高分子科學課件：聚合物的成型加工

1、聚合物的成型加工 高分子材料1、橡膠通常是一些內聚能較小的聚合物成型而成，如聚異丁烯、聚異戊二烯等都是非極性的烴類聚合物，分子間作用力小，分子鏈上不含龐大的側基，分子鏈段運動較為自由，是現橡膠的彈性；2、一些內聚能較大的聚合物，如聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈，分子鏈中具有強極性基團，或存在氫鍵，或分子間相互作用力大，分子結構較為規(guī)整，容易結晶，使它們具有很高強度，可以紡成性質優(yōu)良的纖維。13、內聚能置于兩者之間的一些聚合物，如聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等，這些大分子鏈上或含有極性基，分子間相互作用力較大，或因取代基龐大，影響分子鏈段的運動，鏈的剛性較大，呈堅而硬，有一定強度，可加工成各種塑

2、料制品。一、塑料1、定義：塑料是具有可塑性的一類高分子材料總稱，即在一定溫度和壓力下受到外力作用會產生形變，去除外力后仍能保持受力時形狀的材料。2從高分子分子結構觀點來看，能作為塑料用的高分子材料必須是：線型或支化聚合物，其中非晶態(tài)聚合物的使用溫度必須低于玻璃化轉變溫度，而晶態(tài)聚合物的使用溫度應低于其熔點。2、分類：按塑料的使用范圍可分為通用塑料和工程塑料兩大類。通用塑料：是指產量大、應用廣、價格較低、力學性能一般，主要作非結構材料使用的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。3工程塑料：是指能經受較寬溫度變化范圍和較苛刻環(huán)境條件，具有優(yōu)異的力學性能，耐熱，耐腐性能和良好的尺寸穩(wěn)定性，可

3、用作結構材料的塑料。雖然產量不大，價格較高，但它可代替金屬作為工程材料使用，如聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚醚砜和聚醚硐等。3、衡量塑料的性能主要從以下方面進行：1)、物理性能：比重、吸水性、透氣性、透明性等。2)、力學性能：抗張強度、抗沖強度、伸長率、壓縮強度、模量、硬度等。43)、熱性能：導熱系數、熱膨脹系數、熔點、軟化點、熱分解溫度、連續(xù)耐熱溫度、玻璃化溫度、比熱、耐寒性等。4)、電性能：介電常數、表面電阻、體積電阻、電導率介質損耗、擊穿電壓等。5)、耐化學與耐老化性能：耐酸、耐堿、耐有機溶劑和耐無機鹽水溶液性能，耐日光及空氣中氧、水的老化性能。6)、其它性能：阻燃性、光學性能、粘結

4、性能等。5二、橡膠1、定義：橡膠是指在較低的應力下可發(fā)生較大的可逆伸長(達5001000)的一類高分子材料。即在相當寬的溫度內(約-50100)能呈現高彈性的一類高分子化合物，在除去應力時能完全恢復原來尺寸，伸長時表現出高抗張強度和高模量。2、分子結構特點：1)、大分子鏈具有足夠的柔順性，分子間作用較弱，大分子鏈內旋轉位壘較小，易改變高分子鏈構象。62)、聚合物的玻璃化轉變溫度要比室溫低得多，使它們能在常溫使用。3)、未拉伸時，應為非晶態(tài)或結晶度很小的聚合物。某些聚合物在拉伸時可以結晶，而除去外力后結晶又熔化，它的結晶部分能起分子間物理交聯作用而提高模量和強度。4)、在拉伸中，五分子鏈間的相對

5、滑移，即無冷流，應變能可逆回復。因此，大分子鏈上應存在可交聯的基團，交聯后形成網絡結構。這種交聯主要是通過化學反應，也可采用物理交聯方法。3、分類：7橡膠按其來源，可分為天然橡膠和合成橡膠：1）、天然橡膠是由橡膠樹流出的乳液，經濃縮、煙熏等加工而得生膠。它主要成份的化學結構是順式1，4聚異戊二烯。2）、合成橡膠是用人工合成的方法制得的聚合物彈性體。合成橡膠按其性能和用途可分為通用合成橡膠和特種合成橡膠A、凡性能與天然橡膠相同或相近，廣泛用于制造輪胎及其它大量橡膠制品的，稱為通用橡膠、如丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠等。8B、凡具有耐熱、耐油、耐寒、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定條件下使

6、用的橡膠制品，統稱為特種橡膠，如丁腈橡膠、氟橡膠、硅橡膠、氯醇橡膠、聚氨酯橡膠等。無論是天然橡膠還是合成橡膠，要制造成為有用橡膠制品，一般都必須經硫化過程。評價硫化橡膠的力學性能主要有抗張強度、定伸強度、扭斷伸長率、回彈力、耐磨性能、疲勞性能、脆化溫度和硬度等，其它還有硫化橡膠的耐化學腐蝕性、耐油性、耐熱性、耐老化性等。9三、纖維1、定義：通常把直徑很小難以用肉眼測量，而長度約為直徑100倍以上的物質統稱為纖維。由線型高分子通過紡絲得到纖維，稱為合成纖維。2、分子結構特點：1)、聚合物的分子鏈必須有足夠長度，即有足夠大的分子量，通常分子鏈長大于100mn，且分子量分布較窄。分子量太小，成纖性差

7、，即使成纖，強度也差。若分子量太大會使聚合物熔體或溶液粘度過高而引起紡絲困難。通常成纖用聚合物的分子量低于熱塑性塑料，但分子量分布比塑料窄。102)、聚合物分子間作用力強，如分子間能形成氫鍵或分子鏈中含有較強極性基團。3)、具有適當的結晶度，易于取向，機械牽伸可提高纖維的結晶度。4)、聚合物成纖后的結晶熔點須高于200，使它們在使用溫度范圍內清洗和熨燙時仍能保持良好的物理性能。5)、大分子有親合性和親水基，使纖維易于染色，并使織物具有良好的吸濕性和透氣性。3、分類：按其來源，纖維可分為天然纖維和化學纖維兩大類。111）、天然纖維是自然界中動植物所生成的纖維，它的長徑比高達10003000倍，可

8、直接利用它們原來的狀態(tài)進行紡織加工，如棉花、毛、絲、麻以及礦物纖維石棉等。2）、化學纖維包括無機纖維(玻璃纖維)、再生纖維(粘膠絲)、半合成纖維(醋酸纖維、硝酸纖維)和合成纖維。其中合成纖維有：聚對苯二甲酸乙二醇酯(滌綸)、聚酰胺(尼龍或錦綸)、聚丙烯晴(腈綸)、聚丙烯(丙綸)、聚氯乙烯(氯綸)、聚乙烯醇縮甲醛(維尼綸)等。123）、應用在特定環(huán)境下的合成纖維被稱為特種合成纖維，按其性官團可分為耐高溫纖維(芳香族聚酰胺纖維、碳纖維、聚酰亞胺纖維)；耐腐蝕纖維(聚四氟乙烯纖維、四氟乙烯/六氟丙烯共聚纖維)；阻燃纖維(聚偏氯乙烯纖維、維氯綸、腈氯綸)；彈性纖維(聚氨酯纖維、聚丙烯酸酯彈性纖維)；吸

9、濕性纖維(綿綸4等)。4、纖度：表示天然纖維與化學纖維粗細程度的指標。1）、重量單位稱為“旦”(Denier)，用纖維9000米長度的重量克數表示。當纖維密度一定時，纖維越細，旦數越小。132）、長度單位為公支，用1克纖維的長度數表示，如1克纖維長60米即為60公支。5、纖維的性能評價主要有以下幾方面：1)、物理性能：斷裂強度、斷裂伸長、彎曲壽命、耐磨性、回彈率、熔點、軟化點、玻璃化轉變溫度、表面電阻等。2)、化學性能：耐酸性、耐堿性、耐溶劑性、熱分解溫度、耐光照性、耐老化性、耐褪色性、阻燃性、染色性。3)、生理性能：毒性、皮膚刺激性、防菌性、防霉性、防蛀性。144)、織物性能：外觀，如防折皺

10、性、手感、光澤等；舒適性，如保暖性、吸水性、防潮性、滑爽性；穩(wěn)定性，如尺寸和式樣的穩(wěn)定性、挺刮性、縮絨性、起球性、防皺性、折痕保持性等。 12. 2 高分子材料的添加劑1、主要作用：1)、改善高分子材料性能如改善材料的韌性，或賦予高分子材料某種特殊性能與功能，如阻燃性；2)改善聚合物的成型加工性能；3)防止或延緩高分子材料的老化，提高高分子材料的使用壽命；154)降低高分子材料成本。2、種類：1）、塑料的添加劑主要有穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、填料以及根據不同用途而加入的阻燃劑、防靜電劑、防霉劑、紫外吸收劑、交聯劑、偶聯劑、發(fā)泡劑等。2）、橡膠制品的添加劑，主要有硫化劑、硫化促進劑、助促進

11、劑、防老劑、軟化劑、增強劑、填料、著色劑等。3）、合成纖維一般是由線型高分子量合成樹脂紡絲而成，加入少量的消光劑、防靜電劑及油劑等。16 12. 3聚合物的成型加工性聚合物的成型加工：將聚合物或以聚合物為基本成分，加入各種添加劑，在一定的溫度和壓力下，將其轉變?yōu)榫哂袑嵱脙r值的材料或制品的一種工藝過程。 17181920一、聚合物的成型加工性：聚合物成型加工，一般都通過粘流態(tài)來實現的。我們可以用各種加熱方法使聚合物熔融，或加入溶劑或增塑劑使之成溶液或懸浮液；或用機械軋煉來達到粘流態(tài)，即呈液體狀態(tài)。已成型的制品通過冷卻（熱塑性聚合物）、交聯（熱固性聚合物、硫化橡膠)或干燥(粘合劑、涂料)來固定其形

12、狀。因此說；聚合物粘流溫度Tf是塑料成型加工的最低溫度。當溫度升高到熱分解溫度Td，聚合物開始分解，同時降低了高分子材料及制品的性能，所以，Td是聚合物成型加工的最高溫度。 211、聚合物的可擠壓性：可擠壓牲是指聚合物在擠壓作用下發(fā)生形變時獲得如定形狀并保持該形狀的能力。通常情況下，聚合物只有處于粘流態(tài)時才能通過擠壓、注射、壓延等方法獲得宏觀有用的形變。若熔體粘度低，雖有良好的流動性，但其保持形狀的能力差；反之，熔體粘度高，則會造成流動和成型的困難。2、聚合物的可模塑性：可摸塑性是指聚合物在溫度和壓力作用下，可在模具中產生形變、流動并獲得模腔形狀的成型能力。 22可以通過模壓、注射和擠出等方法

13、制成各種形狀和結構的模塑制品?？赡Ｋ苄猿c聚合物本身結構特征有關外，主要取決于成型加工溫度、壓力和模具的構造，與聚合物流變特性密切相關，當溫度過高，聚合物在模腔中流動性好，易于成型，但也易分解，并使脫模的制品易產生收縮；溫度過低，熔體粘度大，流動差，并會產生較大的彈性形變，導致制品形狀和尺寸不穩(wěn)定，還可能產生離層現象；壓力過高，雖流動性提高，但會因粘度過小而產生溢料，造成飛邊；壓力過小，則易注不滿而缺料。233、可延展性可延展性是指聚合物在一個或兩個方向受擠壓或拉伸的能力。聚合物的可延展性來自高分子的長鏈結構。對韌性聚合物而言，當溫度在TgTm(或Tf)時，受到大于屈服強度的拉力作用時，聚合物

14、產生宏觀的塑性延展性?？裳诱剐缘某潭热Q于聚合物的塑性應變的能力，與拉伸溫度密切相關。通常將Tg附近溫度下的拉伸稱作冷拉伸，而在Tg以上溫度下拉伸為熱拉伸。拉伸可以從一個方向進行，也可以從兩個方向進行，前者稱為單向拉伸，后者稱為雙向拉伸。24二、聚合物的成型加工方法高分子材料及制品的制造過程，一般有以下幾個基本過程：聚合物固體粒子的處理、熔融、增壓和泵送、混合、脫揮和汽提。1、按聚合物的成型方法原理，大致可分為：1)、熱塑化、冷卻成型 首先加熱聚合物，使其處于均勻的粘流態(tài)，即“塑化”狀態(tài)，然后塑制成所需要的形狀，并冷卻定型。擠出、注射、壓延、真空成型、熔融紡絲、熔融噴涂等方法，都屬于熱塑化，冷

15、卻成型。252)、熱塑化、反應成型這類方法主要用于熱固性塑料的生產，常稱為模壓成型，也可用于熱塑性塑料成型。3)、溶劑塑化、脫溶劑成型聚合物中加入溶劑使之溶解成液態(tài)，使大分子易于變形，便于進一步成型，此類成型大至可以分為以下幾種：A、聚合物溶解、脫溶劑成型：干法紡絲、流延成膜、涂料、粘合劑、噴涂等均屬此類。B、聚合物溶解、沉淀成型：聚合物處于溶液狀態(tài)，在非溶劑中被沉淀析出成型。26C、聚合物溶脹、蒸發(fā)成型。D、聚合物溶脹，共沉淀成型。4)、反應成型反應成型是將聚合反應和成型加工合為一體的方法。5)、其它成型方法高分子材料的熱彎；焊接、鍛造、沖壓等多少與聚合物的熱塑化有關，熱真空成型及冷沖則與聚

16、合物高彈性有關，而高分子材料的車、刨、鉆、鋸、銑等屬純粹的機械方法。此外，還可進行金屬鍍飾，表面噴涂、染色等加工處理，這些方法有時被稱為高分子材料的二次加工。 27三、塑料的成型加工1、擠出成型1)、原理：將粒狀聚合物或粉狀物料連續(xù)加入擠出機料筒中，借助擠出機內螺桿的擠壓作用，使受熱熔融的物料在壓力推動下強制、連續(xù)地從一定形狀的口模擠出，形成與口模相似橫斷面的連續(xù)型材，經冷卻定型得聚合物材料或制品。2)、應用范圍：主要生產管、棒、絲、帶、薄膜、電線電纜、涂層制品及各種異型材料；還可以用于塑料的著色、塑化造粒、塑料共混改性：也可用于某些熱固性塑料制品生產。283)、加工機械：擠出機的性能主要取決

17、于螺桿的直徑及螺紋的性質(如螺桿長度、直徑、壓縮比、螺距、螺槽深度等)。最為常用的是單螺桿擠出機?，F今已發(fā)展了雙螺桿、多螺桿和排氣螺桿等。A、管材擠出 此法適用于各種塑料管材生產，如PVC、PE、PP、PS、ABS、Nylon、PC、PFFE等。 2930B、吹塑薄膜和中空制品通過壓縮空氣吹脹，擠出管狀型坯，可得瓶、罐、桶等中空制品。C、板材擠出板材擠出是將熔融聚合物物料靠壓力從狹縫狀的口模擠出，經壓光輥的滾壓，同時進行冷卻，并通過牽引、切割成一定規(guī)格的材料。D、電線及復層擠出此法常用于電線的包復、電纜護套等制造。2、注射成型31將聚合物粒狀料加到注射機料筒內，加熱熔融塑化到粘流態(tài)，然后借助于

18、注射機的柱塞或螺桿用機械力將流動的物料通過一個很小的噴嘴快速壓人模具中，然后冷卻，脫模得到制品。注射成型是間歇式工藝過程，每一個周期有：塑化、注射、保壓、冷卻和脫模組成。用此方法可生產形狀復雜的制品，尺寸精確，及帶有金屬或非金屬嵌件的制品等，也可用于某些熱塑性塑料和橡膠制品的生產。323、壓延成型壓延成型是制造薄膜和片材的重要方法，此法是將熔融塑化的樹脂和添加劑混合，通過幾道回轉的熱金屬輥筒縫隙，使其成為連續(xù)薄片狀，經冷卻輥筒后定型，成為具有一定厚度的薄層制品。壓延機成型還可用來制造人造革、墻紙、印花或刻花復合材料等。33344、模壓成型模壓成型是熱固性塑料主要的成型加工方法。模壓成型是指將計

19、量好的成型物料加入閉合的模具中，在熱壓下使樹脂熔融、流 動充滿模腔，然后固化定型。35365、層壓成型層壓成型主要是熱固性塑料的成型方法。此法是將浸有熱固性樹脂的紙、布、木片、玻璃纖維及其它織物等基材，裁剪成一定尺寸的層壓成型材料，在模具中疊合成層，在熱和壓力作用下使樹脂固化而成為整體，得到片層狀塑料的成型加工方法。6、澆鑄成型澆鑄成型是將聚合物單體、預聚物、熔融的熱塑性聚合物、聚合物溶液或溶膠倒入一定形狀的模具中，而后使其固化反應，定型或溶劑揮發(fā)而硬化成為制品的一種方法。37有機玻璃、尼龍6、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、纖維素、聚氯乙烯等都可用此法制成各種形狀的制品。 7、發(fā)泡成型發(fā)泡成型是通過機

20、械、化學或物理等方法，使塑料內部形成大量微孔，并固定微空結構的成型加工方法。通常的泡沫塑料制品的成型方法，其成型特點是往液態(tài)或熔融物料中引入氣體或原位反應產生氣體，形成微空，然后使微孔增大至一定體積，最后通過物理或化學方法固定微孔結構。38塑料發(fā)泡后的體積比發(fā)泡前增大數倍，稱為發(fā)泡倍率。發(fā)泡倍率大于5的稱為高發(fā)泡；小于5的稱為低發(fā)泡；采用不同發(fā)泡工藝可獲得不同硬度的制品，即硬質、軟質和半硬質泡沫塑料。四、橡膠的成型加工1、塑煉塑煉是通過煉膠機的機械、熱和化學作用使生膠分子量降低，以增加生膠的塑性而減少彈性。塑煉主要適用于天然橡膠。2、混煉39混煉是生膠與配合劑均勻混合的過程。將經塑煉的生膠混入

21、配合劑在開放式煉膠機，或密閉式密煉機中反復進行擠壓混合。3、成型成型是將混煉膠通過類同塑料擠出、壓延、注射等成型方法來制成一定截面積的半成品，如膠帶、膠管、胎面膠、內胎膠坯等。4、硫化在硫化劑作用下，將線型高分子轉變成網狀結構，以獲得符合實用強度和彈性的橡膠制品過程。五、纖維的成型加工40將聚合物加工成纖維的過程稱為紡絲，幾乎絕大多數聚合物都是在熔體或溶液狀態(tài)下進行紡絲的。1、熔融紡絲熔融紡絲過程是將干燥的聚合物加熱至熔融，聚合物熔體用計量泵壓入裝有過濾裝置的紡絲頭，經過濾后，熔體從噴絲板的毛細空壓出而形成液體細流，經冷卻，定型成絲束(初生纖維絲)，再經牽伸、熱定型等后處理得到強度較高的合成纖

22、維。此法不用溶劑，生產安全，成本較低。凡可加熱熔融或成粘流態(tài)而不發(fā)生分解的成纖聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚丙烯等。412、干法紡絲干法紡絲過程是將聚合物溶于適當溶劑中，配成2630左右的濃溶液，即紡絲液，纖過濾后從噴絲孔壓出而形成原液細流，通過加熱，使溶劑快速揮發(fā)而凝固成絲，再經牽伸等后處理得到合成纖維。氨綸、維綸、腈綸和醋酸纖維(人造絲)都可采用此法紡絲。3、溫法紡絲濕法紡絲過程是將聚合物配成濃度為1520的紡絲液，經過濾后，由噴絲入細孔小噴出的原液細流直接進人凝固浴凝固而成。凝固浴中盛有對聚合物不溶解而能與紡絲液中的溶劑相容的沉淀劑。此時，聚合物的原42液細流中的溶劑向沉淀劑中擴散，沉淀劑向

23、細流擴散，使聚合物析出，經牽伸、后處理得到合成纖維。此法主要用于粘膠纖維、腈綸短纖維、氨綸、維綸等紡絲。4、三種紡絲方發(fā)的比較：由于熔融紡絲中的冷卻速度快，容易獲得性質均一的圓形截面的纖維；干法得到的絲纖維呈橢圓形狀；而濕法通常是高度回旋狀。無論是哪種形式初生纖維的后加工中，拉伸和熱定型過程是必不可少的。 43拉伸是在適當溫度下(一般在TgTm范圍內)將纖維拉長幾倍，使卷曲、無序的大分子鏈在纖維中沿纖維軸方向更整齊排列起來，使大分子鏈伸展取向，并可提高纖維的結晶度，從而使纖維的強度提高，伸長率減少，細度符合紡織加工要求。熱定型是將拉伸后的纖維在TgTm之間進行熱松弛，使纖維中高分子鏈在大尺寸范

24、圍內取向，而在鏈段尺寸范圍內充分松弛，可防止以后在加熱時(如高溫染色等)會發(fā)生明顯收縮。同時揮發(fā)掉纖維中的溶劑、水分等低分子物，起干燥作用。44六、成型加工過程中的化學與物理變化1、降解與交聯聚合物在熱、力、氧、光、水等作用下會發(fā)生降解，有時也伴隨有交聯。聚合物的熱降解首先是從分子中最弱的化學鍵開始的，關于化合鍵的強弱次序為：CF CH(烯和烷) CC(脂肪鏈) CCl聚合物主鏈中各種CC鍵的強弱次序為： 45有氧存在下，聚合物的降解反應會加速和復雜化。其原因是氧在聚合物熔體中的擴散系數遠比在固態(tài)聚合物中擴散系數要大得多。聚合物的分子結構中有的還存在能被水解的化學基團，如酰胺類、酯類、腈類、縮

25、醛類以及某些酮類，在一定條件下，都會發(fā)生水解反應。聚合物在塑煉、擠出、注射、破碎、粉碎、拉伸等機械力作用下均會發(fā)生一系列的化學變化，這被稱為力化學過程。力化學過程是指在機械力作用下加速了化學過程或物理過程。一般而言，機械力并不直接產生活性物質，而是提高聚合物的化學活性，使之更易于產生化學反應。特別是機械力可促進聚合物的降解反應。462、結晶與取向聚合物在成型加工過程中，伴隨有加熱、冷卻和加壓等作用，這會明顯地影響晶態(tài)聚合物的結晶結構和最終產品的性能。研究表明隨著壓力的增加，熔點明顯提高。這是因為在壓力作用下，提高了聚合物熔體的結晶速率，使片晶加厚。倘若在更高壓力下，會形成伸直鏈晶體，大大提高制品的力學性能。結晶溫度與聚合物結晶過程有密切關系。在加工成型過程中，聚合物分子鏈的有序化常常是