1023過(guò)程的自發(fā)性、熵和熱力學(xué)第三定律

1、2.3 過(guò)程的自發(fā)性、熵和熱力學(xué)第三定律2.3.1 過(guò)程的自發(fā)性2.3.2 熵、熱力學(xué)第三定律12.3.1 過(guò)程的自發(fā)性自發(fā)過(guò)程和非自發(fā)過(guò)程舉例：熱傳導(dǎo)，自由落體等自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)：?jiǎn)蜗蛐?，不可逆?2.3.1 過(guò)程的自發(fā)性可逆過(guò)程系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某過(guò)程由狀態(tài)I變到狀態(tài)II之后，當(dāng)系統(tǒng)沿該過(guò)程的逆過(guò)程回到原來(lái)的狀態(tài)時(shí)，若原來(lái)過(guò)程對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響同時(shí)被消除(即環(huán)境也同時(shí)復(fù)原)是一種理想過(guò)程，實(shí)際過(guò)程都不是可逆過(guò)程32.3.1 過(guò)程的自發(fā)性可逆過(guò)程的特點(diǎn):1)體系在任何瞬間均處于無(wú)限接近平衡的狀態(tài)，體系與環(huán)境之間無(wú)限接近平衡，無(wú)限緩慢的過(guò)程2)在同一條件下，體系由始態(tài)可逆至終態(tài)，再由終態(tài)可逆回復(fù)到始態(tài)，

2、此時(shí)體系與環(huán)境均可回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，在環(huán)境中沒(méi)有留下任何變化42.3.1 過(guò)程的自發(fā)性3)體系狀態(tài)變化的推動(dòng)力與抵抗力僅相差無(wú)限小，所以在恒溫下，體系對(duì)環(huán)境可逆膨脹時(shí)所做的功數(shù)值最大，而環(huán)境對(duì)體系可逆壓縮時(shí)所消耗的功最小一些重要的熱力學(xué)函數(shù)的改變量，只有通過(guò)可逆過(guò)程才能求得52.3.2 熵、熱力學(xué)第三定律2熵S（entropy，JK-1）是系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)微觀粒子混亂度（或無(wú)序度）的量度系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子的混亂度越大例子：1）氨氣在室內(nèi)的擴(kuò)散；2）藍(lán)墨水在一杯水中的擴(kuò)散；3）黑球和白球在一只燒杯內(nèi)的混和62.3.2 熵、熱力學(xué)第三定律共同特點(diǎn): 過(guò)程能自發(fā)地向著混亂程度增加的方向進(jìn)行，系

3、統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度(或無(wú)序度) 72.3.2 熵、熱力學(xué)第三定律Boltzmann公式(了解)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)熵S與微觀熱力學(xué)概率（混亂度）間的關(guān)系可用Boltzmann公式表示：S kln，Boltzmann常數(shù)k R/NA 1.3810-23 JK-182.3.2 熵、熱力學(xué)第三定律在恒溫可逆過(guò)程特定條件下，熱力學(xué)證明：Qr稱(chēng)為可逆過(guò)程熱例2.8 92.3.2 熵、熱力學(xué)第三定律3. 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵 對(duì)于同一物質(zhì)，由固態(tài)到液態(tài)，再到氣態(tài)，混亂度依次增大，熵依次增大在0 K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零標(biāo)準(zhǔn)(摩爾)熵Sm(T)：1 mol純凈物質(zhì)的完美晶體在標(biāo)準(zhǔn)壓力下從

4、0 K (S = 0)升溫至T K時(shí)過(guò)程的熵變(Jmol-1K-1)102.3.2 熵、熱力學(xué)第三定律化學(xué)反應(yīng)熵變r(jià)Sm 的計(jì)算例2.9反應(yīng)的S與H相似，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度的影響較小。通常在近似計(jì)算中，可忽略溫度的影響，298 K時(shí)物質(zhì)的Sm和反應(yīng)的rSm可代替其他溫度T時(shí)的數(shù)據(jù)112.3.2 熵、熱力學(xué)第三定律有關(guān)熵值的一些規(guī)律: a)同一物質(zhì)，氣態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵大于液態(tài)時(shí)的，液態(tài)時(shí)的大于固態(tài)時(shí)的例：Sm(H2O,g,298 K)=188.72 Jmol-1K-1Sm(H2O,l,298 K)=69.91 Jmol-1K-1122.3.2 熵、熱力學(xué)第三定律b)同系列物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，Sm

5、越大。例：F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)c)氣態(tài)物質(zhì)，多原子分子的Sm值大于單原子分子的Sm值，例：O3(g)O2(g)d)摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，則Sm值越大e）同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)， Sm隨溫度的升高而增大132.3.2 熵、熱力學(xué)第三定律例： Sm(Fe，s，500 K)41.2 Jmol-1K-1Sm(Fe，s，298 K)=27.3 Jmol-1K-1f）一般說(shuō)來(lái)，在溫度和聚集狀態(tài)相同時(shí)，分子或晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜(內(nèi)部微觀粒子較多)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵大于(由同樣元素組成的)分子或晶體結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單(內(nèi)部微觀粒子較少)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。例：Sm(C2H6, g, 298 K)=229 Jmol-1K-1Sm(CH4, g, 298K)=186 Jmol-1K-1142.3.2 熵、熱力學(xué)第三定律g)混合物或溶液的熵值常常比相應(yīng)的純物質(zhì)的熵值大h)一般情況下，導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的物理過(guò)程或化學(xué)反應(yīng)，伴隨著熵值的增大152.3.2 熵、熱力學(xué)第三定