)D（m2s-1）736782835210-12510-131.310-12試確定公式是否適用；若適用，則計(jì)算出擴(kuò)散常數(shù)D0和激活能Q。試求出500下的擴(kuò)散系數(shù)。解：因?yàn)樗?，改變?duì)數(shù)形式得：且有因此因?yàn)椋訢0和Q于T無(wú)關(guān)，對(duì)于T=1009K（736）, ，把值代入表中溫度和D（化為絕對(duì)溫度）作圖如圖22所示4-10 鐵在925滲碳4h，碳原子躍遷頻率=1.7109s，若考慮碳原子在鐵中的八面體間隙躍遷，躍遷的步長(zhǎng)為2.5310-10m。求碳原子總遷移路程S。求碳原子總遷移的均方根位移若碳原子在20時(shí)的躍遷頻率=2.110-9s，求碳原子在4h的總遷移路程

20、和均方根位移。解：4-11 根據(jù)實(shí)際測(cè)定lgD與的關(guān)系圖（見(jiàn)圖411），計(jì)算單晶體銀和多晶體銀在低于700溫度范圍的擴(kuò)散激活能，并說(shuō)明二者擴(kuò)散激活能差異的原因。答：在700時(shí)，多晶體銀擴(kuò)散激活能為：?jiǎn)尉w銀的擴(kuò)散激活能為：?jiǎn)尉w的擴(kuò)散是體擴(kuò)散，而多晶體存在晶界，由于晶界的“短路”擴(kuò)散作用，使擴(kuò)散速率增大，從而擴(kuò)散激活能較小。4-12 對(duì)于晶界擴(kuò)散和體內(nèi)擴(kuò)散，假定擴(kuò)散激活能，試畫出其lnD相對(duì)溫度倒數(shù)的曲線，并指出約在哪個(gè)溫度范圍內(nèi)晶界擴(kuò)散起主導(dǎo)作用。答：因晶界擴(kuò)散激活能Q晶界小于體內(nèi)擴(kuò)散激活能，所以前者的直線的斜率小于后者，兩直線必交于一點(diǎn)。如圖23所示：該點(diǎn)的溫度就是二者擴(kuò)散系數(shù)相等的溫度，

21、即DB=DL得若取TL為固體中最高的擴(kuò)散溫度，即該材料熔點(diǎn)溫度，則在約為熔點(diǎn)一半的較低溫度下，由于原子在體內(nèi)擴(kuò)散較為困難，晶界擴(kuò)散的作用突現(xiàn)出來(lái)，所以成為主導(dǎo)作用。4-13 如圖413所示，試?yán)肍e-O相圖分析純鐵在1000氧化時(shí)氧化層內(nèi)的不同組織與氧的濃度分布規(guī)律，畫出示意圖。答：根據(jù)FeO相圖在1000當(dāng)表面氧含量達(dá)到31%時(shí)，則由表面向內(nèi)依次出現(xiàn)Fe203，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO氧化層，最內(nèi)側(cè)為-Fe如圖24所示。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，氧化層逐漸增厚并向內(nèi)部推進(jìn)。4-14 在Ni0中引入高價(jià)的W+6。將產(chǎn)生什么離子的空位?每個(gè)W+6將產(chǎn)生多少個(gè)空位?比較NiO和滲W的NiO（即NiO-WO3）的

22、抗氧化性哪個(gè)好?答：根據(jù)題意可知：產(chǎn)生陽(yáng)離子(Ni)的空位。（電中性原理）每個(gè)W6+引入產(chǎn)生了個(gè)2個(gè)N2+空位。由于W的引入，增加了空位濃度，使空氣中的氧和氧化物中Ni2+離子在表面更容易相對(duì)地遷入和遷出，增加了氧化速度，因此抗氧化能力降低。4-15 已知Al在Al2O3中擴(kuò)散系數(shù)DO（A1）=2.810.3rn2s，激活能477kJmol，而O（氧）在Al2O3中的Do（O）=0.19m2s，Q=636kJmol。分別計(jì)算二者在2000K溫度下的擴(kuò)散系數(shù)D。說(shuō)明它們擴(kuò)散系數(shù)不同的原因。解：因?yàn)樵贏l2O3中，陽(yáng)離子Al的離子半徑小于陰離子O的半徑，因此Al在Al2O3的擴(kuò)散激活能小于O在Al

23、2O3中激活能，故前者的擴(kuò)散系數(shù)大于后者。4-16 在NaCl晶體中摻有少量的Cd2+，測(cè)出Na在NaCl的擴(kuò)散系數(shù)與的關(guān)系，如圖4-16所示。圖中的兩段折線表示什么，并說(shuō)明D（NaCl）與不成線性關(guān)系的原因。答：兩段折線表示有兩種不同的擴(kuò)散機(jī)制控制NaCl中Na的擴(kuò)散。Cd2+取代Na+將產(chǎn)生Na+的空位，但在高溫下（約550）所產(chǎn)生熱力學(xué)平衡Na+空位的濃度遠(yuǎn)大于Cd2+所產(chǎn)生的空位濃度，所以本征擴(kuò)散占優(yōu)，而在較低溫度下，熱力學(xué)平衡Na+空位隨溫度降低而顯著減小，由Cd2-所產(chǎn)生的空位起著重要作用，有效地降低了擴(kuò)散的空位形成能，從而加速了擴(kuò)散速率，使的關(guān)系偏離線性關(guān)系。4-17 假定聚乙烯

24、的聚合度為2000，鍵角為l09.5（如圖417所示），求伸直鏈的長(zhǎng)度Lmax與自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方根末端距之比值，并解釋某些高分子材料在外力作用下可產(chǎn)生很大變形的原因。答：根據(jù)原子無(wú)規(guī)則行走，可得均方根位移：當(dāng)分子鏈伸直時(shí)，如圖所示，伸長(zhǎng)后的長(zhǎng)度Lmax=nlcos35.25-20000.514cos35.25=839.508（nm），故由此可見(jiàn)，在外力作用下，分子鏈通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)對(duì)此作出響應(yīng)，由蜷縮變?yōu)樯熘保瑥亩僧a(chǎn)生很大的變形。4-18 試分析高分子的分子鏈柔順性和分子量對(duì)黏流溫度的影響。答：由鏈段與能壘（勢(shì)壘）差的關(guān)系可知：分子鏈柔順性越好，鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢(shì)壘（）越低，流動(dòng)單元鏈段也越短。按照高分子流動(dòng)的分段