環(huán)境化學(xué)戴樹(shù)桂課后習(xí)題答案

1、大氣環(huán)境化學(xué)重點(diǎn)習(xí)題及參考答案1大氣中有哪些重要污染物？說(shuō)明其主要來(lái)源和消除途徑。環(huán)境中的大氣污染物種類(lèi)很多，若按物理狀態(tài)可分為氣態(tài)污染物和顆粒物兩 大類(lèi)；若按形成過(guò)程則可分為一次污染物和二次污染物。按照化學(xué)組成還可以分 為含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含鹵素化合物。主要按照化學(xué)組成討 論大氣中的氣態(tài)污染物主要來(lái)源和消除途徑如下：（1）含硫化合物大氣中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、二甲基 硫（CH3）2S、硫化氫（H2S）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）、 亞硫酸鹽（MSO3）和硫酸鹽（MSO4）等。大氣中的SO2（就大城市及其

2、周?chē)貐^(qū)來(lái) 說(shuō)）主要來(lái)源于含硫燃料的燃燒。大氣中的SO2約有50%會(huì)轉(zhuǎn)化形成H2SO4或SO42-， 另外50%可以通過(guò)干、濕沉降從大氣中消除。HS主要來(lái)自動(dòng)植物機(jī)體的腐爛，2即主要由植物機(jī)體中的硫酸鹽經(jīng)微生物的厭氧活動(dòng)還原產(chǎn)生。大氣中HS主要的2去除反應(yīng)為：HO + HS f HO + SH。22（2）含氮化合物大氣中存在的含量比較高的氮的氧化物主要包括氧化亞氮（NO）、一氧化氮 2（NO）和二氧化氮（NO2）。主要討論一氧化氮（NO）和二氧化氮（即2）,用通式 NOx表示。NO和NO2是大氣中主要的含氮污染物，它們的人為來(lái)源主要是燃料的 燃燒。大氣中的NOx最終將轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽微粒經(jīng)濕

3、沉降和干沉降從大氣中 去除。其中濕沉降是最主要的消除方式。（3）含碳化合物大氣中含碳化合物主要包括：一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）以及有機(jī)的 碳?xì)浠衔铮℉C）和含氧烴類(lèi)，如醛、酮、酸等。CO的天然來(lái)源主要包括甲烷的轉(zhuǎn)化、海水中CO的揮發(fā)、植物的排放以及森 林火災(zāi)和農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒，其中以甲烷的轉(zhuǎn)化最為重要。CO的人為來(lái)源主要是 在燃料不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的。大氣中的CO可由以下兩種途徑去除：土壤吸收（土 壤中生活的細(xì)菌能將CO代為CO2和CH4）；與HO自由基反應(yīng)被氧化為CO2。CO2的人為來(lái)源主要是來(lái)自于礦物燃料的燃燒過(guò)程。天然來(lái)源主要包括海洋脫氣、甲烷轉(zhuǎn)化、動(dòng)植物呼吸和腐敗作用以及燃燒作

4、用等。甲烷既可以由天然源產(chǎn)生，也可以由人為源產(chǎn)生。除了燃燒過(guò)程和原油以及 天然氣的泄漏之外，產(chǎn)生甲烷的機(jī)制都是厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過(guò)程。反芻動(dòng)物以及螞 蟻等的呼吸過(guò)程也可產(chǎn)生甲烷。甲烷在大氣中主要是通過(guò)與HO自由基反應(yīng)被消 除：CH4 + HOfCH3 + H2O。（4）含鹵素化合物大氣中的含鹵素化合物主要是指有機(jī)的鹵代烴和無(wú)機(jī)的氯化物和氟化物。大氣中常見(jiàn)的鹵代烴以甲烷的衍生物，如甲基氯（CHC1）、甲基溴（CHBr） 33和甲基碘（CH3I）。它們主要由天然過(guò)程產(chǎn)生，主要來(lái)自于海洋。CH3C1和CH3Br 在對(duì)流層大氣中，可以和HO自由基反應(yīng)。而CH3I在對(duì)流層大氣中，主要是在太 作用下發(fā)生光解，

5、產(chǎn)生原子碘Q）。許多鹵代烴是重要的化學(xué)溶劑，也是有機(jī)合 成工業(yè)的重要原料和中間體，如三氯甲烷（CHC13）、三氯乙烷（CH3CC13）、四氯 化碳（CC14）和氯乙烯（C2H3C1）等均可通過(guò)生產(chǎn)和使用過(guò)程揮發(fā)進(jìn)入大氣，成 為大氣中常見(jiàn)的污染物。它們主要是來(lái)自于人為源。在對(duì)流層中，三氯甲烷和氯 乙烯等可通過(guò)與HO自由基反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為HC1,然后經(jīng)降水而被去除。氟氯烴類(lèi)中較受關(guān)注的是一氟三氯甲烷（CFC11或F11）和二氟二氯甲 烷（CFC 12或F12）。它們可以用做致冷劑、氣溶膠噴霧劑、電子工業(yè)的溶劑、 制造塑料的泡沫發(fā)生劑和消防滅火劑等。大氣中的氟氯烴類(lèi)主要是通過(guò)它們的生 產(chǎn)和使用過(guò)程進(jìn)入大

6、氣的。由人類(lèi)活動(dòng)排放到對(duì)流層大氣中的氟氯烴類(lèi)化合物， 不易在對(duì)流層被去除，它們?cè)趯?duì)流層的停留時(shí)間較長(zhǎng)，最可能的消除途徑就是擴(kuò) 散進(jìn)入平流層。2大氣中有哪些重要的自由基？其來(lái)源如何？大氣中存在的重要自由基有HO、HO2、R （烷基）、RO （烷氧基）和RO2（過(guò)氧 烷基）等。它們的來(lái)源如下：HO來(lái)源對(duì)于清潔大氣而言，03的光離解是大氣中HO的重要來(lái)源：O 3 + hv O + O 2對(duì)于污染大氣，如有HNO2和H2O2存在，它們的光離解也可產(chǎn)生HO：HNO 2 + hv . HO + NOH 2 O2 + hv f 2 HO其中HNO2的光離解是大氣中HO的重要來(lái)源。HO2的來(lái)源大氣中HO主要來(lái)

7、源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：2H 2 CO + hv f H + HCOH + O 2 + M f HO 2 + MHCO + O f HO + CO任何光解過(guò)程只要有H或HCO自由基生成，它們都可與空氣中的O2結(jié)合而 導(dǎo)致生成HO2。亞硝酸酯和H2O2的光解也可導(dǎo)致生成HO2：CH 3 ONO + hv f CH 3 O + NOCH 3 O + O 2 f HO 2 + H 2 COH 2 O2 + hv f 2HOHO + H 2 O 2 f HO 2 + H 2 O如體系中有CO存在：HO + CO f CO2 + HH + O 2 f HO 2（3）R的來(lái)源大氣中存在量最多的烷基

8、是甲基，它的主要來(lái)源是乙醛和丙酮的光解：CH 3 CHO + hv f CH 3 + HCOCH3 COCH 3 + hv f CH3 + CH3 CO這兩個(gè)反應(yīng)除生成CH3外，還生成兩個(gè)羰基自由基HCO和CH3cO。O和HO與烴類(lèi)發(fā)生H摘除反應(yīng)時(shí)也可生成烷基自由基：RH + O f R + HORH + HO f R + H 2 O（4）RO的來(lái)源大氣中甲氧基主要來(lái)源于甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：CH 3 ONO 2 + hv - CH 3 O + NO 2(5) RO2的來(lái)源大氣中的過(guò)氧烷基都是由烷基與空氣中的O2結(jié)合而形成的：R + O 2 . RO 23大氣中有哪些重要的碳?xì)浠衔?/p>

9、？它們可發(fā)生哪些重要的光化學(xué)反應(yīng)？甲烷、石油烴、萜類(lèi)和芳香烴等都是大氣中重要的碳?xì)浠衔?。它們可參與 許多光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。(1)烷烴的反應(yīng)：與HO、O發(fā)生H摘除反應(yīng)，生成R氧化成RO2與NO反應(yīng)RH + OH f R + HO2RH + O f R + HOR + O2 f RO2RO2 + NO f RO + NO2(2)烯烴的反應(yīng)：與OH主要發(fā)生加成、脫氫或形成二元自由基加成：RCH=CH + OH f RCH(OH)CHRCH(OH)CH2 + O2 f RCH(OH)CH2O2RCH(OH)CH2O2 + NO f RCH(OH)CH2O + NO2脫氫：RCH=CH + HO f R

10、CHCH + HO生成二元自由基：R1Oq +C=C3R2R3R4O/ RlO OR3C-CR2R4R1C=O +R2O-O R3CR4ROR2r33+ O=C十R4二元自由基能量很高，可進(jìn)一步分解為兩個(gè)自由基以及一些穩(wěn)定產(chǎn)物。另外，它可氧化NO和SO2等:RRCOO12+ NO R1R2CO + NORRCOO12+ SO-RR CO +SO (3)環(huán)烴的氧化：以環(huán)己烷為例3+2HOA+H2O+OOO2OONO*O+ NO2(4)芳香烴的氧化+ HOH3YHCHYhHCH3CH33下HH表-H 表示(a)單環(huán)芳烴：主要是與HO發(fā)生加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)。CHOHH + NO2CH3H2ON

11、O2生成的自由基可與NO2反應(yīng)，生成硝基甲苯:I OH -HO2.-HOOHC oo XOH , HCH3H， OOch3用64H表示00加成反應(yīng)生成的自由基也可與O2作用，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)，生成HO2和甲酚:；OHaQHG. 、H + O2 * I + HO2生成過(guò)氧自由基：CH3NOCHOHH+ NO2CH3J、10HH + O2 OHCHC=CH CHO+ CH3C(O)CHO(b)多環(huán)芳烴：蒽的氧化可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌hv+ 。2HH它可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌：OO(5)醚、醇、酮、醛的反應(yīng)它們?cè)诖髿庵械姆磻?yīng)主要是與HO發(fā)生氫原子摘除反應(yīng):CH3OCH3 + HO - CH3OCH2 + H2OC

12、H3CH2OH + HO -CHCHOH + HOCH COCH + HO - CH COCH + HO33322CHCHO + HO3一 CHCO + HO上述四種反應(yīng)所生成的自由基在有O存在下均可生成過(guò)氧自由基，與RO有 相類(lèi)似的氧化作用。4說(shuō)明烴類(lèi)在光化學(xué)煙霧形成過(guò)程中的重要作用。光化學(xué)煙霧形成過(guò)程是由多種自由基參與的一系列反應(yīng)，NO2和醛的光解可 引發(fā)O、H自由基的產(chǎn)生，而烴類(lèi)RH的存在又是自由基轉(zhuǎn)化和增殖為數(shù)量大，種 類(lèi)多的根本原因。烴類(lèi)在光化學(xué)煙霧形成過(guò)程中占有很重要的地位。RH + O - R + HORH + HO - R + HO2H + O2 HO2R + O2 RO2RC

13、O + O2 - RC(O)OO其中R為烷基、RO2為過(guò)氧烷基，RCO為?；?、RC(O)OORC(O)O2為過(guò)氧?；?。 通過(guò)如上途徑生成的HO2、RO2和RC(O)O2均可將NO氧化成NO2。5.確定酸雨pH界限的依據(jù)是什么？pH為5.6作為判斷酸雨的界限。依據(jù)以下過(guò)程得出：在未污染大氣中，可 溶于水且含量比較大的酸性氣體是CO2,所以只把CO2作為影響天然降水pH的因 素，根據(jù)CO2的全球大氣濃度330ml/m3與純水的平衡：CO (g) + HO r Kh - CO + HOKCO + HO -_H+ + HCO- 223HCO - - K 2 d h+ + CO 233根據(jù)電中性原理：H

14、+ = OH- + HCO3- + 2CO32-,將用,、K1、K2, H+ 表達(dá)的式子代入，得：H+3 - (K + KKp ) H+ - 2KKKp =0 W H 1 CO2H 1 2 CO2在一定溫度下，KW、,、K1、K2、PCO2都有固定值，將這些已知數(shù)值帶入上式， 計(jì)算結(jié)果是pH=5.6。6.什么是大氣顆粒物的三模態(tài)？如何識(shí)別各種粒子模？Whitby等人依據(jù)大氣顆粒物表面積與粒徑分布的關(guān)系得到了三種不同類(lèi)型 的粒度模。按這個(gè)模型，可把大氣顆粒物表示成三種模結(jié)構(gòu)，即愛(ài)根(Aitken)核模(D 0.05 口 m)、積聚模(0.05 口 mD 2 口 m)。(1)愛(ài)根核模主要源于燃燒產(chǎn)生的一次顆粒物以及氣體分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng) 均相成核而生成的二次顆粒物。由于它們的粒徑小、數(shù)量多、表面積大而很不穩(wěn) 定，易于