Chapt第四講水巖反應(yīng)水巖化學作用的影響因素

1、第三章 地 球 化 學 作 用和 元 素 遷 移 第二部分 水-巖化學作用的影響因素水-巖化學作用的控制因素之 水-巖化學作用的影響因素分為：(1) 內(nèi)因:與元素性質(zhì)有關(guān)的因素 體系中的元素豐度、元素在固相中的賦存形式（化合物的類型、化合物的溶解度）和元素進入水相后的存在形式等。(2) 外因：與環(huán)境有關(guān)的因素-其它組分及體系理化條件 總體歸結(jié)：體系的組成和環(huán)境的物理化學條件兩大因素。第二部分水-巖化學作用的影響因素 體系組成對地球化學作用的影響是多方面的。 一類是化合物本身的性質(zhì)決定的，如下面將介紹的活度積原理，它與化合物的鍵性和鍵強等有關(guān)。 另一類是由于體系中其它化合物或組分的類型和濃度等所

2、確定，如鹽效應(yīng)和共同離子效應(yīng)。 還有一類與組分的存在形式有關(guān)。 一、體系組成對地球化學作用的影響 在某微溶電解質(zhì)溶液中，各有關(guān)離子濃度冪之乘積稱為離子積。在一定溫度、壓力條件下，難溶電解質(zhì)離解的離子活度乘積是常數(shù)。即在難溶化合物沉淀時，溶液中化合物的離子活度乘積為一常數(shù)稱之為溶度積。 對于MmAn微溶電解質(zhì)來說，溶液中MmAn稱為它的離子積, 它可以是任意數(shù)值，不是常數(shù),非溶度積，只有飽和溶液時的離子積為常數(shù)，此時為溶度積，離子積和溶度積是兩個不同的概念。（一）溶度積原理溶度積與離子積的概念及其區(qū)別當溶液中MmAnKsp時，是未飽和溶液，如果體系中有固體存在，將繼續(xù)溶解，直至飽和為止；當MmA

3、n = Ksp時,是飽和溶液，達到動態(tài)平衡；當MmAnKsp時，將會有MmAn沉淀析出，直至成為飽和溶液。 以上三點稱為溶度積規(guī)則（原理），它是微溶電解質(zhì)多相離子平衡移動規(guī)律的總結(jié)。根據(jù)溶度積規(guī)則可以控制離子濃度，使沉淀生成或溶解。 實例離子積溶度積溶度積規(guī)則 當溶液中出現(xiàn)能夠形成更低活度積的離子時，會發(fā)生溶度積更低化合物的沉淀和原活度積更高的礦物的溶解，也就是通常所說的“交代作用”。 例如：25C時，CaF2的溶解度為1.910-4 mol， CaF2的活度積為：3.1610-11， Ca3(PO4)2的活度積為：3.510-33 。在含有 CaF2的體系中，帶入(PO4)時，可導(dǎo)致： Ca

4、F2溶解， Ca3(PO4)2沉淀。 又如：SrSO4 、SrCO3的溶度積分別為：2.810-7和1.610-9。設(shè)溶液中SO4 2-活度為110-2mol，其中已沉淀了SrSO4，此時溶液中Sr2+的活度應(yīng)為2.810-5 mol。 若在此溶液中加入CO32-，使CO32- 的活度也為110-2 mol，就會發(fā)生SrCO3的沉淀，同時SrSO4將變得不穩(wěn)定而發(fā)生溶解，直至溶液中SO42-、 CO32- 和Sr2+之間的活度積都滿足其溶度積。 由SrSO4的溶度積和SrCO3的溶度積可知，只有溶液中SO42-和CO32-的活度比為175時，才將不再發(fā)生SrCO3和SrSO4的溶解。經(jīng)計算，上

5、述溶液到平衡時，其中Sr2+、SO42-和CO32-的活度將分別為1.4110-5、1.98910-2和1.13710-4。 溶度積規(guī)則的應(yīng)用溶度積規(guī)則可用于：1.確定各鹽類溶液中元素的最大濃度；2.判斷化合物遷移能力的大小 （S2 - PO43 - CO32 - SO42 - Cl -）；3.判斷自然體系中元素溶解或沉淀的方向。（二）同離子效應(yīng) 在難溶化合物的飽和溶液中加入含有同離子的易溶化合物時，難溶化合物的飽和溶液的多相平衡將發(fā)生移動，原難溶化合物的溶解度將降低。此現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。 例如，在AgCl的飽和溶液中加入AgNO3，由于Ag+濃度增大，平衡將向生成AgCl沉淀的方向移動，即

6、降低了AgCl的溶解度。這種結(jié)果也是同離子效應(yīng)。反應(yīng)如下：AgCl（S）Ag+Cl-平衡向左移動AgNO3Ag+ NO3- 例如：25C時，CaF2的溶度積為3.1610-11,設(shè)其溶解度為X，則Ksp=Ca2+F-2 = X2X2 = 4X3，計算得：溶解度 X=1.910-4 mol。當溶液中僅存在CaF2時，它的溶解度為X=1.9 10-4 mol ，但若溶液中還有其它含Ca2+的易溶化合物時，該化合物的溶解度就要發(fā)生變化： 設(shè)在溶液中加入含Ca2+的易溶物使Ca2+濃度達到了10-2 mol，據(jù)溶度積原理：此時CaF2的溶度積：Ksp = Ca2+ F -1 的值仍為3.1610-11

7、 。 設(shè)此時CaF2的溶解度為X1，則有： Ca2+= X1+10-2, F-2 = 2X1, 代入由上式：X1+10-2 2X12 = 3.1610-11。 求得溶解度：X1 2.110-5mol / l ，可見，此值明顯小于原來的溶解度值（ 1.910-4 mol /l）。 這說明：當溶液中有相同離子的易溶化合物時，難溶化合物的溶解度降低 。 在難溶化合物溶液中，加入不含同離子的易溶化合物時，則難溶化合物的溶解度會增大。例如，AgCl在KNO3溶液中要比在純水中的溶解度大。這種現(xiàn)象稱之為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)現(xiàn)象的實質(zhì)是與水的離子強度以及溶液中離子的活度特征密切相關(guān)的，下面先來了解天然水的離子強度

8、和溶液中離子的活度系數(shù)。 （三）鹽效應(yīng)天然水的離子強度是指天然水溶液中離子的濃度與電價平方乘積的總和。其數(shù)學表達式為：I=0.5（C1Z12+ C2Z22+ C3Z32+ CnZn2） 溶液中離子的活度即離子的有效濃度。離子的活度（）相當于離子的濃度（c）與離子的活度系數(shù)（）之乘積。即有： = c。離子的活度系數(shù)（）隨天然水的離子強度（I）變化的總規(guī)律是：當I值小時， 1，I值增大， 值降低。也就是說，天然水的離子強度的增大，有利于難溶元素的溶解遷移。 水溶液中離子強度和離子活度系數(shù)的關(guān)系 離子強度一價離子（Ag+）二價離子（Cu2+）三價離子01（310-4）1（1.610-4）10.001

9、0.960.870.720.0050.920.720.480.010.89（3.310-4）0.63（2.510-4）0.350.050.810.430.150.10.760.340.084離子活度系數(shù) （含CO32-的溶液）0.50.62（5.310-4）0.15（10.610-4）0.014天然水的pH值范圍一般為4-9，火山口噴氣可達3左右，干旱地區(qū)堿性水可大于9。 天然水pH值受溶解于水中的酸性和堿性物質(zhì)的共同控制。 在自然界中引起溶液酸堿變化的原因有兩個: 溶液的稀釋; 溶液和礦物、巖石之間發(fā)生中和反應(yīng)。 二、體系和環(huán)境物理化學條件的影響（一）pH值的影響1、pH值影響氫氧化物自溶液

10、中沉淀。如：對于Fe2+和Fe3+來說它們的氫氧化物的pH值要求不同。 FeSO4+2H2O Fe(OH)2 + 2H2SO4 (pH=5.5) Fe2(SO4)3+6H2O 2Fe(OH)3+ 3H2SO4 (pH=2.48) Fe3+只能在強酸性(pH1.23 V的半反應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)(即氧化劑)出現(xiàn)，如O3等，便會立即與水反應(yīng)，水發(fā)生分解放出O2 。但水豐度很高，結(jié)果是只能把氧化劑耗盡。所以水的穩(wěn)定場控制了地殼中氧化條件的上限。（二）Eh值的影響水穩(wěn)定的下限: H2 2H+ + 2e Eh0 = 0 V, Eh = -0.59 pH 水對超越極限的還原態(tài)物質(zhì)是氧化劑，對超越極限的氧化態(tài)物質(zhì)

11、是還原劑，所以：H2O的穩(wěn)定范圍控制了地殼中元素可能的價態(tài)。 自然界氧化-還原反應(yīng)對變價元素的遷移、共生和沉淀有重要的控制作用。 1)氧化障, 還原障: 自然界氧化還原反應(yīng)使元素變價, 造成元素性質(zhì)截然改變, 導(dǎo)致元素原有的遷移狀態(tài)在短距離內(nèi)發(fā)生沉淀,這種現(xiàn)象稱為氧化障或還原障 2. 氧化-還原反應(yīng)研究的地球化學意義其意義是一旦地殼中Eh00 V的半反應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)(即強還原劑)出現(xiàn)，如Fe0等，便會立即與水反應(yīng)，F(xiàn)e0 + H2O Fe2+ + 2e + O2- + H2水發(fā)生分解放出H2 。但水豐度很高，結(jié)果是只能把還原劑耗盡。所以水的穩(wěn)定場控制了地殼中氧化條件的上限。實例：煌斑巖中大量低

12、價離子Fe2+、Mn2+、Mg2+ ,它是一個良好的還原障。 U6+ + 2Fe2+ U4+ + 2Fe3+ UO2(瀝青鈾礦)2) 環(huán)境氧化還原電位的高低, 決定溶液中氧化還原進行的方向。實例：某體系的Eh環(huán) = 0.5V, 且溶液為酸性，則有：Fe2+ Fe3+ + e ； V3+ V4+ + e 反應(yīng)進行的方向如何?查表得知: Fe2+ Fe3+ +e Eh0=0.77 比Eh環(huán)高, 反應(yīng)向左進行， V3+ V4+ +e Eh0=0.36 比Eh環(huán)低, 反應(yīng)向右進行， Fe3+ + V3+ V4+ + Fe2+ 為此，在以上體系的Eh環(huán)中，F(xiàn)e2+和V4+共存, 其反應(yīng)的速度和完全程度取

13、決于Eh0和Eh環(huán)的絕對值大小。 根據(jù)氧化態(tài)與還原態(tài)比值定量估算作用的氧化還原條件 根據(jù)能斯特方程, 可計算溶液中氧化態(tài)離子和還原態(tài)離子的比例。 Eh=Eh0 + 0.059/n lg (氧化態(tài)/ 還原態(tài)) (n是參加反應(yīng)的離子數(shù))4) 根據(jù)礦物共生組合, 推斷作用的氧化還原條件。 溫度與蒸發(fā)作用對易溶鹽類礦物的沉積有特殊的影響，Ca、Mg的硫酸鹽及K、Na的碳酸鹽、氯化物等，都需要在具有一定封閉的沉積條件、炎熱干燥的氣候、蒸發(fā)作用強烈的水地中才能沉積。 溫度的影響并不僅限于蒸發(fā)和增大物質(zhì)濃度，溫度的升高或降低可以改變反應(yīng)進行的方向: 降低溫度，有利于化學平衡向放熱方向移動； 升高溫度，有利于化學平衡向吸熱方向移動。 但在地表條件下溫度變化不大，因而對礦物溶解度的影響就不十分顯著了。（三）溫度與壓力 壓力也是影響作用方向的一個重要的因素:(1) 壓力增大時，平衡向體積減小(氣體克分子總數(shù)減小)的方向移動；(2) 壓力減小時，平衡向體積增大(氣體克分子總數(shù)多)的方向移動。 最明顯的例子是CO2含量的變化對碳酸鈣沉淀的影響，沉淀反應(yīng)如下： CaCO3十CO2十H2O Ca(HCO3)2 固 氣 液 液在上式中:當PCO2增大時，水中CO2濃度增大，平衡向右移動：即CaCO3消失；當PCO2減小時，水中CO2濃度減小，平衡向左移動，出現(xiàn)CaCO3沉淀