教材習(xí)題參考答案解析_第三章自由基聚合

1、完美格式整理版學(xué)習(xí)好幫手教材習(xí)題參考答案第三章自由基聚合思考題烯類(lèi)單體家具有下列規(guī)律: 單取代和 1,1-雙取代烯類(lèi)容易聚合, 而 1,2-雙取代烯類(lèi)難聚合； 大部分烯類(lèi)單體能自由基聚合，而能離子聚合的烯類(lèi)單體卻很少，試說(shuō)明原因。下列烯類(lèi)單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽(yáng)離子聚合還是陰離子聚合？并說(shuō)明原因。CH =CHClCH =CClCH =CHCNCH =C(CN)CH =CHCHCH =C(CH )2222222323 2CH =CHC HCF =CFCH =C(CN)COORCH =C(CH )-CH=CH26 5222232答：CH =CHCl：適合自由基聚合，Cl 原子是吸電子基

2、團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。2CH =CCl ：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。22CH =CHCN：自由基及陰離子聚合，CN 為吸電子基團(tuán)。2CH =C(CN) ：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)（CN）。22CH =CHCH ：配位聚合，甲基（CH ）供電性弱。233CH =CHC H ：三種機(jī)理均可，共軛體系。26 5CF =CF ：自由基聚合，對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。22CH =C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基（ CN 及 COOR）2CH =C(CH )-CH=CH ：三種機(jī)理均可，共軛體系。232下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說(shuō)明原因。CH =C(C H )Cl

3、CH=CHClCH =C(CH )C HCH CH=CHCH26 5 2232 533CH =CHOCOCHCH =C(CH )COOCHCH CH=CHCOOCHCF =CFCl23233332答：CH =C(C H ) ：不能，兩個(gè)苯基取代基位阻大小。26 5 2ClCH=CHCl：不能，對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。CH =C(CH )C H ：不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。232 5CH CH=CHCH ：不能，結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)。33CH =CHOCOCH ：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。23CH =C(CH )COOCH ：甲基丙烯酸甲酯，能。233CH CH=CHCOOCH33：不能，1，2 雙取代，

4、位阻效應(yīng)。CF =CFCl：能，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，F(xiàn) 原子小。2第三章自由基聚合計(jì)算題1. 甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由和來(lái)計(jì)算 77、127、177、227時(shí)的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進(jìn)行。解：由教材 P64 上表 3-3 中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K平衡單體濃度：T=77=350.15K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在 77、127、177下可以聚合，在 22

5、7上難以聚合。因?yàn)樵?27時(shí)平衡單體濃度較大。2. 60過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測(cè)定不同時(shí)間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計(jì)算分解速率常數(shù)(s-1)和半衰期(h)。時(shí)間 /h00.201.21.7.7DCPD 濃度 /(mol L-1)0.0解：過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為：通過(guò)以對(duì) t 作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線(xiàn)，斜率為-k 。d得到：k =0.589h-1=1.636*10-4s-1d半衰期：3. 在甲苯中不同溫度下測(cè)定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求 40和80下的半衰期，判斷在這兩溫度

6、下聚合是否有效。7540.06600.04840.03340.0288溫度 /5060.569.5分解速率常數(shù)2.64 10-61.16 10-53.78 10-5/s-1解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系：，以對(duì)作圖，斜率為，截距為。采用最小二乘分法進(jìn)行回歸，得：E =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mold當(dāng) t=40=313.15K 時(shí)當(dāng) t=80=353.15K 時(shí)以此可見(jiàn)，在 40下聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長(zhǎng)，聚合無(wú)效，而在 80下聚合是有效的。.引發(fā)劑的半衰期與溫度之間的關(guān)系式中的常數(shù) A，B 與指前因子、活化能有什么關(guān)系？文獻(xiàn)經(jīng)常報(bào)道半衰期為

7、1h 和 10h 的溫度，這有什么方便之處？過(guò)氧化二碳酸二異丙酯半衰期為 1h 和 10h 的溫度分別為 61和 45，試求 A，B 值和 56的半衰期。解：t=0.693/k1/2dk =Adexp(-Ed/RT)dlg t=lg0.693-lgA1/2+E /RTlgedd聯(lián)立：lg t1/2=A/T-B得：A= (E/R)lgeB= lgAd- lg0.693d對(duì)于過(guò)氧化二碳酸二異丙酯Lg10=A/318.2-BLg1=A/334.2-B 解之得 A=6646.4B=19.89苯乙烯溶液濃度 0.20 mol L-1, 過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑濃度為 4.0 10-3mol L-1, 在 60下聚合

8、，如引發(fā)劑半衰期 44h, 引發(fā)劑效率 f=0.80，k =145 L (mol s)-1，k =7.0pt需多長(zhǎng)時(shí)間？解：當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí)：107L (mol s)-1, 欲達(dá)到 50%轉(zhuǎn)化率，完美格式整理版學(xué)習(xí)好幫手過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：R =k M(fk /k )1/2I1/2，假定各基元反應(yīng)的速pPdt率常數(shù)和 f 都與轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)，M =2 mol L-1，I=0.01 mol L-1，極限轉(zhuǎn)化率為 10%。若保持聚合時(shí)間不0變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從 10提高到 20，試求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改變后，聚合速率和聚合度有

9、何變化？（3）如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？ E 、E 、E 分別為 124、32 和 8kJ mol-1。dpt解：（題意有修改）低轉(zhuǎn)化率下聚合動(dòng)力學(xué)方程：令當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí)，C 與單體初始濃度無(wú)關(guān)，故當(dāng)聚合時(shí)間一定時(shí)，改變不改變轉(zhuǎn)化率。當(dāng)其它條件一定時(shí)，改變，則有：，即引發(fā)劑濃度增加到 4.51 倍時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率可以從 10%增加到 20%。由于聚合速率聚合度1/2.12。，故增加到 4.51 倍時(shí)，增加 2.12 倍。，故增加到 4.51 倍時(shí)，下降到原來(lái) 0.471。即聚合度下降到原來(lái)的引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，體系的總活化能為：熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當(dāng)或

10、稍大，溫度對(duì)聚合速率的影響與引發(fā)劑引 發(fā)相當(dāng)，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時(shí)，反應(yīng)的活化能如下：上式中無(wú)項(xiàng)，聚合活化能很低，溫度對(duì)聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所 以無(wú)需增加聚合溫度以過(guò)氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)活化能為E =125kJmol-1,E =32.6kJmol-1，E =10kJmol-1，試比較 50增至 60以及從 80增至到 90聚合速dpt率與聚合度有何變化。光引發(fā)的情況又如何? 解：1）5060時(shí)速率常數(shù)變化1111E=EEE 32.6 125.6 10 90.4KJ / mol總p2d2t22T 273 50 323K

11、1T 273 60 333K2K90.4112 exp () 2.96K8.310313233338090時(shí)速率常數(shù)變化K2 2.34K12）5060時(shí) Xn 變化1111E=EE E 32.6 125.6 10 35.2KJ / molXnp2t2d22Xn2 K2 exp35.2( 11 ) 0.675XKn118.31053233338090時(shí) Xn 變化Xn2 K2 exp35.2( 11 ) 0.719XKn118.31053533633) 光引發(fā)時(shí) 5060時(shí)速率常數(shù)及 Xn 變化E 0d11E EE 32.6 10 27.5p2t2E ERXn5060時(shí)PXn2 R 2 exp

12、E ( 1 1 ) 1.39XRn1P1RTT128090時(shí)PXn2 R 2 exp E ( 1 1 ) 1.30XRn1P1RTT12以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在 60進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：a. 60苯乙烯的密度為 0.887 g cm-3；b. 引發(fā)劑用量為單體重的 0.109%；c. R =0.255p10-4 mol (L s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基壽命=0.82 s。試求 k 、k 、k ，建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念，比較M和M 的大小，比較 R 、R 、RIpt的大小。dpt解：偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23?？梢?jiàn)，k

13、 k ，但MM ，因此 R R ；所以可以得到高分子量的聚合物。tpptR10-8kdd10-6M8.53R10-5kpptt11.對(duì)于雙基終止的自由基聚合物，每一大分子含有 1.30 個(gè)引發(fā)劑殘基，假設(shè)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，試計(jì)算歧化終止與偶合終止的相對(duì)分子量。解：活性鏈數(shù)目為 X,偶合終止的 X ，則歧化反應(yīng)的為 XXcc根據(jù)終止后引發(fā)劑殘基數(shù)相等X=【Xc/2+（XXc）】1.30 化簡(jiǎn)：Xc/X = 2 2/1.3Xc/X = 0.46偶合 46%歧化 54%12. 以過(guò)氧化特丁基作引發(fā)劑，60時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為 1.0 mol L-1，過(guò)氧化物濃度為 0.01mol L

14、-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為 4.0 10-11 和 1.5 10-7 mol (L s) -1。苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算(fk )、初期聚合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度，求由過(guò)氧化物分解所產(chǎn)生的d自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)：C =8.0 10-5，C =3.2MI10-4，C =2.3 10-6，60下苯乙烯密度為 0.887 gSml-1，苯的密度 0.839 g ml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/LR10-8k102107M1.38210-8完美格式整理版學(xué)習(xí)好幫手60，苯乙烯偶合終止占 77%，歧化終止占 23%。若無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，

15、若同時(shí)發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計(jì)算：按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（ C =21S（該題雖不是作業(yè)，但因?yàn)榕c 12 題有關(guān)，所以也附上答案）60，某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，M=8.3 mol L-1，聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關(guān)系：R /pmol (L s)-10.5012.0511.0.005835解：0555033301533179258聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)而僅與決定于聚合物溫度？向氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移 CM與溫度的關(guān)系如下; C =12.5exp(30.5/RT),試求 40，50，55，60下的聚氯乙烯平均聚合度。M解：氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大 RRtr,Mt/(R +R )1/Cttr,MMpC = R /RR 活化能較大，溫度影響顯著Mtr,Mtr,M根據(jù) C =12.5exp(30.5/RT)M當(dāng)溫度為 40 5055601C =977M1C =680M1C =572M1C =484M用過(guò)氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在 60下進(jìn)行本體聚合，試