量子化學(xué)-HFR方程ppt課件

1、Hartree-Fock-Roothaan方程Hartree方程Hartree-Fock方程Hartree-Fock-Roothaan方程總結(jié)Koopmans定理及若干概念Hartree方程n電子原子體系的Hamiltonian算符為：單電子算符：雙電子算符：總電子Hamiltonian算符：(k為原子核編號(hào))當(dāng)體系只有一個(gè)電子時(shí)(即氫原子和類氫離子 )，Schrdinger方程為：該方程可以嚴(yán)格求解。當(dāng)體系有兩個(gè)或兩個(gè)以上電子時(shí)，Schrdinger方程為： 由于雙電子算符(i,j)中含有兩個(gè)電子的坐標(biāo)，難以分離變量，故此Schrdinger方程難以求解。 將電子間的庫侖排斥作用平均化，每個(gè)

2、電子均視為在核庫侖場(chǎng)與其它電子對(duì)該電子作用的平均勢(shì)相疊加而成的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，從而單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)特性只取決于其它電子的平均密度分布（即電子云）而與后者的瞬時(shí)位置無關(guān)。于是，每個(gè)電子的狀態(tài)可分別用一個(gè)單電子波函數(shù)描述。又因各單電子波函數(shù)的自變量彼此獨(dú)立，N電子體系的波函數(shù)可寫成N個(gè)單電子波函數(shù)的乘積非相對(duì)論近似Born-Oppenheimer(玻恩-奧本海默)近似單電子近似（軌道近似）自洽場(chǎng)(SCF)方法三個(gè)近似 單電子近似的結(jié)果是將原來需要求解含有n個(gè)電子坐標(biāo)的體系總波函數(shù)的問題拆分為求解n個(gè)單電子波函數(shù)的問題。后者由于自變量數(shù)目大幅度減少，所以在數(shù)學(xué)上的求解難度也相應(yīng)地大為降低。 Hartree

3、自洽場(chǎng)方法在n電子原子中，電子i的勢(shì)能算符為：j(j)是描述電子j的波函數(shù)，對(duì)電子j的所有空間可能的位置取平均可以得到電子i和電子j的平均排斥能：由于上式右邊是對(duì)電子j的坐標(biāo)積分，所以 只與電子i坐標(biāo)有關(guān)，這樣其他 (n-1)個(gè)電子對(duì)電子i的排斥算符（即Coulomb算符）則可表示為：單電子Hamiltonian算符可改寫為：電子i的單電子Schrdinger方程為：這就是著名的Hartree方程。要求解i(i)，必須先知道j(j)，這相對(duì)于要解這個(gè)方程必須先知道方程的解。為解決這個(gè)困難，可采用迭代法進(jìn)行求解。先假定一組N個(gè)函數(shù)作為波函數(shù)的初值：將這組初值代入Hartree方程，得到一組N個(gè)新

4、的波函數(shù)作為一級(jí)近似波函數(shù)：再用這組一級(jí)近似波函數(shù)代入Hartree方程，可得到二級(jí)近似波函數(shù)，重復(fù)這個(gè)過程，直到最后求解的單電子波函數(shù)、對(duì)應(yīng)的軌道能量或總能量收斂為止。 此時(shí)，求解Hatree方程得到的是一系列的本征值Ei和本 征函數(shù)i，如： E1，E2，E3(單電子能級(jí)） 1，2，3.（單電子軌道，分子中為分子軌道） 缺陷1.未考慮電子的自旋2. 電子作為費(fèi)米子，沒有將其波函數(shù)的反對(duì)稱性表現(xiàn)出來波函數(shù)的反對(duì)稱性和Slater行列式電子屬于費(fèi)米子(Fermions，自旋量子數(shù)為半整數(shù)的微觀粒子)。由費(fèi)米子構(gòu)成全同粒子體系服從費(fèi)米統(tǒng)計(jì)規(guī)律，體系總波函數(shù)必須滿足兩個(gè)必要條件：反對(duì)稱性和全同性。H

5、artree方程得到的波函數(shù)為：該波函數(shù)不滿足多電子波函數(shù)的反對(duì)稱性條件，并且沒有考慮電子自旋問題。波函數(shù)反對(duì)稱性：任意交換兩個(gè)粒子的全坐標(biāo)后波函數(shù)的絕對(duì)值相同，符號(hào)相反。即：全同性：任意交換兩個(gè)粒子的全坐標(biāo)后粒子的總幾率分布不變。即：在軌道近似條件下，多電子體系反對(duì)稱波函數(shù)的最簡單表達(dá)形式是由分子軌道波函數(shù)構(gòu)成的單Slater行列式：注：行列式的行號(hào)：標(biāo)注軌道 列號(hào)：標(biāo)注電子用單Slater行列式表示的波函數(shù)能夠滿足費(fèi)米子特性的要求：反對(duì)稱性：交換兩個(gè)電子的全坐標(biāo)，相當(dāng)于交換行列式的兩列，行列式的數(shù)值不變但正負(fù)符號(hào)相反；全同性：每個(gè)電子在每個(gè)MO上出現(xiàn)的機(jī)會(huì)均等。人們將采用Slater行列式

6、(考慮了自旋波函數(shù))后的Hartree方程稱為Hartree-Fock (HF)方程。解方程思路要求得到的分子軌道是正交歸一化的！Hartree-Fock算符和方程：1.電子i的Hartree-Fock方程為：2.單電子Fock算符表示為：能量表達(dá)1.先求解單電子Fock算符的期望值：其中Jij為電子i和電子j之間的Coulomb排斥雙電子積分。其中Kij為電子i和電子j之間的交換雙電子積分。所以單電子Fock算符的期望值為：記 Gi=對(duì)n個(gè)電子的能量求和，所得的能量并不是體系的總能量，因?yàn)檫@里對(duì)雙電子積分部分重復(fù)計(jì)算了一次，所以體系總能量為：Hartree-Fock-Roothaan方程 當(dāng)

7、每個(gè)分子軌道按某個(gè)基組集合展開,用有限展開項(xiàng), 按一定精度逼近分子軌道。這樣, 對(duì)分子軌道的變分就轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)展開系數(shù)的變分。H-F方程就從一組非線性的微積分方程轉(zhuǎn)化為一組數(shù)目有限的代數(shù)方程, 只需迭代求解分子軌道組合系數(shù)，稱為Hartree-Fock-Roothaan方程。哈特里福克羅特漢方程(一)、Roothaan方程的簡單推導(dǎo) 該方程為廣義本征方程。其中相當(dāng)于算符F的本征值, C相當(dāng)于算符F屬于本征值的本征向量。雙電子排斥積分同理：雙電子交換積分單電子積分單電子哈密頓算符由于矩陣元Frs中包含分子軌道，即含未知的展開系數(shù)，所以只能用自洽場(chǎng)迭代的方法解Roothaan方程。定義密度矩陣元 Fr

8、s又可表達(dá)為：n為電子數(shù)，n/2為占據(jù)軌道數(shù)為Hamilton矩陣， 為電子排斥矩陣（注：P為Hermite矩陣）總能獲得酉陣A，使得I=A+SA如果基組是正交歸一的如果基組不是正交歸一的注：F(Fock矩陣)、S（重疊矩陣）均為為Hermite 矩陣。對(duì)于Hermite 矩陣，總能找到酉矩陣作酉變換，使其對(duì)角化解HFR方程：選擇基組；求解hrs ，Srs 和(rs|tu)；利用重疊積分Srs，用正交化過程計(jì)算矩陣A；初始猜測(cè)系數(shù)cni ： ，并得到密度矩陣P；計(jì)算Fock矩陣元，F(xiàn)rs ；計(jì)算 ；矩陣對(duì)角化，得到e，C；計(jì)算系數(shù)陣C=AC；計(jì)算新的密度矩陣P=2C*C；檢查是否收斂：是，結(jié)束

9、計(jì)算；否，返回步驟5。一個(gè)具體的例子氨的自洽場(chǎng)計(jì)算：輸入文件在每次迭代后輸出核哈密頓矩陣、MO系數(shù)、本征值、密度矩陣、Fock矩陣等一大堆矩陣輸出所有的分子軌道信息輸出文件先求單電子積分、雙電子積分以及重疊積分初猜一組系數(shù)，求得密度矩陣由密度矩陣，可求得Fock矩陣簡單的單電子乘積原子體系Slater行列式原子和分子體系LCAO-MO方法（HFR方程）分子體系總結(jié)A: 軌道近似忽略了電子相關(guān)，所以Hartree方程兩種相關(guān)都未考慮進(jìn)去，而HF方程或HFR方程只考慮了自旋相關(guān)，并未考慮庫侖相關(guān)。 在H-F方程中的迭代運(yùn)算是對(duì)分子軌道本身k的迭代，在迭代過程中每次都要計(jì)算庫侖勢(shì)和交換勢(shì)，它們都是很

10、不好算的積分，因此困難很大。而在HFR方程中的迭代是對(duì)分子軌道系數(shù)cni的迭代，只要基函數(shù)選定了，所有的單電子、雙電子積分便是固定的，只要算一次就行(雖然也不太好算)，工作量就小多了。由此可知HFR方程本質(zhì)上是一種代數(shù)迭代，計(jì)算起來要比H-F方程容易得多。Koopmans (庫普曼）定理 在一級(jí)近似下，從分子中某一軌道上電離出一個(gè)電子所需的能量即電離勢(shì)，等于該分子軌道能量的負(fù)值。這就是Koopmans定理。 該定理假定在電離過程中，原子核在Born-Oppenhemer近似條件下是固定的，其余電子的狀態(tài)也保持不變，即凍結(jié)條件。從物理上講，這具有一定合理性，因某電子被電離時(shí)間比其余電子調(diào)整能級(jí)的時(shí)間小的多，此時(shí)，電離勢(shì)就幾乎等于該軌道能量的負(fù)值。 對(duì)于定域共價(jià)鍵，鍵級(jí)=1/2（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）。例如，的鍵級(jí)為，為，為。對(duì)于離域鍵，定義鍵級(jí) 式中nk是第k個(gè)被占據(jù)的分子軌道中的電子個(gè)數(shù)，cki和ckj分別為第k個(gè)分子軌道中第i個(gè)和第j個(gè)原子軌道的系數(shù)，求和是對(duì)所有被占據(jù)分子軌道k進(jìn)行的 例如，基態(tài)丁二烯分子中，兩個(gè)電子占據(jù)1 ，另外兩個(gè)電子占據(jù)2，所以第1，2兩電子間鍵的鍵級(jí)是鍵級(jí)特點(diǎn)：鍵級(jí)高，鍵強(qiáng)；反之，鍵弱 。 靜電勢(shì) 將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移到分子周圍空間某點(diǎn)所需做的機(jī)械功。水分子的靜電勢(shì)圖表明：O原子周圍的靜電勢(shì)為負(fù)值即帶正電荷的微粒與其有較強(qiáng)的相互作用，