X-ray晶體結(jié)構(gòu)分析原理課件

1、第二章 X-ray晶體結(jié)構(gòu)分析原理 及其應(yīng)用2-1 引言1、 X-射線的發(fā)現(xiàn) 1895年，德國物理學(xué)家倫琴（Rntgen 1845-1923）在研究陰極射線時，發(fā)現(xiàn)了一種新的射線X-ray, 初時因為對它的本質(zhì)還不認識,故名X射線.2. X-ray 的應(yīng)用晶體的周期性結(jié)構(gòu)使晶體能對 X-ray中子流電子流產(chǎn)生衍射效應(yīng)X-ray衍射法中子衍射法電子衍射法這些衍射法能獲得有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)可靠而精確的數(shù)據(jù)，其中最重要、用得最廣泛的是X-射線衍射法，是人們認識物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的重要途徑。 1912年由勞厄(M. Von. Laue)首先提出用X-ray研究晶體結(jié)構(gòu) 并由他的學(xué)生實驗證實其在晶體中的衍射現(xiàn)象，獲

2、得1914年的諾貝爾獎 1912年布拉格父子(W. H. Bragg and W. L. Bragg)第一次用X-ray衍射法的方法成功地測定了NaCl晶體結(jié)構(gòu)，1915年獲諾貝爾獎。1951年，比沃埃(J. M. Bijvoet)用X-ray衍射法測定出右旋酒石酸鈉銣的晶體結(jié)構(gòu)。1953年，美國化學(xué)家畢生(J. D. Watson)和英國化學(xué)家克里克(F. H. C. Cvick)根據(jù)X-ray的衍射數(shù)據(jù)，提出了脫氧核糖核酸的雙螺旋結(jié)構(gòu)模型。1957年，克里弗特(D. Crowfoot)測定了維生素B12的結(jié)構(gòu)。X射線衍射使我們了解了蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)1965年，我國首次人工合成蛋白質(zhì)結(jié)晶牛胰島

3、素，在19711972年又成功地進行了胰島素結(jié)構(gòu)的測定。 到6070年代，衍射法和計算機技術(shù)結(jié)合，實現(xiàn)了收集衍射數(shù)據(jù)的自動化，發(fā)展測定結(jié)構(gòu)的程序，使晶體結(jié)構(gòu)的測定工作從少數(shù)晶體學(xué)家手中解放出來，而為廣大有機化學(xué)家和無機化學(xué)家所掌握。2-2 X-ray 的產(chǎn)生及其性質(zhì)1. X-ray 的產(chǎn)生 在適當(dāng)高真空的條件下(10-510-7mmHg)，高速電子流受金屬靶(對陰極)的攔截即可得到X-射線。此中包括三個條件：(c) 通過“對陰極”的金屬靶對高速電子實行攔截。(b) 通過高壓電 (一般高壓范圍為101102千伏)使自 由電子加速，由陰極射向陽極(對陰極)。(a) 產(chǎn)生自由電子(如通過燒燈絲，熱發(fā)

4、射自由電子)。X光機的簡單電路圖封閉式X光管的結(jié)構(gòu)圖 X-ray 管陰極放出的熱電子在高壓電場（不同金屬的陽極靶都有其臨界電壓，超過此電壓可產(chǎn)生特征X-ray，如Cu靶的臨界電壓為8.981kV，但隨著管電壓的加高，特征X-ray 的強度大幅度增強，所以，Cu 的工作電壓為 3040kV）作用下撞到X-ray源的陽極靶上，大部分動能轉(zhuǎn)化為熱（需冷卻水），小部分卻會產(chǎn)生連續(xù)X-ray。2. X-ray 的波長范圍范圍：約110000pm(0.01100)之間的電磁波。用于測定晶體結(jié)構(gòu)的 X-ray：波長為：50250pm(0.52.5 )，此波長范圍與 晶體點陣面間距大致相當(dāng)。醫(yī)學(xué)上： 1400

5、pm(0.014)(波長較短，穿透能 力較強)，hard(硬), 對人體有傷害可知，小于0.05nm(50pm)的波長的X-ray,其衍射線將過分集中在低角度區(qū)，不易分辨；而大于0.25nm(250pm)的X-ray又易被樣品和空氣所吸收，衍射線強度降低。 2dsin=n因由：由布拉格方程:X射線分析：40010000pm(4100)(波長較長,穿透 能力較低),soft(軟), 對人體組織傷害更大一部分是由陽極金屬材料成分決定的、波長確定的特征X射線 3. X-ray 的類別（兩類）由X-射線管產(chǎn)生的X-射線包含兩部分：一部分是具有連續(xù)波長的“白色”X射線（1）. 白色X射線具有連續(xù)波長。由

6、于電子與陽極物質(zhì)撞擊時，穿過一層物質(zhì)，降低一部分動能，穿透深淺不同，降低動能不等，波長不同。（2）. 特征X射線（單色）波長確定。并由陽極金屬材料成分決定，是由高速電子把原子內(nèi)層電子激發(fā)，再由外層電子躍遷至內(nèi)層，勢能下降而發(fā)生的X-射線，它的波長由原子能級決定。LK: K (K1, K2)MK: KNK: K特征X射線（單色）KLMNe原子能級以及電子躍遷時產(chǎn)生X-射線的情況 1. 高速電子流沖擊金屬陽極,原子內(nèi)層低能級電子被擊出;n=1(K)n=2(L)n=3(M)K1K2K12. 高能級電子躍遷到低能級補充空位, 多余能量以X光放出.X-射線的發(fā)生Cu 靶X-ray波長相應(yīng)躍遷 = (Cu

7、 K1)=154.056pm 2P3/22S1/2 (8.05Kev) = (Cu K2)=154.439pm2P1/22S1/2 (8.03Kev) = (Cu K)=139.222pm2P3/22S1/22P1/22S1/2 等因波長接近，強度小，所以可近似用K表示。各線強度比例：I(Cu K2) ：I (Cu K1)=0.497I(Cu K) ：I (Cu K1)=0.200當(dāng)分辨率低時， K1和K2分不開，可用加權(quán)平均波長表示： (Cu K) =1154.056pm+0.497 154.439pm1.497= 154.18pm為了獲得單色X-ray，需將K及白色射線濾去：Cu靶產(chǎn)生的X

8、射線譜 可選擇一種金屬，它的吸收限波長處在K和K之間，可吸收掉K射線。 我們以鎳（Ni）作為濾波單色器， 即：采用0.02mm厚度的鎳片，可使K 和K強度比從： 7.5 ：1上升到500 ：1 如上圖： Ni的吸收曲線在148.81pm處有一突變， 為Ni的吸收限。2-3. 晶體的X-ray衍射一、 X-ray與晶體的作用 當(dāng)X-ray照射到晶體時，所產(chǎn)生的物理效應(yīng)比較復(fù)雜， X-ray與 晶體的作用方式總結(jié)： x-ray晶體透過（絕大部分），因其穿透能力強吸收（小部分）反射（極小，可忽略）非散射能量轉(zhuǎn)化(A)散射效應(yīng)(B)頻率變低，即由原生X射線的光子轟擊出原子內(nèi)層電子，再由其它內(nèi)層電子補位

9、而產(chǎn)生X熒光光子。A熱能光電效應(yīng)光電子次生X熒光射線（反沖電子及波長和方 向均改變的次生散射）次生X-ray波長，位相 與原生X-ray相同，但方向部分發(fā)生改變。晶體衍射是相干散射。B相干散射不相干散射相干散射效應(yīng)是X-ray在晶體中產(chǎn)生衍射的基礎(chǔ)X-ray（平面電磁波）作用晶體晶體中原子周圍的電子作周期性振動次生波源（球面波，方向部分改變，頻率、位相不變）機理如下： X晶體： 1. 大部分透過 2. 非散射能量轉(zhuǎn)換: 熱能 光電效應(yīng) 3. 散射: 不相干散射 相干散射晶體的X射線衍射效應(yīng)屬于相干散射，次生射線與入射線的位相、波長相同，而方向可以改變. 以上現(xiàn)象叫散射，所引起的波與波之間的 加

10、強 或削弱作用叫波的相干 原子核質(zhì)量較大，在x-ray作用下產(chǎn)生位移極小， 散射效應(yīng)也很小，故相干散射主要是x-ray作用于 電子而發(fā)生的二、產(chǎn)生衍射的條件及原理 從X-射線是波長在1一10之間的一種電磁輻射，這個波長范圍正好與晶體中的原子間距(1 )數(shù)量級相同，因此，可以用晶體來作為X射線的天然的衍射光柵，從對衍射現(xiàn)象的分析，我們可以得到有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的信息。 1、X射線與晶體光柵2、X-射線在晶體中的衍射方向直線點陣的衍射原理示意圖 次生X射線(球面波)的相互加強形成衍射如前圖:X射線從垂直于 直線點陣的方向射入，每個 原子的核外電子產(chǎn)生的相干波彼此發(fā)生干涉。 當(dāng)每兩個相鄰波源在某一方向的光

11、程差等于波長的整數(shù)倍時，它們的波峰與波峰將互相疊加而得到最大限度的加強。這種波的加強叫做衍射，相應(yīng)的方向叫衍射方向在衍射方向上前進的波叫衍射波。=0 的衍射方向與入射線的方向一致，叫零次衍射； = 的衍射叫一次衍射； ； =n 的衍射叫n次衍射.顯然，n不同，衍射方向也不相同.通過對衍射方向的測定 可得到晶體的點陣結(jié)構(gòu)或晶胞的大小和形狀的信息。3、X-射線在晶體中的衍射強度 晶胞內(nèi)部各原子或電子所散射的次生X射線間相互干涉，可能會使部分衍射波減弱。甚至相互抵消。衍射強度與衍射方向有關(guān)與晶胞中原子的數(shù)目和位置有關(guān) 設(shè)有一直線點陣的周期為a，一個結(jié)構(gòu)基元中有兩個原子A、B，B位置在以A為原點的1/

12、4 a 處。 設(shè)入射X射線的方向與a垂直，在A與A、B與B原子間散射的次生X 射線的波程差為波長的整數(shù)倍(即AA=h 與BB=h ,h =0,1,2,)的方向，波相互得到最大加強。相干波的加強和減弱 衍射h=1AB=1/4(削弱) 衍射h=2AB=1/2 (完全抵消)衍射h=0 AB=0 對結(jié)構(gòu)基元中原子A與原子B所散射的次生x 射線來說，當(dāng)h0, 4, 時，也是相互 加強的。但當(dāng)h1時，二者的AB=1/4 。由圖可見，二波間發(fā)生干涉而減弱；當(dāng)h2時， AB=1/2 , 正好波峰與波谷疊加，相互完全抵消。 2-4. 衍射方向與晶胞參數(shù)晶體衍射方向是指晶體在入射x-射線照射下產(chǎn) 生的衍射線偏離入

13、射線的角度。衍射方向決定于：晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)周期重復(fù)的方式 和晶體安置的方位。測定晶體的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形狀。聯(lián)系衍射方向晶胞大小、形狀 的兩個方程：Laue: 以直線點陣為出發(fā)點Bragg : 以平面點陣為出發(fā)點二者等效一、Laue（勞埃）方程 Laue方程是聯(lián)系衍射方向與晶胞大小、形狀的方程. 它的出發(fā)點是將晶體的空間點陣分解成三組互不平行的直線點陣, 考察直線點陣上的衍射條件. 每一組直線點陣上得到一個方程，整個空間點陣上就有三個形式相似的方程，構(gòu)成一個方程組. 若把空間點陣看成互不平行的三組直線點陣的組合，則可把衍射方向(h k l)與三組直線點陣的點陣常數(shù)(a、b、c)聯(lián)系

14、起來。1、直線點陣衍射條件直線點陣的衍射方向 注：其中S 的方向是：以直線點陣為軸，交角為（頂角為2 ）的圓錐面。其中：周期為a.S0 、S 分別代表入射線方向和反射線方向的X-射線（單位向量）若要求每個點陣點所代表的結(jié)構(gòu)基元間散射的次生X-射線迭加后加強，相鄰點陣點的光程差應(yīng)該是波長的整數(shù)倍，即：光程差：=PA-OB= a(cos-cos0 )=h h=0, 1, 2, .0 、 分別代表S0、S與直線點陣的交角直線點陣的衍射方向 直線點陣上衍射圓錐的形成當(dāng)0 = 90 時，=acos =h, h = n 的兩套圓錐面對稱，可得一組雙曲線當(dāng)0 90 時，=a(cos-cos0)=h, h =

15、 n 的兩套圓錐面不對稱平面點陣的衍射方向必須同時滿足 x 和 y 方向的衍射條件， 故應(yīng)為兩個方向的圓錐面的交線方向S0 是入射方向S1 和S2 是衍射方向。a(cos-cos0)=hb(cos-cos 0)=kh, k=0, 1, 22、平面點陣衍射條件設(shè)：平面點陣的周期為a和b, 點陣方向為 x 和 y. 入射x-射線與 x 和 y 的交角分別為0 和0 衍射x-射線與 x 和 y 的交角為 和 .平面點陣的衍射方向3、空間點陣衍射條件勞埃方程a(cos-cos0)=hb(cos-cos0)=kh, k, l =0, 1, 2c(cos-cos0)=l a (s s0) = hb (s

16、s0) = kc (s s0) = l 或其中：a, b, c 晶胞參數(shù)，素單位，素向量0 ，0 ，0 原生與三組直線點陣的交角 ， 次生與三組直線點陣的交角h, k, l 衍射指標(biāo)，是任意整數(shù)的組合，每 一組值代表一個衍射方向。 Laue 方程組 衍射指標(biāo)h、k 、l為整數(shù)（但并不都是互質(zhì)整數(shù)），決定了衍射方向的分立性，即只有某些特定方向上才會出現(xiàn)衍射. 與直線點陣成衍射角的不只一條衍射線, 而是許多衍射線, 圍成一個衍射圓錐; 不同的衍射角有各自的衍射圓錐.4、驗證：在滿足Laue方程組的條件下，通過任意兩個 晶胞或結(jié)構(gòu)基元的光程差必為波長的整數(shù)倍。 因聯(lián)系任意兩個點陣點的向量必屬于平移群

17、 Tm.n.p=ma+nb+pc 因此通過兩個點陣點的光程差為：=Tm.n.p (s - s0) =ma (s - s0)+nb (s - s0)+pc (s - s0)將Laue方程代入得：=mh+nk+pl =(mh+nk+pl)因m.n.p和h.k.l均為整數(shù)，故 必為波長的整數(shù)倍。這說明在Laue方程規(guī)定的方向上，所有晶胞之間散射的次生射線都是互相合作、加強的，這些方向也就是衍射方向。5、單晶結(jié)構(gòu)分析衍射指標(biāo)的整數(shù)性決定了衍射方向的分立性，從而在衍射圖上反映出分立的衍射點或線。由以上討論推知：空間點陣產(chǎn)生衍射的方向必須同時滿足勞埃方程，即由三個圓錐面相交的直線的方向空間點陣的衍射 因此

18、，、三個變數(shù)須滿足以上四個方程。在一般條件下這一要求是不能滿足的，即得不到衍射圖，為了獲得衍射圖，必須增加一個變數(shù)，有以下兩種方法： 這在一般情況下不能巧合，因為還應(yīng)滿足關(guān)系式： cos2+cos2+ cos2 =1（1）勞埃法NaCl的勞埃圖即攝取情況示意圖方法：晶體不動（0、0、0 固定），改變波長 ，即用包含各種波長的白色X-射線，總可 以找到滿足關(guān)系式的。意義：主要應(yīng)用是探明晶體的宏觀對稱性，如NaCl 可確定其有四重旋轉(zhuǎn)軸的對稱性。局限：不易進一步確定晶體的點陣型式和點群。（2）回轉(zhuǎn)法、原理采用單色X-射線（固定），改變0、0、0 中的一個或兩個；使晶體繞某一軸轉(zhuǎn)動，即保持三個入射角

19、之一固定，另二角發(fā)生變化。NaCl回轉(zhuǎn)圖及攝取情況示意圖設(shè)使晶軸繞C軸轉(zhuǎn)動，按勞埃方程，一切衍射方向必須滿足：回轉(zhuǎn)法示意圖:ll=0轉(zhuǎn)動c(cos-cos0)=l 若入射線與晶體轉(zhuǎn)動軸垂直，即 0=90, 則有:ccos=l =cos-1 l /c 凡l 相同的衍射線相等。另外，還必須滿足勞埃方程的另外兩個方程，故實際的衍射圖由分布在 l =0, 1, 2, 的各層線上的分立衍射點所組成。在回轉(zhuǎn)圖中（底片）： l = 0 第零層線l = 1 第一層線l = 2 第二層線 、意義). 求得周期a. b. c設(shè)Hl 是衍射圖量得的第l 層線與第零層線的間距，R是儀器常數(shù)（即感光膠片圓筒的半徑），則

20、：同樣，若使晶體繞a或b軸轉(zhuǎn)動，即可求得周期a和b.因此，). 計算晶胞體積V若為正交、四方或立方晶系，晶胞體積V=abc例題：用勞埃法測知黃銅礦晶體屬四方晶系，用回轉(zhuǎn)法拍攝二張圖，所用入射線是銅靶的 K線，其波長=1.542，晶體轉(zhuǎn)動軸與圓筒形膠片的距離R=50mm,繞100軸旋轉(zhuǎn)時，測得中央線與第一層線的距離Hh=15.38mm；繞001軸旋轉(zhuǎn)時，測得中央層線與第一層線的距離為H l =7.57mm，試計算在三個晶軸方向上的素平移和晶胞體積。解：當(dāng)晶體繞100軸即a軸旋轉(zhuǎn)時，有：又繞001軸即c軸旋轉(zhuǎn)時，應(yīng)有：11.54210-80.757= 10.310-8cm = 10.3晶胞體積：V

21、=abc=a2c=(5.244)210.3=283.23). 計算晶胞中所含原子或分子數(shù)n = VM/N0N0VM=晶體密度N0Avogadro常數(shù)V 一個晶胞的質(zhì)量M/N0一個原子或分子的質(zhì)量二、Bragg（布拉格）方程1、出發(fā)點 Laue方程是將晶體點陣視為由三族互不平行的直線點陣交織而成，而Bragg方程是從另一角度來考慮衍射，即將晶體的三維點陣視為與晶面指標(biāo)（h*k* l *）相對應(yīng)的一組互相平行、間距相等的平面點陣。Bragg方程比Laue方程簡單、應(yīng)用方便。 Bragg方程將晶體視為平面點陣, 將衍射等效為平面點陣的反射. 但衍射等效為反射是有條件的：只有等程面上的衍射才能等效地視

22、為反射.2、方程的確定X- 射線入射到晶體上，對于一組(h*k*l*)平面中的一個點陣面1來說，若要求面上各點的散射線同相，互相加強，則要求入射角和衍射角相等，入射線、衍射線和平面法線三者在同一平面內(nèi)，才能保證光程一樣。 sss0s0Bragg公式的推引如(a)圖, 圖中入射線s0在P, Q, R時波的周相相同,而散射線s在P, Q, R處仍是同相, 這是產(chǎn)生衍射的重要條件設(shè)相鄰兩點陣面的間距為dh*k*l*，這兩個點陣面所反射的X-ray的光程差為：=MB+BN=2dh*k*l*sin hkl當(dāng)光程差為波長的整數(shù)倍時，則產(chǎn)生反射和加強，即得：2dh*k*l*sin hkl=n 盡管同一個等程

23、面上各點之間都沒有波程差, 但相互平行的各個等程面之間卻仍有波程差. 只有相鄰等程面之間的波程差為波長的整數(shù)倍時, 衍射才會發(fā)生. 這一條件就是Bragg方程:2d h*k*l* sinhkl= n, 衍射級數(shù)n=1,2,3 hkl衍射指標(biāo)，h=nh* k=nk* l=nl*hklBragg角，即X-ray作用在h*k*l*面上在 hkl方向產(chǎn)生衍射的衍射角n衍射級數(shù)（n=1, 2, 3, .）物理意義：是通過相鄰平面點陣光程差的波數(shù)。例如，晶面（110）在不同衍射角上可能出現(xiàn)衍射指標(biāo)為110，220，330，的衍射線，可分別稱為：一級，二級，三級，衍射。3、方程的意義h*k*l*一組晶面指標(biāo)

24、注：由于| sin hkl|1,使得 n 2dh*k*l*，所以，n是 數(shù)目有限的幾個整數(shù)，其中n大者， hkl亦大。由于對hkl的限制，所得衍射只能是分立的，而不是連續(xù)的。4、粉末法（多晶衍射法）單晶衍射法的缺點：制備單晶樣品較困難，往 往得不到純晶體（含雜質(zhì)）粉末法用單色X-ray對多晶或粉末樣品攝取 衍射圖的方法采用粉末法：由于晶體一般硬，用瑪瑙做的研缽 研磨，以得到含無數(shù)個小晶粒的多 晶樣品（約200目大小）一粒粉末產(chǎn)生的某種衍射hkl，形成一條衍射線 粉末圖不同于單晶的Laue圖, 粉末圖不是衍射點，而是衍射圓錐在感光膠片上形成的同心圓圖案, 但粉末圖的衍射圓錐與單晶直線點陣上衍射圓

25、錐形成的機理不同）.(1)、原理 X-ray：單色（特征）樣品： 無數(shù)的小晶粒，將多晶粉末置于相機中心。 晶面的取向均勻地分布在各種可能的方向， 為了增加各晶面的隨機分布，通常也讓粉 末樣品不斷旋轉(zhuǎn)。衍射：對于任一組晶面總有許多小的晶粒處于滿 足Bragg方程的位置，因而總能產(chǎn)生反射。 如考慮滿足反射條件的一組晶面，如（100）面，由于晶粒取向機遇，因而滿足衍射角（或稱布拉格角）的衍射線不只是一條，而是頂角為4 的圓錐面，此圓錐面為圓柱狀感光膠片所截，則得一對弧線。理解: 單晶中一族平面點陣的取向若和 入射線x-ray的夾角滿足衍射條件， 則衍射角2 處產(chǎn)生衍射, 使膠片感 光出一個衍射點,

26、對于粉末狀晶體, 因有各種取向, 由無數(shù)多個衍射點 形成頂角為4 的圓錐方向上的衍射線.粉末線（圖）：由粉末法所得的成對弧線的衍射圖.粉末圖：每對弧線對應(yīng)一個衍射粉末法原理示意圖粉末圖攝取示意圖 樣品中有大量粉末(1012 粒/mm3)在空間隨機取向，許多粉末的同一族平面點陣有同一級衍射，以相同角圍繞著入射線. 這些密集的衍射線圍成4衍射圓錐.大量粉末的某一種衍射hkl，形成一個衍射圓錐: 大量粉末的各種衍射， 相應(yīng)地形成各個衍射圓錐 由粉末圖計算衍射角 假設(shè)一對粉末弧線的間距為2L，相機半徑為R，則 ：晶胞參數(shù)的計算：由Bragg方程可計算：dn2sin =若已知一對粉末線衍射指標(biāo)為100，

27、則可算得晶胞參數(shù)：a=d100=( )d10012sin100= 多晶衍射儀法利用計數(shù)管將接收到的衍射線轉(zhuǎn)換成正比于光強的電壓訊號，經(jīng)放大記錄，給出X光粉末衍射圖譜. (2)、定性分析（衍射儀法）多晶衍射儀衍射圖譜 多晶衍射儀原理實驗時，將樣品磨細后，壓成扁平的片狀（厚度約1mm），安置在衍射儀測角器的中心，記數(shù)管始終對準(zhǔn)樣品中心，當(dāng)樣品按一定的速度轉(zhuǎn)動角時，計數(shù)管則以二倍的速度轉(zhuǎn)動2 角，同時，記數(shù)管轉(zhuǎn)動時，電子記錄紙也同步地轉(zhuǎn)動，將不同2 處的衍射強度記下來，圖中橫坐標(biāo)是2 角（有峰處代表在該角度有衍射），縱坐標(biāo)是衍射強度相對大小 I 的電訊號。每一物種的晶體都有它自己的一套特征的數(shù)據(jù)，因

28、為都有其特定的衍射位置（2 ）和dn強度（I）的分布，因此，像人的指紋一樣，可籍以進行鑒別。”dn I“記錄紙: 橫坐標(biāo)為2 , 縱坐標(biāo)為衍射線強度.照相法粉末圖與衍射儀法圖比較(3)、X光多晶（粉末）物相分析的意義a). 由未知樣品所得粉末圖，測得dn I值，與已知樣品相比較，以確定。b). 可鑒別混合物中的不同物相，由各個物相的粉末 圖疊加而成，含量多的粉末線強度大，反之則小。c). 具有獨特的優(yōu)點：如金屬Fe和Al2O3在不同條件下可形成，四種變體的晶形，化學(xué)分析只能確定化學(xué)組成，不能區(qū)分晶形，而粉末物相分析根據(jù)粉末圖可加以區(qū)分。 此外，此法還有不破壞樣品，需樣品量少，方法 簡便等優(yōu)點。

29、2-5 衍射強度與晶胞中原子的分布衍射強度衍射方向：由衍射指標(biāo)hkl 決定，由于干涉和加強，不同方向的衍射有不同的強度晶胞中原子的分布：由晶胞中原子的坐標(biāo)參數(shù)(xyz)決定一、散射因子湯姆遜(Thomson)公式：O處的電子在X-射線的照射下，疊加一受迫振動，電子散射的X-射線在P點的強度表示為：電子對X-射線的散射對于一個電子:I0入射X-ray的強度e, m電子的電荷和質(zhì)量對于一個原子（序數(shù)為Z）：Z個電子集中于一點成為帶-Ze電量的點電荷，將上式中的：eZemZm比較得：原子散射X-ray的強度公式為： 實際上，各電子并非集中在一起，因而各自散射的X-ray在同一方向的位相不同，將會發(fā)生

30、干涉，使其散射強度有不同程度的減弱，即：令 Ia = f 2Ief原子的散射因子，相當(dāng)于有效電子數(shù)，它與散射方向 和X-ray的波長有關(guān)。一般來講，原子序數(shù)越大，核外 電子越多，則散射能力越大，散射強度越大。二、結(jié)構(gòu)因子F(hkl) =jFje2i(hxj+kyj+lzj)F(hkl)有關(guān)因素原子種類（由散射因子fi 表示）衍射指標(biāo)(hkl), 即方向原子在晶體中的位置(xj,yj.zj)電磁波理論：電磁波的強度與波的振幅的平方成 正比。I A2 （A為電磁波振幅）由散射因子得： I f 2 因此可得：散射因子f 相當(dāng)于振幅A.將各個原子的散射波 迭加起來得合成波fF即：對于復(fù)晶胞,在衍射方向

31、(hkl)散射X-射線的強度可表示為:Ic = Ie |F(hkl)|2因此，通過推導(dǎo)進一步可得：此式將衍射強度與晶體結(jié)構(gòu)聯(lián)系在一起，通過衍射強度數(shù)據(jù)可設(shè)法測定晶體的結(jié)構(gòu)。嘗試法：先假定一個晶胞結(jié)構(gòu)，即給定諸原子的 坐標(biāo)xj,yj,zj，計算各級衍射的相對強度， 與實際的相對強度比較，如不符，對諸 原子位置進行修正，重復(fù)計算，直到與 實驗值在誤差范圍內(nèi)為止。三、系統(tǒng)消光意義：指晶體按勞埃方程或布拉格方程原應(yīng)產(chǎn)生的 一部分衍射產(chǎn)生系統(tǒng)地消失的現(xiàn)象。即：衍射有規(guī)律地、系統(tǒng)地不出現(xiàn)，衍射強度為零。示例：對于具有體心立方點陣型式的晶體（如金屬 鈉或鎢等）晶胞內(nèi)含有兩個原子，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：,()(0,0,

32、0)對于同一種原子，其散射因子f 相同則F(hkl)= f ei2(1/2h+1/2k+1/2l)+f ei2(0+0+0)= f 1+ei(h+k+l)= f 1+cos(h+k+l)+isin(h+k+l)即得：I(hkl) |F(hkl)|2= f 21+cos(h+k+l)2h+k+l= 奇數(shù)or偶數(shù) sin(h+k+l)=0= 奇數(shù) cos(h+k+l)=-1= 偶數(shù) cos(h+k+l)=1結(jié)果得：F(hkl) =0 (h+k+l=奇數(shù)）2f (h+k+l=偶數(shù)）|F(hkl)|2 =0 (h+k+l=奇數(shù)）4f 2 (h+k+l=偶數(shù)）推論：在衍射數(shù)據(jù)中，出現(xiàn)奇數(shù)時，衍射強度為0

33、的 晶體為體心點陣型式。點陣型式與系統(tǒng)消光條件 點 陣 型 式 消 光 條 件 體心點陣（I） h+h+l = 奇數(shù) 面心點陣（F） h、k、l 奇偶混雜* 底心點陣（C） h+k = 奇數(shù) A 面?zhèn)刃狞c陣（A） k+l = 奇數(shù) B 面?zhèn)刃狞c陣（B） h+l = 奇數(shù) 簡單點陣（P） 無消光現(xiàn)象 * 0 作為偶數(shù)系統(tǒng)消光與對稱性意 義：根據(jù)系統(tǒng)消光可測定微觀對稱元素點陣型式空間群晶體的電子密度分布函數(shù)2-6 立方晶系粉末線的指標(biāo)化和點陣型式的確定立方晶系晶面間距：代入Bragg方程得：或：兩邊平方得:Sin2hkl = 24a2(h2+k2+l2)對于簡單點陣P: h k l 除必須整數(shù)（包

34、括零）外并無其他限制（注：由于晶面指標(biāo)h*k*l*,如100, 010, 001都是相同的,所以其衍射指標(biāo)只用表示即可,其余類同.)對于體心點陣I: (h+k+l)= 奇數(shù)的衍射不出現(xiàn)。對于面心點陣F: h k l 奇偶混合的不出現(xiàn)。立方點陣的衍射指標(biāo)及其平方和立方P立方I h+k+l=偶數(shù)立方F h,k,l全奇或全偶立方晶系粉末圖指標(biāo)化(示意圖, 將衍射圖的弧線簡化成了直線）自中央至兩端各對粉末線的sin2值按下列比例分布：P：1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:(缺7、15、23等）I：2:4:6:8:10:12:14:16:18:20: = 1:2:3:4:5:6:7

35、:8:9:10:（不缺7、15、23等）（和P比較，不會有空缺的衍射線，平方和全為偶數(shù)）F：3:4:8:11:12:16:19:20:24:（單線和雙線交替分布，即出現(xiàn)二密一稀規(guī)律）注：對于對稱性較低的晶體，因粉末線很多，易發(fā)生 重疊，難于分析結(jié)果，應(yīng)用不多。根據(jù)實驗測得的sin2的比值確定點陣型式：由粉末線間距（L）hklsin2hkl方法步驟：由第一條（或第二條）衍射線的sin2去除其他各線的sin2值，可得相應(yīng)的一套整數(shù)，這套整數(shù)即為可能的平方和(h2+k2+l2)依次得出衍射指標(biāo)(hkl)和計算晶胞周期a由密度求得晶胞中所含原子數(shù)，進一步確定點陣型式。例題：鎢的粉末衍射數(shù)據(jù)鎢的粉末圖，

36、Cu靶的K線，=154.18pm，相機直徑2R=57.3mm.由 2R=L 計算及sin2 等，結(jié)果列于上表。sin2 1: sin2 2: sin2 3: sin2 4:=0.1184:0.2370:0.3555:0.4740:=1:2:3:4:5:6:7:8 (不缺)=2:4:6:8:10:12:14:16確定：鎢屬于立方體心點陣。計算晶胞參數(shù)：由線號1：Sin220.13=154.824a2(12+12+02)由各條衍射環(huán)線得 a 的平均值為316.5pm.已知鎢的密度為19.3g/cm3,得晶胞中的原子數(shù)目：n =VMNA=19.3(3.16510-8)3183.926.0221023 2立方體心點陣每個單位包含2個點陣點,每