工業(yè)小型甲醇制氫氣設(shè)備機(jī)器企業(yè)

1、工業(yè)小型甲醇制氫氣設(shè)備機(jī)器企業(yè)甲醇蒸汽重整是吸熱反應(yīng)，可以認(rèn)為是甲醇分解和一氧化碳變換反應(yīng)的綜合結(jié)果。甲醇蒸汽重整制氫工藝工業(yè)化多年，經(jīng)歷了多次技術(shù)改進(jìn)，已相當(dāng)成熟針對(duì)氫氣的儲(chǔ)存問(wèn)題，一種可能的解決方案是將氨氣存儲(chǔ)于液體甲醇中，通過(guò)水和甲醇的液相重整反應(yīng)原位產(chǎn)氫供燃料電池使用，在釋放出甲醇中存儲(chǔ)氫氣的同時(shí)也活化等摩爾的水而釋放出額外的氫氣。1水電解制氫水電解制氫是目前應(yīng)用較廣且比較成熟的方法之一。水為原料制氫過(guò)程是氫與氧燃燒生成水的逆過(guò)程，因此只要提供一定形式的能量，則可使水分解。提供電能使水分解制得氫氣的效率一般在7585%,其工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)污染，但消耗電量大，因此其應(yīng)用受到一定限制。一般

2、每立方米氫氣電耗為4.55.5KWh左右，電能可由各種一次能源提供，其中包括礦物燃料、核能、太陽(yáng)能、水能、風(fēng)能及海洋能等等。核能、水能和海洋能其資源豐富，能長(zhǎng)期利用，目前還處于開(kāi)發(fā)階段2天然氣或從原油中提煉的碳?xì)浠衔镏卣茪?.1天然氣轉(zhuǎn)化制氫該法是在有催化劑存在下，天然氣與水蒸汽反應(yīng)轉(zhuǎn)化制得氫氣。反應(yīng)在800820C下進(jìn)行。用該法制得的氣體組成中，氫氣體積含量可達(dá)74%。大多數(shù)大型合成氨合成甲醇工廠均采用天然氣為原料，催化水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的工藝。我國(guó)在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量有成效的研究工作、并建有大批工業(yè)生產(chǎn)裝置。我國(guó)曾開(kāi)發(fā)采用間歇式天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝，制取小型合成氨廠的原料，這種方法不必采用

3、高溫合金轉(zhuǎn)化爐，裝置投資成本低。其生產(chǎn)成本主要取決于原料來(lái)源，我國(guó)天然氣分布不均，采用該方法受到限制。2.2汽油重整制氫利用汽油重整制氫，可以使用現(xiàn)有的完善基礎(chǔ)設(shè)施。汽油含有不同類(lèi)型的碳?xì)浠衔?，包括烷姓?lèi)、環(huán)烷姓、烯姓和芳姓，而且汽油還含有許多硫化合物以及少量添加劑，有時(shí)甚至含有氧化劑和乙醇。在不考慮芳香族化合物時(shí)，汽油的碳?xì)涑煞菥哂邢嗨频闹卣阅埽趸砑觿┯兄诟纳浦卣磻?yīng)。但值得注意的是:1）芳香族化合物和硫化合物會(huì)導(dǎo)致重些反應(yīng)的迅速退化，而且重整反應(yīng)的降低與芳香族化合物的類(lèi)型有關(guān)；2）所有汽油重整處理系統(tǒng)都要求溫度超過(guò)700c以上，才能分解汽油中的穩(wěn)定成分以及中間成分甲烷；3）重整系

4、統(tǒng)要求不含一氧化碳;4）冷起動(dòng)時(shí)要求外部熱源加熱，以達(dá)到重整裝置催化劑的工作溫度。目前汽油重整還有許多技術(shù)問(wèn)題。3水煤氣制氫以煤為原料制取含氫氣體的方法主要有兩種：一是煤的焦化（或稱高溫干儲(chǔ)），二是煤的氣化。我國(guó)有大批中小型合成氨廠均以煤為原料，氣化后制得含氫煤氣作為合成氨的原料。這是一種具有我國(guó)特點(diǎn)的制取氫源方法。采用煤氣化制氫方法，其設(shè)備費(fèi)占投資主要部分。因此水煤氣制氫適合10000m3/h以上的大型氫氣用戶，一般用于合成氨和甲醇生產(chǎn)中。4甲醇制氫甲醇是極為重要的有機(jī)化工原料，目前世界甲醇產(chǎn)量已超過(guò)2.5x107t/ao是在合成氨、乙烯之后的第三大化工產(chǎn)品。利用甲醇裂解可制取氫氣，其方法有

5、以下2種。甲醇分解制氫反應(yīng)式：CH3OH-CO+2H2該反應(yīng)是合成氣制甲醇的逆反應(yīng)，合成甲醇的催化劑均可用作其分解催化劑，其中以銅基催化劑體系為主。該類(lèi)催化劑對(duì)甲醇分解顯示出較好的活性和選擇性，且催化劑在受熱時(shí)有較好的彈性形變，在高溫下反應(yīng)速率加快，易分解成CO和H2O在燃料電池電動(dòng)車(chē)上雖然可以利用燃料電池未反應(yīng)完的廢氣燃燒提供熱量進(jìn)行甲醇分解，但該法不足之處是分解氣中含有30%(mol)以上的CO,而CO使燃料電池的鉗電極嚴(yán)重中毒，需將CO轉(zhuǎn)化，且其含量需控制在100ppm以下，這樣就需較大的轉(zhuǎn)化器。因此甲醇分解法制氫不宜直接用于燃料電池電動(dòng)車(chē)上。甲醇水蒸汽重整制氫早在二十世紀(jì)70年代，Jo

6、hnson-Matthey就用甲醇水蒸氣重整的方法制氫，但只限于用實(shí)驗(yàn)室級(jí)的重整器生產(chǎn)氫，用金屬Pd膜分離除去CO和CO2,作為一些特殊的用途。由于鉗的價(jià)格高及有限供應(yīng)，限制了其應(yīng)用。反應(yīng)式如下：CH3OH+H2O-CO2+3H2水蒸氣重整反應(yīng)是甲醇制氫法中氫含量最高的反應(yīng)，因此該反應(yīng)的研究頗具吸引力。1992年，西南化工研究設(shè)計(jì)院采用銅基催化劑在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)表現(xiàn)出良好的效果。該工藝以來(lái)源方便的甲醇和脫鹽水為原料，在220280C下，專用催化劑上催化轉(zhuǎn)化組成為主要含H2和CO2轉(zhuǎn)化氣。甲醇的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，氫氣的選擇性高于99.5%,轉(zhuǎn)化氣中除了H2和CO2以外有很少的甲烷和C

7、O,該催化劑的壽命比較長(zhǎng)，在工業(yè)裝置中使用壽命超4年。利用變壓吸附PSA技術(shù)，可以得到純度為99.999%的H2,CO的含量低于5Ppm。這種裝置已廣泛使用于航空航天、精細(xì)化工、制藥、小型石化、特種玻璃、特種鋼鐵等行業(yè)。5生物質(zhì)制氫生物質(zhì)資源豐富，是重要的可再生能源。生物質(zhì)可通過(guò)氣化和微生物制氫。生物質(zhì)氣化制氫將生物質(zhì)原料如薪柴、鋸未、麥秸、稻草等壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進(jìn)行氣化或裂解反應(yīng)可制得含氫燃料氣。我國(guó)在生物質(zhì)氣化技術(shù)領(lǐng)域的研究已取得一定成果，中科院廣州能源所多年來(lái)進(jìn)行生物質(zhì)氣化的研究，其氣化產(chǎn)物中H2約占10%左右，熱值達(dá)11MJ/m3,可作為農(nóng)村燃料，但氫含量仍較低。在國(guó)外

8、，由于轉(zhuǎn)化技術(shù)的提高，生物質(zhì)氣化已能大規(guī)模生產(chǎn)水煤氣，其H2含量大大提高。微生物制氫微生物制氫技術(shù)亦受人們的關(guān)注。利用微生物在常溫常壓下進(jìn)行酶催化反應(yīng)可制得H2o生物質(zhì)產(chǎn)氫主要有化能營(yíng)養(yǎng)微生物產(chǎn)氫和光合微生物產(chǎn)氫兩種。屬于化能營(yíng)養(yǎng)微生物的是各種發(fā)酵類(lèi)型的一些嚴(yán)格厭氧菌和兼性厭氧菌，發(fā)酵微生物放氫的原始基質(zhì)是各種碳水化合物、蛋白質(zhì)等。目前已有利用碳水化合物發(fā)酵制氫的專利，并利用所產(chǎn)生的H2作為發(fā)電的能源。光合微生物如微型藻類(lèi)和光合作用細(xì)菌的產(chǎn)氫過(guò)程與光合作用相聯(lián)系，稱光合產(chǎn)H20制氫工藝的比較從各種制氫方式可知，在技術(shù)上看甲醇自熱式制氫、汽油重整制氫和生物制氫目前不具備工業(yè)化條件；從生產(chǎn)成本上看

9、，水電解制氫沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)；從裂解氣成分上看，甲醇分解制氫不適合于燃料電池。水煤氣制氫裝置需要巨大的設(shè)備投資，裝置占地面積大，環(huán)境污染相對(duì)較大，不適合建在城市。如采用水煤氣制氫必須使用管道輸送，這將是一個(gè)巨大的工程，因此在氫燃料電池汽車(chē)發(fā)展的前期不會(huì)采用水煤氣制氫。天然氣轉(zhuǎn)化制氫的優(yōu)點(diǎn)在于裝置占地小，設(shè)備投資少，由于天然氣分布不均，使得裝置有很大局限性。如采用天然氣轉(zhuǎn)化制氫，需要專用的天然氣輸送管道，天然氣輸送較麻煩。甲醇水蒸汽重整制氫是技術(shù)成熟的工業(yè)化裝置，占地面積小，操作安全可靠,無(wú)污染。甲醇可以利用煤碳合成，便于儲(chǔ)存、容易運(yùn)輸，是氫燃料電池汽車(chē)氫源的理想選擇。而馬丁等通過(guò)鋁-碳化鋁雙功能催化劑甲醇和水液相制氫為制氫技術(shù)提供了一個(gè)新思路。德國(guó)萊布尼茨催化所所長(zhǎng)、科學(xué)家馬蒂亞斯貝勒評(píng)價(jià)，此項(xiàng)研究是在氫氣的存儲(chǔ)和輸送領(lǐng)域的一個(gè)“重大突破”，此類(lèi)催化劑還有望在其他水相重整制氫過(guò)程，如生活廢水、乙醇等原料的催化產(chǎn)氫中發(fā)揮優(yōu)勢(shì)作用。常州市藍(lán)博凈化科技