高分子科學課件：4-1 正離子

1、第四章 離子、開環(huán)及 受控聚合反應(yīng)第四章 離子、開環(huán)及受控聚合反應(yīng)4.1 概述4.2 正離子聚合4.3 負離子聚合4.4 絡(luò)合配位聚合4.5 開環(huán)和開環(huán)異位聚合4.6 基團轉(zhuǎn)移聚合4.7 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 4.1 概述 烯類和一些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體能在離子型引發(fā)劑的存在下，進行離子型鏈式聚合反應(yīng)。 根據(jù)增長鏈末端活性中心的種類不同，可分成三類： 正離子型 負離子型 配位離子型聚合4.1 概 述（1）正離子型聚合的活性中心是碳正離子：（2）負離子型聚合的活性中心是碳負離子：4.1 概 述（3）配位離子聚合的活性中心是具有金屬 碳鍵的配位離子：離子型聚合的特征和工業(yè)意義反應(yīng)機理和動力學比較復(fù)雜，影響

2、因素多，例如單體，離子型引發(fā)劑、溶劑的極性及溶劑化能力，以及溫度對反應(yīng)影響很大。其研究遠不成熟。但是一些重要的聚合物品種，例如丁基橡膠，異戊橡膠，聚甲醛等，只能由離子型聚合反應(yīng)制備。另一些單體，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用離子型或配位離子型聚合得到的聚合物，其結(jié)構(gòu)和性能具有獨特的優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。開環(huán)聚合( Ring-Opening polymerization ) 是指環(huán)狀單體在聚合反應(yīng)中環(huán)被打開，生成線性高分子的過程，其通式為：環(huán)狀單體中的雜原子或官能團是O、N、S和 -CH=CH- , -CONH-, -COO-等帶有醚、酯、酰胺、亞胺和雙鍵等基團開環(huán)聚合又是一種由小

3、分子化合物單體合成高分子的方法例如可由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到聚酰胺; 由三聚甲醛開環(huán)聚合成工程塑料聚甲醛等等。 開環(huán)聚合是從上個世紀50年代發(fā)展起來 的，近50年來對它進行了大量的開發(fā)， 目前工業(yè)化的產(chǎn)品有聚己內(nèi)酰胺、聚甲醛、聚四氫呋喃、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等。近幾年來對環(huán)烯烴和螺環(huán)單體的異構(gòu)化開環(huán)聚合也進行了開發(fā)研究，取得了顯著的成果。開環(huán)聚合的發(fā)展受控聚合受控聚合是近20來年聚合反應(yīng)研究開發(fā)的新方向。受控聚合近20年來，高分子合成化學在新單體、新引發(fā)劑、催化劑開發(fā)，新的合成方法和聚合技術(shù)等方面的持續(xù)不斷進步，使高分子材料的利用從量到質(zhì)都有了提高，不僅通用品種高分子材料生產(chǎn)的大規(guī)?；?，出現(xiàn)了

4、功能和精細高分子材料品種，開發(fā)了一些控制聚合物分子尺寸、形狀、進行組分結(jié)構(gòu)組裝、化學和立體結(jié)構(gòu)可控的設(shè)計合成概念和控制聚合新技術(shù)。4.1 正離子型聚合1839年首次-用四氯化錫可使苯乙烯聚合，是正離子型聚合，但當時不清楚，沒有高分子概念。1873年-用酸或金屬鹵化物使乙烯基醚聚合。1884年-Whitemere研究了強酸催化使烯烴生成低分子量聚合物，第一次提出正離子的概念。而后研究了異丁烯的正離子聚合反應(yīng)，闡明了聚合反應(yīng)的機理，研究了溫度、溶劑、催化劑、助催化劑等對聚合反應(yīng)速率和分子量的影響，推動了丁基橡膠的工業(yè)生產(chǎn)。4.1.1 正離子聚合的引發(fā)劑和單體具有推電子取代基的烯類單體適合正離子型聚

5、合 異丁烯（1） 1,3-丁二烯（2） 乙烯基醚（3） 苯乙烯（4） 1-甲基苯乙烯（5） 甲醛（6）4.1.1 正離子聚合的引發(fā)劑和單體正離子型聚合適用的催化劑，又稱引發(fā)劑，能與上述單體反應(yīng)形成正碳離子活性中心。正離子型引發(fā)劑主要分成兩大類： 一類是強質(zhì)子酸 一類是路易士酸其主要代表化合物列在表4-1中表41 正離子聚合引發(fā)劑 引發(fā)劑類型 主要化合物 1強質(zhì)子酸 H2SO4 , HClO4 , H3PO4, Cl3COOH 等 2路易士酸 BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4,TiBr4 , AlCl3 , SnCl4等Lewis acid引發(fā)劑和共引發(fā)劑Lewis

6、acid引發(fā)劑需要諸如水，甲醇，甚至氯代烴為共引發(fā)劑才能起作用。 為了減少副反應(yīng)，正離子聚合幾乎都在低溫下進行，而且溶劑必須是惰性的，不介入反應(yīng)，且須非常干燥。4.1.2 正離子聚合反應(yīng)機理正離子型聚合反應(yīng)仍屬鏈式聚合，由： 鏈引發(fā)， 鏈增長， 鏈轉(zhuǎn)移 鏈終止 反應(yīng)組成。 (1) 鏈引發(fā)反應(yīng)由兩步反應(yīng)組成， 先由引發(fā)劑生成質(zhì)子或碳正離子， 然后與單體加成形成單體碳正離子，強質(zhì)子酸在非水介質(zhì)中通過離解產(chǎn)生質(zhì)子， 離解(1) 鏈引發(fā)反應(yīng)Lewis酸引發(fā)劑是與助催化劑反應(yīng)之后，離解產(chǎn)生質(zhì)子，如下列反應(yīng)式所示：質(zhì)子向單體加成形成單體碳正離子引發(fā)劑分子向單體加成實際是引發(fā)劑離子對向雙鍵加成(2) 鏈增長

7、反應(yīng)單體在正負離子對中間插入，與碳正離子加成形成碳碳單鍵，增長反應(yīng)連續(xù)重復(fù)進行，形成長鏈高分子。 (2) 鏈增長反應(yīng)增長反應(yīng)似乎與自由基聚合的鏈增長差不多，實際上正離子增長反應(yīng)非常復(fù)雜?；钚灾行氖茈x子對的離解程度影響很大，當反應(yīng)介質(zhì)、溶劑不同，活性中心可有以下幾種不同的形式存在。如：共價鍵型 緊密離子對型 松散離子對型 自由離子型異構(gòu)化聚合反應(yīng)由于碳正離子的穩(wěn)定性不同，聚合時會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，進行所謂異構(gòu)化聚合，例如蒎烯的異構(gòu)聚合。 CH3-CH2C6H5C-n CH3異構(gòu)化聚合反應(yīng)通常叔碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定性高，伯碳正離子穩(wěn)定性最低。因此聚合過程中也容易發(fā)生如仲碳正離子異構(gòu)化為叔碳正離子

8、，形成異構(gòu)化聚合反應(yīng)。 （3）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)聚合溫度高時，就會明顯發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：（3）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也能向反離子進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：（4）鏈終止反應(yīng)1. 與反離于結(jié)合的終止反應(yīng)，例如（4）鏈終止反應(yīng)2. 添加終止劑的鏈終止反應(yīng)，通常加入水、醇、胺等質(zhì)子化試劑來終止正離子聚合反應(yīng)， 過量的終止劑在質(zhì)子周圍溶劑化而穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合而終止反應(yīng)。正離子聚合的特點是快引發(fā)、快增長、極易鏈轉(zhuǎn)移和較難終止，常需加入終止劑。4.1.3 正離子聚合動力學 (1) 聚合速率方程 為了討論方便，可用下列通式表示正離子型聚合的各基元反應(yīng)，其中: C表示引發(fā)劑 RX表示共引發(fā)劑 M代表單體 (2) 聚

9、合 度(1) 聚合速率方程引發(fā)反應(yīng) (1) 聚合速率方程增長反應(yīng)(1) 聚合速率方程鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)終止反應(yīng) (1) 聚合速率方程在上述各反應(yīng)式中，表示的僅是以離子對為活性中心的正離子型聚合，其實聚合并非一種活性中心，還有完全離解的自由正離子。聚合活性中心種類不同，反應(yīng)速率也會有差異?；钚灾行臑橛陔x子對的聚合速率方程活性中心為離子對的聚合速率方程可寫為：終止反應(yīng)是一級反應(yīng)，與增長的活性鏈濃度成正比。(41) (42)M若仍用穩(wěn)態(tài)假定處理，則Ri = Rt, 則以離子對為活性種的聚合速率方程為：(43)(44)（1）聚合速率方程而以自由離子為活性種的聚合速率方程則有類似的表達式。但活性種不同，動力學速

10、率常數(shù)kp 與kt 是大不相同，也就是說活性種類型不同。其kp 與kt 值也大不相同。（1）聚合速率方程鏈引發(fā)速率Ri 的表達式是復(fù)雜的，在固定的溫度和溶劑的情況下，引發(fā)速率將取決于活性種是離子對，還是自由離子; 也取決于催化劑和助催化劑的反應(yīng)平衡?？偟膩碇v，Ri的表達式可寫成：(45)(1) 聚合速率方程對每一種聚合體系（C，RX，M）會有不同的Ri表達式。例如對苯乙烯在SnC14催化下的聚合體系，則Ri可寫成：(46)再根據(jù)如下各式：(1) 聚合速率方程 (47) (48)(49)(2) 聚 合 度與自由基型聚合相似，平均聚合度等于單體消耗速率與聚合物生成速率之比。 聚合物生成反應(yīng)是由鏈終

11、止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而成，因此，(410)(2) 聚 合 度鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率方程 （411）代入(410)，可得到聚合度的表達式（412）(2) 聚 合 度 (412)更經(jīng)常使用倒數(shù)形式，并用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)代替ktrM / kp，則： (413)(2) 聚 合 度上式的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是向單體的。若還有向溶劑鏈轉(zhuǎn)移時，則表達式還要加上一項，為：(414)+(2) 聚合度在正離子聚合過程中，聚合物的主要生成反應(yīng)是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而不是鏈終止反應(yīng)，這和自由基聚合正好相反。當沒有任何雜質(zhì)和溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，聚合度主要取決于公式（413）右邊的第二項， 即向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM , 與單體濃度無關(guān)。實際上，無論操作多么嚴格，

12、聚合體系中總存在痕量雜質(zhì)，例如痕量的濕氣水就具有較大的Cs值，隨雜質(zhì)S量的增加，聚合度明顯降低。(3) 溫度的影響引發(fā)速率由離子對 (自由離子) 生成的速率決定，該離解平衡反應(yīng)的活化能很小，因此正離子引發(fā)速率受溫度影響很小。溫度對聚合速率的影響將由kp/kt或kp/kt的溫度關(guān)系決定，其中不帶撇的表示離子對，而帶撇的表示自由離子。則其中某一種形式的速率常數(shù)比的Arrhenius形式為： 溫度對聚合速率的影響正離子聚合-引發(fā)反應(yīng)活化能很低，終止反應(yīng)的活化能是大于增長反應(yīng)的。其總的聚合反應(yīng)活化能 EEp+Ei-Et 通常為負值。正離子聚合速率通常隨溫度降低而升高，這又與自由基聚合的情況相反，這是由

13、于自由基聚合時有很高的鏈引發(fā)反應(yīng)活化能，使總聚合反應(yīng)活化能為正值。 溫度對聚合度的影響溫度對聚合度或分子量的影響可由聚合度活化能來判斷，正離子型聚合反應(yīng)的聚合度活化能 E 幾乎總是負值，因為Ep值較小，無論是終止反應(yīng)為主，還是單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主, 聚物生成反應(yīng)活化能Et或EtrM都大于Ep，聚合度總是隨聚合溫度降低而增加。(4) 溶劑和反離子對聚合反應(yīng)的影響離子型聚合中，活性中心附近存在著反離子，隨著反離子和介質(zhì)的性質(zhì)不同，它們之間的結(jié)合，可以是共價鍵、離子對、乃至自由離子。大多數(shù)離子聚合的活性種，是處于平衡的離子對和自由離子。(4) 溶劑和反離子對聚合反應(yīng)的影響實驗測得的kp是表觀增長速率常數(shù)

14、，它是離子對和自由離子的增長速率常數(shù)的貢獻和， kp=(1-)k() +k(+) (417)為離子對離解成自由離子的離解度 自由離子的增長速率常數(shù)k(+)要比離子對的增長速率常數(shù)k()大16個數(shù)量級(4）溶劑和反離子對聚合反應(yīng)的影響溶劑性質(zhì)（極性或溶劑化能力）不同，離子間的結(jié)合狀態(tài)會不同，因此改變了離子對和自由離子的相對濃度。溶劑的極性和溶劑化能力大的，自由離子和離子對中松散對的比例都增加，結(jié)果，會使聚合速率和聚合度都增大。表4-2列舉了溶劑的介電常數(shù)對苯乙烯正離子聚合表觀增長速率常數(shù)kp的影響。表 4-2 溶劑對苯乙烯正離子聚合的影響（HClO4 引發(fā)） 溶 劑 介電常數(shù) Kp/25,l/m

15、ol.s CCl4 2.3 0.0012CCl4/(CH2Cl)2,40/60 5.16 0.40CCl4/(CH2Cl)2,20/80 7.0 3.2 (CH2Cl)2 9.72 17.0(4）溶劑和反離子對聚合反應(yīng)的影響雖然高極性溶劑有利于鏈增長，使聚合速率加快，但作為聚合溶劑，還要求不與中心離子反應(yīng)，在低溫下能溶解聚合物，保持流動性，因此常選取低極性溶劑如鹵代烷，而不用含氧的化合物，如四氫呋喃。(4) 溶劑和反離子對聚合反應(yīng)的影響反離子的親核性對聚合反應(yīng)也有很大影響，親核性過強，能與正離子結(jié)合而使鏈終止。反離子體積大小對聚合速率也有很大影響，反離子的體積大，離子對就較松散，聚合速率就大。 例如：苯乙烯在1，2一二氯乙烷中于25下聚合，