理工物理化學(xué)

1、雙液系相圖兩組分相圖兩組分體系的相律可表達(dá)為: K=2;=2 f=4(1)f=0, max=4, 最多四相共存., fmax=3, 需三維圖象才能完整描繪體系狀態(tài).二元體系的相圖常常固定某因素不變(如溫度或壓力),用二維平面相圖表示體系狀態(tài)的變化情況.二元體系的相圖常為: Tx圖；px圖.第三節(jié)雙液系相圖liqiud-liqiud phase diagram物質(zhì)一般具有氣液固三種形態(tài)，相圖中也應(yīng)該反映物質(zhì)氣相、液相、固相間的關(guān)系和相互的變化。雙液系相圖描述的是兩組分體系氣、液相態(tài)與濃度、溫度和壓力之間的關(guān)系。故雙液系相圖只是兩組分相圖中的一部分，描述了溫度較高區(qū)域的相變化。一. phase d

2、iagram of ideal solution:理想溶液各組分在全部濃度范圍內(nèi)均遵守拉烏爾定律,只要掌握了A,B的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù), 其相圖可以計(jì)算出來(lái).px圖： pA= pA*xA pB= pB*xB= pB*(1xA) p = pA+ pB = pA*xA + pB*(1xA)體系的總壓為： p = pB*+(pA*pB*)xA(2)A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T 開(kāi)始出現(xiàn)氣相,體系達(dá)氣液兩相平衡. A+B, 溶液, T A+B, 氣相, T A+B, 溶液, T A+B, 氣相, T A+B, 溶液, T A+B, 氣相, T A+

3、B, 氣相, T 將組成為xA,xB的A,B理想溶液置于一帶活塞的氣缸中, 保持恒溫,并施加足夠大的壓力,使體系呈溶液?jiǎn)蜗酄顟B(tài).如圖所示.逐步降低環(huán)境壓力,當(dāng) 壓力降到等于此溶液的飽和蒸汽壓時(shí),開(kāi)始出現(xiàn)氣相.當(dāng)體系壓力降到某一定值時(shí),體系主要以氣相形式存在,液相幾乎消失,但仍然保持兩相 平衡. 若進(jìn)一步降低體系的壓力,體系中的液相將完全消失,體系為氣態(tài)單相.雙液系的p-x相圖的繪制XA 0 ppB*pA* DF CXA DF C XADF C XAC DF XAC DF XA理想溶液的p-x相圖C點(diǎn): 組成xA, 單相溶液.D點(diǎn):開(kāi)始出現(xiàn)氣相, 液相與總組成仍相同. F點(diǎn):液相量無(wú)窮小, 仍維

4、持兩相平衡. 重復(fù)上述過(guò)程,得到一系列相點(diǎn)D 和F .純A和純B的相點(diǎn). 液相線:D,D,D, 氣相線:F,F,F , 即為雙液系的p-x圖 xA0p單相區(qū),氣相, f=2 單相區(qū),液相, f=2理想溶液的p-x圖單相區(qū): f=2(壓力和組成); 兩相區(qū): f=1(p是濃度的函數(shù).)體系點(diǎn): 表示體系總組成及環(huán)境條件的點(diǎn). 如C點(diǎn):溶液濃度為xA,體系壓力為p.l+g,f=1pA*pB* 氣相線液相線AB CxAp 相點(diǎn): 表示某一相狀態(tài)的點(diǎn). 二元相圖中的體系點(diǎn)和相點(diǎn)可能重合,也可能分離. 重合: C點(diǎn),體系呈單相液體, 故既是體系點(diǎn)又是相點(diǎn).分離: H是體系點(diǎn),體系分為兩相,L點(diǎn)是液相點(diǎn)，

5、和G點(diǎn)是氣相點(diǎn)。xxGL HxA0p單相區(qū),液相單相區(qū),氣相 l+gpB* pA*氣相線液相線CxAHL GxxFIxxD K理想溶液的p-x相圖 組成為xA的體系點(diǎn)C位于單相區(qū), 為液相溶液. D點(diǎn)：開(kāi)始出現(xiàn)氣相,氣相點(diǎn)為K,達(dá)兩相平衡. H點(diǎn): 氣相組成為x,液相組成為x. F點(diǎn):體系幾乎全以氣態(tài)存在,殘余微少液相.氣相組成與體系總組成相同, 液相組成為x.在兩相區(qū), 液相組成沿DI移動(dòng);氣相組成沿KF移動(dòng). 液相線方程: (是一直線) p= pA+ pB= pB*+(pA*pB*)xA氣相線方程: p= pA+ pB pA/pB=xAg/(1xAg) =pA*xAl/pB*(1xAl)x

6、Al =pB*xAg/xAg(pB*pA*)+pA*代入總壓的表達(dá)式中: p=pA*pB*/xAg(pB*pA*)+pA*氣相線上的點(diǎn),如F,有:xAg=xA得氣相線方程: p=pA*pB*/xA(pB*pA*)+pA* pB* pA*xA0pl+g氣相線液相線xAgxAlGL xACDF理想溶液的p-x相圖 pB* pA*xA0pl+g,GL HxAxAlxAg 杠桿規(guī)則(lever rule):H:體系點(diǎn),組成為xAL: 液相點(diǎn)G: 氣相點(diǎn)A的總量: nA=nxA n=nl+ng nA= nlxA+ngxA (1)又: nA=nAl +nAg nA=nlxAl+ngxAg (2)pB* p

7、A*xA0pl+g,GL HxAxAlxAg 杠桿規(guī)則(lever rule):(1)式與(2)式相等: nlxA+ngxA = nlxAl + ngxAg nl( xAxAl) = ng( xAgxA) (3)pB* pA*xA0pl+g,GL HxAxAlxAg 杠桿規(guī)則(lever rule):從相圖可以求出: ( xAxAl)=HL ( xAgxA)=HG有: nlHL=ngHG (4)(4)式即為杠桿規(guī)則的數(shù)學(xué)表達(dá)式. pB* pA*xA0pl+g,GL HxAxAlxAg 杠桿規(guī)則(lever rule):HL和HG分別為體系點(diǎn)H到液相線和氣相線的距離. 因?yàn)榇艘?guī)則與物理學(xué)中的杠桿

8、定律相似,故稱(chēng)為杠桿規(guī)則.pB* pA*xA0pl+g,f=1GL HxAxAlxAg杠桿規(guī)則：nlHL=ngHG nl/ng=HG/HL = (xAg-xA)/(xA-xAl)xAT氣相, f=2液相, f=2 HpxATB* TA* EFxAg xAl l+g, f=1理想溶液的T-x相圖 體系點(diǎn)為H點(diǎn), 落在兩相區(qū)內(nèi),體系兩相共存.E: 液相點(diǎn), A的濃度為xAl.F: 氣相點(diǎn), A的濃度為xAg.液相線（紅線）方程為:xAl =ppB*(T)/pA*(T)pB*(T) 氣相線（藍(lán)線）方程為:xAg =pA*/p(ppB*)/ pA*pB* 注意: 方程式中純A,純B的飽和蒸汽壓均為溫度

9、的函數(shù),在方程中是變量,而不是常數(shù).x4x3x2x1 由p-x圖繪制T-x圖:357K365K 373K 381K 以苯(A),甲苯(B)雙液系為例.體系的p-x相圖. 紅線為雙液系液相線.1.0 xA 0.80.60.40.20353363383373T/K1.0 xA 0.80.60.40.20p357K365K 373K 381K 在1p0處作水平線與各液相線分別相交,交點(diǎn)的橫坐標(biāo)分別為x1,x2,x3,x4 .p0 在T-x圖中分別在381K,373K, 365K和357K處作等溫線,與表示溶液組成的垂線相交.純甲苯和苯的正常沸點(diǎn)分別為384K和353.3K,在T-x圖中分別標(biāo)出這兩點(diǎn)

10、.用類(lèi)似的方法可以繪制T-x圖中的氣相線,或者用計(jì)算的方法也可得到氣相線.連接T-x圖中液相線的各點(diǎn)便可得到液相線. 精 餾 原 理B的沸點(diǎn)低,揮發(fā)性較強(qiáng), B在氣相中的濃度較液相高,將組成為y1的氣相收集起來(lái),并將其冷卻至溫度T1,其中將有部分冷凝為液體,液相的組成為x2, 與之達(dá)平衡的氣相組成為y2,由相圖可見(jiàn)y2y1.重復(fù)以上過(guò)程，氣相中B的濃度愈來(lái)愈高，最后可以獲得純的B。而由液相可以獲得純的A。ABT氣相液相 xB y1 x2 x3 y2 y3 精 餾 原 理xOTx1 y1 T1 x2 y2 T3 T4T2 y3 x3 y4 x4 y5 x5 T5 y6 x6 T6T7y7 x7

11、y8 x8 ABT氣相液相 實(shí)際的工業(yè)精餾工段,為連續(xù)操作,各層的操作溫度相對(duì)穩(wěn)定,溶液的組成也穩(wěn)定,在精餾塔的低溫段一般可以獲得純凈的B, 在高溫段, 可獲得純凈的A. 精餾塔示意圖原料進(jìn)口電加熱器低沸點(diǎn)產(chǎn)品高沸點(diǎn)產(chǎn)品 理想溶液的T-p-x圖把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。三個(gè)坐標(biāo)分別代表p，T,和x；在右邊的垂直面xA=1, xB=0，則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純A組分的飽和蒸氣壓pA*和沸點(diǎn)TA*.同理左邊垂直面上是pB*和TB*。連線pA*TA* 和pA*TA*分別代表了純A和純B的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。AB TA*TB*pB*液液氣xATppA*氣-液兩相共存的

12、梭形面沿 和兩線移動(dòng)，形成扁圓柱狀氣-液兩相共存區(qū)。在共存區(qū)的上前方是高溫、低壓區(qū)，所以是氣相區(qū)；在共存區(qū)的后下方，是低溫、高壓區(qū)，所以是液相區(qū)。AB TA*TB*pB*液液氣xATppA*二.phase diagram of real solution 嚴(yán)格意義上的理想溶液只是一種理想模型, 實(shí)際上的溶液體系多為非理想溶液, 非理想溶液存在多種類(lèi)型.1.完全互溶的雙液系:如果實(shí)際溶液的性質(zhì)偏離理想溶液的程度不大,則其相圖與理想溶液的相圖相類(lèi)似.實(shí)際溶液若相對(duì)理想溶液有很大偏差,則可能出現(xiàn)最大飽和蒸汽壓(定溫下)的極點(diǎn),或最小蒸汽壓的極點(diǎn);若在等壓條件下,這類(lèi)非理想溶液將出現(xiàn)最低恒沸物或最高恒

13、沸物.此類(lèi)非理想溶液的相圖將會(huì)出現(xiàn)比較大的變化.固體物質(zhì)間達(dá)分子水平的混合,這類(lèi)體系稱(chēng)為固溶體,即固態(tài)溶液.完全互溶固溶體的相圖類(lèi)似于雙液系相圖.完全互溶雙液系的p-x圖 (偏離理想溶液程度不大)虛線:理想溶液紅色: A的蒸汽壓曲線;藍(lán)色: B的蒸汽壓曲線;紫色: 實(shí)際溶液的總壓此類(lèi)非理想溶液相圖與理想溶液的相圖有偏差.但其偏離的程度不至于使體系的相圖發(fā)生明顯的變化.pABpA pB ppA*pB* 有較大正偏差的實(shí)際溶液相圖pB DCBApA ppmaxGx當(dāng)實(shí)際溶液的行為偏離理想溶液較大(如正偏差)時(shí),其p-x圖中會(huì)出現(xiàn)總壓的極大值,如圖中G點(diǎn)所示.圖中,B的揮發(fā)性較大,但G點(diǎn)的壓力比純B

14、的蒸汽壓更大.這是因?yàn)锳,B均對(duì)拉烏爾定律有較大正偏差的緣故. 有較大正偏差的實(shí)際溶液p-x圖DCBAppmaxGx若雙液系壓力有極大值,液相線有極點(diǎn)G, 氣相線的形狀若如圖中藍(lán)線,則G點(diǎn)無(wú)對(duì)應(yīng)的氣相點(diǎn)的現(xiàn)象.實(shí)際相圖如右圖所示.液相線與氣相線將交會(huì)于G點(diǎn),體系在G點(diǎn)達(dá)氣-液兩相平衡,兩相組成相同.DCBAppmaxGx 有最低恒沸物的雙液系相圖ABpB*EpA* ppmaxxTB*A BETA*TxTminTmin: minimum azeotropic point E: low-boiling azeotrope 有最高恒沸物生成的雙液系相圖ABDEC ppminxDA BECTTmax

15、xTmax: maximum azeotropic point E: high-boiling azeotrope 有恒沸物雙液系的精餾C液相,f=2 DABT氣相,f=2氣-液平衡,f=1 E: 最低恒沸點(diǎn)組成:xE, 沸點(diǎn): Tmin. 體系組成為x, 精餾,低沸點(diǎn)端得到恒沸物G,高沸點(diǎn)端得到純A.有恒沸物生成的雙液系, 精餾不可能同時(shí)得到純A和純B,只能得到恒沸物和某一個(gè)純組分.恒沸物仍是混合物,其組成隨著體系壓力的改變而有所改變.ETmix xEx2. 部分互溶雙液系: 當(dāng)A,B的極性相差較大時(shí),相互溶解度較小,在一定濃度范圍, 可能出現(xiàn)A,B不完全互溶的現(xiàn)象.不完全互溶的雙液系表觀上

16、為兩液層.部分互溶的雙液系可分為三種類(lèi)型:(1)溫度較低時(shí)出現(xiàn)分層現(xiàn)象,溫度較高時(shí)可以無(wú)限互溶;(2)溫度較高時(shí)出現(xiàn)分層現(xiàn)象,溫度較低時(shí)可以無(wú)限互溶;(3)溫度較低和溫度較高時(shí)均可以完全互溶,體系只是在某一溫度段出現(xiàn)部分互溶的現(xiàn)象.有最高會(huì)溶溫度的部分互溶雙液系相圖40208060H2OC6H55NH2CD水與苯胺: 部分互溶雙液系帽形區(qū):兩相區(qū), 有相點(diǎn)P.P:分為M和N兩相.M:水層,苯胺水溶液;N:苯胺層,水的苯胺溶液,M,N稱(chēng)為共軛液層(conjugate layers).各液相的量可由杠桿原理求出.溫度升高至453K, 兩者無(wú)限互溶, 此溫度稱(chēng)為會(huì)溶溫度 (consolute tem

17、perature).MNP453KE有最低會(huì)溶溫度的雙液系相圖水三乙醇胺291.2K單相兩相水與三乙醇胺在常壓下的相圖具有最低會(huì)溶溫度,在291.2K之下,水與三乙醇胺將無(wú)限互溶,在此溫度之上時(shí), 體系將出現(xiàn)互不相溶的兩相區(qū).同時(shí)具有最高和最低匯溶點(diǎn)的雙液系水尼古丁 413K 373K 453K 混溶間隙,兩相區(qū)p0右圖是水-尼古丁的T-x圖.在溫度高于481.2K時(shí),水與尼古丁無(wú)限互溶;溫度低于334K時(shí),水與尼古丁也無(wú)限互溶,當(dāng)體系的溫度在此溫度范圍之間時(shí),水與尼古丁部分互溶,在相圖上出現(xiàn)兩相區(qū).雙液系的兩相區(qū)也稱(chēng)為混溶間隙.甘油和間-甲苯胺組成的雙液系的相圖也屬于此類(lèi)型. CDEFABg

18、l 雙液系相圖(含氣-液平衡)CDEFABglCDEFABglll(1)+l(2)l+gl+g 雙液系相圖(含氣-液平衡)3.完全不互溶的雙液系:嚴(yán)格地講,不存在完全不互溶的雙液系,但有些物質(zhì)的極性相差很大,相互間的溶解度小到可以忽略不計(jì)的程度,此類(lèi)體系可以近似看作完全不互溶體系.極性大的物質(zhì)和非極性的有機(jī)化合物常常組成不互溶體系,如:水-苯,水-CCl4等.另外水-汞,水-油之間也形成完全不互溶體系.設(shè)一完全不互溶雙液系由A,B組成.體系的總壓為: p總=pA+pB pA=pA*xApA* xA1 pB=pB*xBpB* xB1 p總=pA*+pA* (7)完全不互溶雙液系的總壓等于兩純組分飽和蒸汽壓之和. 體系的總壓必大于任一組分的分壓; 體系的沸點(diǎn)必低于任一組分的沸點(diǎn).完全不互溶雙液系相圖 0 xA 1 TTTB* TA* 0 xA 1 ppB*pA* p總完全不互溶雙液系的p-x圖表明:體系的總壓比任一純組分的飽和蒸汽壓大,在全部濃度范圍內(nèi),的等溫條件下,體系的總壓維持不變,等于純A和純B的飽和蒸汽壓之和. 完全不互