物理化學(xué)(全套427頁P(yáng)PT課件)

1、1物理化學(xué)Physical Chemistry2一、物理化學(xué)的任務(wù)和內(nèi)容1. 物理化學(xué)： 從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，從而探求化學(xué)變化中具有普遍性的基本規(guī)律。緒論Introduction32. 內(nèi)容：（1）化學(xué)熱力學(xué)（2）化學(xué)動力學(xué)（3）物質(zhì)結(jié)構(gòu)- （結(jié)構(gòu)化學(xué)）熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律化學(xué)平衡相平衡電化學(xué)表面現(xiàn)象4C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)放出熱量：2802.5 (kJ/mol)自發(fā)反應(yīng)方向：反應(yīng)限度：很大. 化學(xué)熱力學(xué)5. 化學(xué)動力學(xué)C(金剛石)+O2(g)CO2(g)rGm,298O=397.3(KJ/mol)p1始態(tài)終態(tài)封閉體系1

2、7描述始態(tài)：描述終態(tài)：過程：T1P1V1T2P2V2恒溫狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的變化量V：V2V12. 狀態(tài)函數(shù)描述和規(guī)定狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)的物理量，具有加合性。n、m、V、U(內(nèi)能)、H(焓)、S(熵)、G與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加合性。T、p、M廣度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)：18問：冰：1g+1g=2g2杯30水混合，混合后T=30 規(guī)律：廣度性質(zhì)/廣度性質(zhì)=強(qiáng)度性質(zhì)3. 狀態(tài)函數(shù)的特征系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定狀態(tài)函數(shù)的變化值僅取決于始態(tài) 和終態(tài) 而與變化的具體途徑 無 關(guān)。1920問：水從10變到20 , T=?始態(tài)：T1= 10終態(tài)：T2= 20T=25 T=10

3、T=15 T=5 T2T1 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。 例：理想氣體 不同狀態(tài)函數(shù)構(gòu)成的初等函數(shù)（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。體積隨溫度的變化率溫度的微小變化造成體積的微小變化21狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。狀態(tài)A狀態(tài)BTATB循環(huán)后：T=022（二）、狀態(tài)方程equation of state體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式1.一定量的單組分均勻體系例：理想氣體的狀態(tài)方程：T1，p1，V1T2，p2，V2封閉體系始態(tài)和末態(tài)都符合狀態(tài)方程23242. 多組分均相體系狀態(tài)方程：三、過程process 與 途徑path1. 過程：由始態(tài)到終態(tài)的變化狀態(tài)方程

4、： T, p,V三個變量之間，只有兩個是獨(dú)立的 始終T1，p1，V1T2，p2，V2等溫過程：T1=T2=T環(huán)恒壓過程：p1=p2=p環(huán)恒容過程：V1=V2絕熱過程：Q=0循環(huán)過程：始始不變不變25VpABC等容等壓2. 途徑：從A到C的具體步驟26四、熱heat 和 功work1. 熱Q 放環(huán)境間交換或傳遞的能量。(J， KJ)由于溫度不同，而在系統(tǒng)與系統(tǒng)熱， Q0.8025Q272. 功W進(jìn)行傳遞和交換的其它各種形式的能量。功強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)的變化量除熱以外，系統(tǒng)和環(huán)境間體積功w: p外dV非體積功w：電功、表面功等 28系統(tǒng)對環(huán)境做功，W0.0環(huán)境對體系作功W ,體系熱Q 放1. 恒溫恒

5、定外壓壓縮：54p2p1V1V2p1， V1p2， V2功p15556p2p1pV1V2Vp1， V1p2， V2p， V功572. 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮途徑：外壓比內(nèi)壓大一個無窮小的值pe=pi dpW理想氣體：W準(zhǔn)靜態(tài)途徑中，環(huán)境對體系作功最小。W慢小結(jié)pe=pi 二、可逆途徑 reversible process 某一體系經(jīng)過某一途徑，由狀態(tài)A變到狀態(tài)B之后，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，則這樣的途徑就稱為可逆途徑AB5859可逆途徑的特點(diǎn)：（2）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無 限小，體系與環(huán)境始終無限接近 于平衡態(tài)。 （3）等溫可逆途徑中，體系對環(huán)境作最 大功，環(huán)境對體系作最小功。（1）無限緩慢，

6、速度趨近于零。 （4）可逆途徑發(fā)生后，可沿與正向完全相同的途徑將其反向進(jìn)行，且不留 下功變熱的痕跡，系統(tǒng)和環(huán)境可同時回到原來的初態(tài)。 60AB體系：U總=0ABAQ總W總=體系恢復(fù)原狀例：理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)膨脹途徑是可逆途徑AB準(zhǔn)靜態(tài)膨脹準(zhǔn)靜態(tài)壓縮61AB體系：失W，得Q環(huán)境：得W，失QAB體系：失W，得Q 環(huán)境：得W，失Q WW0W總 W+ W=Q總0QQ環(huán)境也恢復(fù)原狀沒有失功得熱練習(xí)：1. 請判斷以下途徑是否可逆？.H2O(l)373K100kPape= 100kPa可逆相變 液體在其沸點(diǎn)時的蒸發(fā)是可逆的 (p飽和=pe)解釋H2O(g)373K100kPaT環(huán)373K可逆相變：封閉體系, 恒

7、T、p,W06263.不可逆相變H2O(l)373K100kPape= 0H2O(g)373K100kPaT環(huán)373K下列宏觀過程：(1) p , 273 K 下冰融化為水(2) 電流通過金屬發(fā)熱(3) 往車胎內(nèi)打氣(4) 水在 100kPa, 373 K 下蒸發(fā) 可看作可逆途徑的是： (A) (1),(4) (B) (2),(3)(C) (1),(3) (D) (2),(4) 可做P.36 5 在液固相變中，在正常凝固點(diǎn)時的相變是可逆的。64小結(jié)：AB判斷AB的過程是否可逆的方法：回路恢復(fù)原狀可逆1. 設(shè)計一個，若體系和環(huán)境都能過程。，即是無限小無限小2. 若過程中的推動力和阻力相差即過程進(jìn)

8、行的速度，即是過程?？赡?5661. 封閉體系在恒p，不做非體積功時：U=Q W=QPpeVQP= U+ peV=U2U1+ peVpe=p1=p2第五節(jié) 焓 enthalpyQP=U2U1+ pe(V2V1)=( U2+p2 V2) ( U1+p1V1)67QP= H2H1= H焓H，是否狀態(tài)函數(shù)？恒壓過程的熱量等于系統(tǒng)的焓變令 HU+p Vdef(封閉體系,恒壓W= 0) 反應(yīng)物生成物H1H2問：吸熱反應(yīng)焓是增加還是減?。?以后用焓變表示等壓反應(yīng)熱68692. 封閉體系在恒V，不做非體積功時：U= Q W= QVW=恒容過程的熱量等于系統(tǒng)的內(nèi)能變化0(封閉體系,恒容W= 0) 例1-3.

9、已知在1173K和100kPa下，1molCaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)時吸熱178kJ。試計算此過程的Q、W、U、 H。解：CaCO3(s)CaO(s) CO2(g)恒T、p化學(xué)反應(yīng)：封閉體系, 恒T、p,W0始態(tài)終態(tài)7071= 178(kJ)W0pepe=p1=p2T環(huán)=T1=T2pe恒溫恒壓p1？p2？72W= pe(V2 V1)= pe (V產(chǎn)物V反應(yīng)物)=nRT=18.3141173U=Q W=178 9.752=168.25(kJ)=9.752(kJ)第六節(jié) 熱 容 heat capacitype恒容恒壓比例系數(shù)73一、熱容的定義單位：JK-1對于沒有化學(xué)變化和相

10、變化，且W=0的封閉系統(tǒng)（即單組分、單相，各向同性系統(tǒng)）74熱容C：系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時所吸收的熱量摩爾熱容Cm：1mol物質(zhì)的熱容，JK-1mol-1物質(zhì)的熱容 C =n Cm二. 等容熱容Cv封閉體系, W=0,等容過程的內(nèi)能的變化：75恒容摩爾熱容三. 等壓熱容封閉、雙變量體系, W=0,等壓過程76恒壓摩爾熱容：77二、熱容與溫度的關(guān)系 見P.372附錄1表， 等壓摩爾熱容與T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：78P16例1-5. 在100kPa，2mol 323K的水變成423K的水蒸氣，試計算此過程所吸收的熱。解：373K,H2O(l)323K,H2O(l)QP1373K,H2O(g)QP

11、2423K,H2O(g)QP3沒相變，需求算可逆相變，汽化熱已知沒相變79=275.31(373323)=7531(J)=240.67=81.34(kJ)=233.47(423373)=3347(J)=92.218(kJ)小結(jié)80P.38課后練習(xí)12. 在373K、100kPa下，1mol水全部蒸發(fā)為水蒸氣，求此過程的Q、W、U和H。已知水的汽化熱為40.7kJmol1。若在373K、100kPa下的1mol水向真空蒸發(fā)，變成同溫同壓的水蒸氣，上述各量又如何？（假設(shè)水蒸氣可視為理想氣體）（如果只要求計算 ，如何計算？）難點(diǎn)81H2O(l)373K100kPape= 0H2O(g)373K100

12、kPaT環(huán)373K途徑1途徑2T環(huán)373Kpe= 100kPa 解：這是過程相變8283途徑1：84 pe 100kPa可逆相變：封閉體系,恒T、p, W0=140.7=40.7(kJ)W= pe(V2 V1)= pe (V氣V水)=nRT=18.314373W = 3.10(kJ)U=Q W= 40.7 3.10 =37.6(kJ)85不可逆相變W0 始態(tài)與終態(tài)與相同 H=40.7(kJ)U= 37.6(kJ)U=QW Q= UW=37.6(kJ) H可逆相變： Qp= H小結(jié)pe 0途徑2：小結(jié)86第七節(jié) 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 一、理想氣體的內(nèi)能和焓 蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分

13、別做了如下實(shí)驗(yàn)：87實(shí)驗(yàn)結(jié)果：T=000Q=W=U=0結(jié)論：氣體向真空膨脹時，溫度不變，則內(nèi)能保持不變。A(g)V氣體向真空膨脹pe= 0A(g)2V88 n為定值的封閉體系：000等溫下，系統(tǒng)內(nèi)能不隨體積而變等溫下，系統(tǒng)內(nèi)能不隨壓力而變系統(tǒng)內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)89結(jié)論：理想氣體的U、H、CV及Cp僅是T的函數(shù)，與體積或壓力無關(guān)理想氣體：解釋系統(tǒng)的焓僅是溫度的函數(shù)90理想氣體變溫過程：理想氣體恒溫過程：小結(jié)：不一定恒容不一定恒壓解釋911. 恒容下，一定量的理想氣體，當(dāng)溫度升 高時內(nèi)能將: (A) 降低 (B) 增加 (C) 不變 (D) 增加、減少不能確定 練習(xí):答案：B92二、理想氣體的CV

14、與Cp之差對于固液系統(tǒng)：對于固液系統(tǒng)：對于理想氣體 ：93單原子分子：雙原子分子：多原子分子：（非線型）對于理想氣體：常溫下，理想氣體的Cp,m和Cv,m均為常數(shù)94P18例1-7. 2mol單原子理想氣體在298.2K時分別按下列三種方式從15.00 dm3膨脹到40.00 dm3，求三種過程的Q、W、U、 H。解： 恒溫可逆膨脹：T，p1 ，V1T，p2 ，V2重點(diǎn)已知的封閉,雙變量屬于體系95T=0時，U=H=00Q=W = 4863JW= -4863(J)=28.314298.2ln40.0015.0096 恒溫對抗124kPa外壓：T，p1 ，V1T，p2 ，V2pe=U=H=00始

15、末態(tài)與相同W=-3100(J) Q=3100(J) =124103(40.0015.00 ) 103Q=Wp2這是過程恒溫、恒外壓 在氣體壓力與外壓相等并保持恒定下加熱：這是過程恒壓升溫可逆環(huán)境的溫度是緩慢升高9798T1，p1 ，V1T2，p1 ，V2pe=p1=330.56(kPa)始態(tài)與相同，末態(tài)不同99=8264(J)=330560(40.0015.00 ) 103W=33056040.00 10328.314=795.2(K)100=20660(J)101=12396(J)三、理想氣體的絕熱過程絕熱套102adiabatic process：Q=0W=0降低減小若體系對環(huán)境作功，則體

16、系溫度，內(nèi)能。1031. 絕熱可逆過程的過程方程式其中：封閉體系，絕熱，W=0，理想氣體可逆過程熱容比P20推導(dǎo)104T1，P1，V1T2，P2，V2問：如果是絕熱可逆過程，可以寫出 等式是什么？過程方程式：狀態(tài)方程式：105AB因始末態(tài)屬于平衡態(tài)，無論過程是否可逆，始末態(tài)都符合狀態(tài)方程式只有可逆過程才有過程方程式1061072. 理想氣體的絕熱功(任何絕熱過程)若CV可視為常數(shù)，則U1083. 比較恒溫可逆膨脹和絕熱可逆膨脹 的功的大小A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)恒溫可逆膨脹A(p1,V1,T1)C(p2,V2,T2)絕熱可逆膨脹T2T1p2p2判斷：109等壓面等溫面等容面

17、110等溫可逆絕熱可逆WABWAC判斷：111兩種功在pV面上的投影圖PVV1V2A(p1, V1)B(p2, V2)C(p2, V2)等溫可逆絕熱可逆斜率誰大？P21例1-8. 3mol單原子理想氣體分別按下列兩種方式從300K，400kPa膨脹到最終壓力為200kPa。試計算兩過程的Q、W、U、 H。解： 絕熱可逆膨脹：A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T2)先求T2屬于體系這是溫過程變封閉, 雙變量112113(5/2)R(3/2)R=1.67從：T2=227(K)Q=0絕熱過程：114=2731(J)115=2731(J)=4552(J)或： 絕熱恒外壓200kPa膨脹至終態(tài)：先求

18、T2 不能用絕熱可逆過程的過程方程式A(p1,V1,T1)C(p2,V2,T2)pe=p2p1=400kPa不可 這是一個逆過程116117T2=240(K)Q=0絕熱過程：118U =2245(J)W=2245(J)=3741(J)大多低絕熱可逆過程比絕熱不可逆過程作的功，則體系內(nèi)能減得更，溫度降得更119絕熱可逆過程：Q=0， 過程方程式求T2， W= U = Cv* T =2731(J)，H =Cp* T =4552(J)；絕熱不可逆過程（恒壓膨脹）：Q=0，求T2， W= P* V= U =Cv* T =2245(J)，H =Cp* T =4552(J)120練習(xí)：1.理想氣體恒溫可逆

19、膨脹，W0,Q0, U0, H0.2.理想氣體恒壓膨脹，W0,Q0, U0, H0.3.理想氣體恒溫自由膨脹，W0,Q0, U0, H0.pepe=0非恒壓過程過程中：p1=pep2=pe173174解釋內(nèi)能U動能位能與T有關(guān)：T，動能與分子之間距離有關(guān)：V或p，分子之間相互作用位能175實(shí)際氣體：有一定的p理想氣體：p 0分子之間相互作用不能忽略分子之間相互作用可以忽略內(nèi)能與有關(guān)。T、V或T、p內(nèi)能只與有關(guān)。T176解釋理想氣體不一定恒容恒容推導(dǎo)理想氣體絕熱可逆過程的過程方程式177178179熱力學(xué)第二定律Chap.2 the Second Law of Thermodynamics180

20、 第一節(jié) 自發(fā)過程的特征自發(fā)過程：不依靠外力而能自動進(jìn)行的過程非自發(fā)過程：在外力作用下進(jìn)行的過程181一、自發(fā)過程具有方向單一性和限度從高到低推動力自發(fā)判據(jù)水流hh0TT0傳熱h=0T=0達(dá)平衡時h1h2h =h2 h10204pVA(p1V1)B(p2V2)Q2C(p3V3)D(p4V4)Q1WT2T1205體系經(jīng)過卡諾循環(huán)回到始態(tài)0UW,QQQ1Q2WW1W2 W3 W4W W1 W3 =-（Q1+Q2） (可逆)(任意過程)絕熱可逆過程：V1/V2=V4/V3206高溫?zé)嵩?T2低溫?zé)嵩?T1 熱機(jī)WQ2Q1WQ2=80J=50J=30J任意熱機(jī)：任意熱機(jī)：吸收，放出剩余部分變成，。Q2

21、Q1W207二、熱機(jī)效率熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值1 在不發(fā)生其它變化的情況下，熱不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣??？赡鏌釞C(jī)：r：可逆208可逆熱機(jī)：可逆熱機(jī)的熱溫商之和為零熱溫商任意熱機(jī)：該途徑的熱量環(huán)境的絕對溫度i：任意209 第四節(jié) 卡諾定理 在同一高溫?zé)嵩春屯坏蜏責(zé)嵩粗g工作的任意熱機(jī)，卡諾機(jī)的效率最大，否則將違反熱力學(xué)第二定律。 卡諾機(jī)的效率只與兩熱源的溫度差有關(guān)，與工作物質(zhì)的種類無關(guān)。一、卡諾定理210三、卡諾定理的意義 在公式中引入了一個不等號即：注：不可逆熱機(jī)用“”，可逆過程用“=”用來判斷過程是否可逆克勞修斯不等式：體系的熵變環(huán)境的溫度體系與環(huán)境實(shí)際交換的熱量221三、熵增原理1. 絕熱

22、系統(tǒng)的任意過程熵增原理絕熱體系：熵增原理：在絕熱不可逆過程中體系的熵值增加。“”為不可逆過程， “=”為可逆過程222只能判斷過程是否可逆，不能判斷是否自發(fā)例：理想氣體的絕熱恒外壓壓縮是否不可逆過程？是否自發(fā)過程？是否，因環(huán)境做功原因：絕熱體系與外界沒有熱量交換，但有功的交換。02232. 孤立體系的熵增原理孤立體系“”為自發(fā)過程， “=”為可逆過程224熵增原理：孤立體系中發(fā)生的任一不可逆過 程都會產(chǎn)生熵，使系統(tǒng)的熵增加 直到達(dá)到最大值，即平衡態(tài)。S:2835424343例：在保溫瓶中，KNO3溶于水。KNO3H2O溶液0=0225可以判斷過程是否自發(fā)對于一個孤立體系，外界對系統(tǒng)不能進(jìn)行任何

23、干擾，整個體系只能處于“不去管它，任其自然”的情況，在這種情況下，如果系統(tǒng)發(fā)生不可逆的變化，則必定是自發(fā)的。原因： 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：在孤立體系中，由比較有秩序的狀態(tài)向比較無秩序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向。226解釋孤立體系由封閉體系和環(huán)境組成3. 孤立體系的熵變環(huán)境封閉孤立體系227練習(xí)：1 . 用熱力學(xué)原理說明，自同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆過程與絕熱不可逆過程不可能到達(dá)同一個終態(tài)。2. 在絕熱條件下，用大于氣缸內(nèi)的壓力迅速推動活塞壓縮氣體，此過程的熵變：(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能確定 答案：A2283. 對于孤立體系中發(fā)生的實(shí)際過程，下 列各式中不正確的

24、是： (A) W = 0 (B) Q = 0(C) S 0(D) H = 0 4. 封閉體系經(jīng)歷一個不可逆循環(huán)后A. 體系的熵增加B. 體系吸熱大于對外作功C. 環(huán)境的熵一定增加D. 環(huán)境內(nèi)能減小答案：3D，4C229知識點(diǎn)回顧1.卡諾循環(huán)與不可逆循環(huán)S=SB SA2.熵的定義3.克勞修斯不等式（熱力學(xué)第二定律）2304.熵增原理絕熱系統(tǒng)的熵增原理孤立系統(tǒng)的熵增原理絕熱不可逆過程，系統(tǒng)的熵值增加；或者說絕熱過程系統(tǒng)的熵值永不減少孤立系統(tǒng)的不可逆過程，必然是自發(fā)過程；或者說孤立系統(tǒng)自發(fā)過程的方向總是朝熵值增大的方向進(jìn)行，直至達(dá)到最大值，即平衡態(tài)。231環(huán)境封閉體系孤立體系 第六節(jié) 熵變的計算系統(tǒng)

25、的熵變環(huán)境的熵變Ssur=由實(shí)際過程計算Ssur=232ABSsys=SB SA=可逆過程系統(tǒng)的熵變-由設(shè)計的可逆過程計算233一、幾個重要單元過程的熵變計算1.理想氣體的可逆恒溫膨脹或壓縮過程可逆的條件：力平衡pe=pidp純物質(zhì)（單組分）系統(tǒng)狀態(tài)變化過程的熵變相變過程的熵變化學(xué)變化過程的熵變2340UWr,QrSsys=235P51例2-1. 1mol理想氣體，300K下，100kPa膨脹到10kPa，分別經(jīng)過兩個途徑，計算每個過程的熵變，并判斷過程的可逆性。重點(diǎn)解：A(g)300K100kPaA(g)300K10kPaT環(huán)300K，恒壓pe= 10kPa途徑1途徑2T環(huán)300K，自由膨脹

26、pe= 0236T，p1 ，V1T，p2 ，V2恒溫不可逆pe=p2孤立體系自發(fā)非平衡態(tài)平衡態(tài)非自發(fā)不平衡因素：途徑1 ：pe=10kPa孤立體系：壓力差237Ssys=19.14(JK 1)設(shè)計恒溫可逆過程計算Ssys ：其中：Qr= TSsys=5742(J)238Q實(shí)際 W=2244.78(J)根據(jù)實(shí)際過程計算Ssur ：239Ssur=7.48(JK 1)=19.147.48=11.66(JK 1)0這是一個不可逆過程，也是自發(fā)過程240途徑2： Pe=0，始末態(tài)與相同Ssys=19.14(JK 1)Q實(shí)際 W=0Ssur=0=19.14(JK 1)0這是一個不可逆過程,也是自發(fā)過程溫

27、度相同時，S低壓S高壓；氣體由高壓向低壓膨脹是自發(fā)過程。2412.純物質(zhì)變溫過程的熵變過程可逆的條件：熱平衡T環(huán)=TidTTATA+dTTA+2dT.TA+3dTTBTB物體熱源TA+dT熱源的溫度是緩慢上升242 恒容封閉、雙變量體系, W=0(封閉、雙變量體系, W=0,恒容)243恒壓比較：(封閉、雙變量體系, W=0,恒壓)244P52例2-4 1molH2O(l)于100 kPa，自298K升溫至323K，已知Cp ,m=75.29JK 1mol1，求不同熱源溫度升溫過程的熵變，并判斷過程的可逆性。解：體系：環(huán)境：判斷過程的可逆性應(yīng)計算：液態(tài)水（始態(tài)）-液態(tài)水（終態(tài)）水以外的部分，包

28、括熱源屬于體系封閉, 雙變量245H2O(l)298K100kPaPe= 100kPa H2O(l)323K100kPaT環(huán)973K途徑1途徑2T環(huán)373KPe= 100kPa 屬于過程恒壓升溫246途徑1：熱源溫度為973K298K973K323K973K孤立體系自發(fā)非平衡態(tài)1非平衡態(tài)2不平衡因素：孤立體系：溫差247=6.065(JK 1)設(shè)計恒壓升溫可逆過程計算Ssys ：根據(jù)實(shí)際過程計算Ssur ：248Ssur=1.934(JK 1)=4.131(JK 1)0這是一個不可逆過程249途徑2：熱源溫度為373K298K373K323K373K哪個途徑的不可逆程度大？2506.065(J

29、K 1)Ssur=5.046(JK 1)=1.019(JK 1)0這是一個不可逆過程，不可逆程度較途徑1小。途徑2：封閉系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)與途徑1相同2513. 可逆相變化過程 Ssur=比較：Ssys=可逆相變：封閉體系, 恒T、p,W0對于固態(tài)液體氣態(tài)，Q0, S 0,252P53例2-5 1mol冰在273.2K熔化成水，熔化熱為6006.97 J mol 1 ，求熵變，并判斷過程的可逆性。解：Ssys=21.99(JK 1)Ssur=21.99(JK 1)=0重點(diǎn) 在液固相變中，在正常凝固點(diǎn)時的相變是可逆的。253練習(xí)題1mol理想氣體在等溫T下向真空膨脹，體積從V1變至V2，吸熱為Q，理

30、想氣體的熵變應(yīng)如何計算？A. S=0B. S=RlnV2V1D. S=RTlnp2p1C. S=QT0答案：B254P54例2-7 試求100kPa、1mol的268K過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的S，并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點(diǎn)為278K，在凝固點(diǎn)時熔化熱為9940Jmol1，液體苯和固體苯的平均摩爾定壓熱容分別為135.77和123（JK 1mol1 ）。 在液固相變中，在正常凝固點(diǎn)時的相變是可逆的。二、復(fù)雜過程的熵變計算（了解）255苯(l, 268K) 苯(s, 268K) 不可逆苯(l, 278K) 苯(s, 278K) 等壓變溫可逆等壓變溫可逆相變可逆正常凝固點(diǎn)解：這是

31、一個過程。不可逆必須設(shè)計一個可逆過程計算Ssys 256=4.97(JK 1)=35.76(JK 1)=4.51(JK 1)=35.30(JK 1)257用基爾霍夫定律求=9812.3(Jmol1)根據(jù)實(shí)際過程計算Ssur ：258Ssur=36.61(JK 1)=1.31(JK 1)0這是一個可以自動發(fā)生的不可逆過程259 第七節(jié) 熵函數(shù)的物理意義一、熵是體系混亂程度的度量系統(tǒng)混亂度愈大， S愈大。260數(shù)學(xué)概率-熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。P55例：將4個顏色不同的小球分裝在兩個體積相同的盒子里，有多少個宏觀狀態(tài)？每個宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)是多少？哪個宏觀狀態(tài)的出現(xiàn)的概率和熵值最大？

32、熱力學(xué)概率-實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，某宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，該宏觀狀態(tài)的出現(xiàn)可能性越大。二.熵與熱力學(xué)概率261盒1盒2分配方式數(shù)學(xué)概率S(4,0)(3,1)(2,2)(1,3)(0,4)1/16641414/166/164/161/16最小最大最小宏觀狀態(tài)262n4個球100個球S狀態(tài)總在一邊概率概率均勻分布概率概率24246/16210021001最小最大非平衡態(tài)平衡態(tài)263S=k ln 混亂度(微觀狀態(tài)數(shù))Boltzmann公式：k：波爾茨曼常數(shù)，k=R/N=1.3087*10-23 J/K 264例1：抽去隔板，分子擴(kuò)散，是自發(fā)進(jìn)行嗎？ABSASB比較S： 0 (3)

33、自發(fā)過程的方向就是混亂度增加的方向 (4) 在絕熱可逆過程中，體系的熵變?yōu)榱?兩者都不正確者為： (A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(3) (D) (1)，(4) 答案：C2682. 根據(jù)熵的統(tǒng)計意義可以判斷下列過 程中何者的熵值增大？ (A) 水蒸氣冷卻成水 (B) 石灰石分解生成石灰 (C) 乙烯聚合成聚乙烯(D) 理想氣體絕熱可逆膨脹 答案：B(固到氣)269 第八節(jié) 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵一、熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律（假設(shè)）：在0 K時，任何純物質(zhì)完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。S=k ln 1S=0270二、規(guī)定熵規(guī)定熵SB：依熱力學(xué)第三定律

34、而求得的任何物質(zhì)在TK下的熵值。水（0K）SASB水（298K）S=SBSA0= SB通過測定S，就得到規(guī)定熵271例：求400K水蒸汽的規(guī)定熵。冰(0K)冰(273K)水(273K)水(373K)氣(373K)氣(400K)熔化氣化簡單升溫2簡單升溫1簡單升溫3272冰(0K)冰(273K)簡單升溫1例：(封閉、雙變量體系, W=0,恒壓)273例：求40K的規(guī)定熵274簡單升溫1簡單升溫2簡單升溫3275三、化學(xué)反應(yīng)過程的熵變(自學(xué))(P.366 附錄2)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵:在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 1mol物質(zhì) B的規(guī)定熵值,J K-1 mol-1問：SmO(H2,g)是否為零？穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零

35、SmO(B)276反應(yīng)物產(chǎn)物rSmO化學(xué)計量數(shù)277SmO197.7210.8213.8191.6CO(g)+NO(g)CO2(g)N2(g)+12例：=98.9 (J K-1 mol-1 )rSm,298.15O=213.81/2 191.6 197.7 210.8278熱力學(xué)第二定律the Second Law of Thermodynamics279亥姆霍斯能F、吉布斯能G一、熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達(dá)式“”為不可逆過程， “=”為可逆過程封閉體系280二、亥姆霍茲能F等溫：F是狀態(tài)函數(shù)嗎？體積功和非體積功封閉體系：281“”為不可逆過程， “=”為可逆過程封閉體系,恒溫注：此公式

36、應(yīng)用范圍廣，適用于恒溫條件下的封閉體系。如雙變量體系，多組分、多相的多變量體系（相變和化學(xué)變化）。意義：封閉系統(tǒng)在恒溫條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少（-dF）等于系統(tǒng)恒溫可逆過程對外所做的最大功，F(xiàn)也稱功函。282 在等溫過程中，一個封閉體系可逆過程所能做的最大功等于其亥姆霍茲能的減少。T，p1 ，V1T，p2 ，V2F1=80JF2=30JWmax？理想氣體恒溫膨脹可逆過程體系做最大功問：283不可逆過程，因能否判斷自發(fā)？若W=20J，是什么過程？否原因：封閉體系與環(huán)境有功的交換284T，p1 ，V1T，p2 ，V2F1=30JF2=80JWmix=若W=60J，這是一個過程不可逆非自發(fā)可逆過

37、程環(huán)境作最小功理想氣體恒溫壓縮只能判斷過程是否可逆，不能判斷是否自發(fā)285封閉體系在等溫等容和非體積功為零時：等溫等容和非體積功為零時，系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù)： 封閉體系在等溫等容和非體積功為零時亥姆霍茲能降低的過程必自發(fā)?！啊睘椴豢赡?、自發(fā)過程“=”為可逆、平衡過程即在上述條件下，若對系統(tǒng)任其自然，不去管它，則自發(fā)變化總是朝向F減少的方向進(jìn)行，直到減至該情況下所允許的最小值，達(dá)到平衡為止。286三、吉布斯能G恒溫恒壓：封閉體系287“”為不可逆過程， “=”為可逆過程封閉體系,恒溫恒壓注：此公式應(yīng)用范圍廣，適用于恒溫恒壓條件下的封閉體系。如雙變量體系，多組分、多相的多變量體系（相變和化學(xué)變化）。

38、 在等溫等壓過程中，一個封閉體系可逆過程所能做的最大非體積功等于其吉布斯能的減少。只能判斷過程是否可逆，不能判斷是否自發(fā)288封閉體系在等溫等壓和非體積功為零時： 封閉體系在等溫等壓和非體積功為零時吉布斯能降低的過程必自發(fā)?！?p(飽和)過飽和水蒸汽水自發(fā)不可逆 氣體在其沸點(diǎn)時的凝結(jié)是可逆的 （p飽和=pe）或（p飽和=p氣）必須設(shè)計一可逆過程來計算G305H2O(g)298K100kPaH2O(l)298K100kPaT環(huán)298KPe= 100kPa H2O(g)298K3.168kPaH2O(l)298K3.168kPaT環(huán)298KPe= 3.168kPa G1G2G3恒溫可逆膨脹可逆相變

39、恒溫可逆壓縮306Pe 100kPaPe3.168kPap1p2Pe3.168kPa恒溫可逆膨脹可逆相變恒溫可逆壓縮Pe 100kPa307等溫：=8552.75(J)等溫等壓：等溫：=1.745(J)0=8551(J)0過飽和的水蒸氣凝結(jié)成液態(tài)水是一個自發(fā)過程308三、化學(xué)變化的rGmO1. 利用Gibbs方程式rGm,TO=rSm ,298.15rHm,298.15OOT2. 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計算在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì) B 時的自由能變。KJ/molfGm (B)O（自學(xué)）309fGmO(H2 ,g)為多少？穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能等于零310H2(g)+CO(g)

40、C(石墨)+H2O(g)fGmOfHmOSmO-228.6-137.2-241.8-110.55.7188.8197.7130.7例：用兩種方法判斷下列反應(yīng)在298.15K 101.3kPa 下能否自發(fā)進(jìn)行。311解： 計算rGm,298.15O方法一：rGm,298.15O=-137.2-(-228.6)91.4(kJ/mol)=方法二：rHm,298.15O=-110.5-(-241.8)131.3(kJ/mol)=312rSm,298.15O=197.7+130.7-188.8-5.7=133.9 (J K-1 mol-1 )rGm,298.15O=131.3-298.15X133.9=

41、91.4 (kJ/mol)正向反應(yīng)在298.15K 101.3kPa下不能自發(fā)進(jìn)行。X10-3313 第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第二節(jié) 偏摩爾量第三節(jié) 化學(xué)勢掌握多組分系統(tǒng)的概念；多組分系統(tǒng)的偏摩爾量和化學(xué)勢的概念；熟悉偏摩爾量的集合公式；多組分系統(tǒng)的化學(xué)勢判據(jù)；化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用P95課后習(xí)題：2、3314一.偏摩爾量的定義例：90g水10g第二節(jié) 偏摩爾量多組分系統(tǒng)（multi-component system）:兩種或兩種以上的物質(zhì)或組分所形成的系統(tǒng)單組分系統(tǒng)： 10g的水和90g的水混合，混合液的質(zhì)量為多少？混合液的體積為多少？ 多組分系統(tǒng)： 10g的乙醇和90g的水混合，混合液的質(zhì)

42、量為多少？混合液的體積為多少？31510g的乙醇和90g的水混合，混合液的質(zhì)量為多少？混合液的體積為多少？已知：（293K）乙醇1g的體積為1.267mL；水1g的體積為1.004mL。質(zhì)量濃度混合前乙醇g/mL混合前水g/mL混合后溶液g/mL混合前后的變化m/V10%20%10g/12. 67mL20g/25. 34mL90g/90. 36mL80g/80. 32mL100g/101.84mL100g/103.24mL0g / -1.19mL0g/ -2.42mLP77 表3-1m（溶液）=n1*M1+ n2*M2 n1*Vm,1+ n2*Vm,2 =103.03mLV（溶液）316小結(jié)：

43、對于多組分系統(tǒng)，除質(zhì)量之外的其他廣度性質(zhì)，混合后的性質(zhì)如V 、U 、H 、G 、S等，都不具有單純的加和性，還與混合物的組成（濃度）有關(guān)。G.L.Lewis(路易斯)提出偏摩爾量的概念，對于組成變化的多組分系統(tǒng)： 恒溫恒壓下V（溶液）=n1*V1, m+ n2*V2, m317狀態(tài)方程：恒溫恒壓偏摩爾體積：m3/mol多組分體系， W=0 318多組分體系中任一廣度性質(zhì)組分1的偏摩爾量通式：組分2的偏摩爾量319課堂練習(xí)：假設(shè)一個多組分系統(tǒng)由A 、 B、C 組成，寫出A物質(zhì)的偏摩爾熵？ B物質(zhì)的偏摩爾焓？ C物質(zhì)的偏摩爾吉布斯能？答案：A物質(zhì)的偏摩爾熵 B物質(zhì)的偏摩爾焓C物質(zhì)的偏摩爾吉布斯能3

44、20P78例3-2：在298K，摩爾分?jǐn)?shù)為0.40的甲醇水溶液，若往大量的此種溶液中加1 mol的水，溶液體積增加17.35mL,水的偏摩爾量是多少？解：問：此時體系的濃度(摩爾分?jǐn)?shù))變化大嗎？若恒T、p，x1、x2不變時，V2,m是摩爾分?jǐn)?shù)不變常數(shù)321物理意義：在恒溫恒壓條件下，往一定濃度的大量溶液中，加入1mol的物質(zhì)B（此時體系的濃度仍可看作不變）所引起體系容量性質(zhì)X的變化量。是T,p,n的函數(shù)在恒溫恒壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中，加入微小的B物質(zhì)（dnB）所引起體系容量性質(zhì)X隨該組分的量的變化率。322二. 偏摩爾量的集合公式恒T、p下，二組分溶液，同時加入各組分物質(zhì)的量n1,

45、 n2 ，并維持溶液的濃度不變注：每一個溶液的濃度，對應(yīng)一個組分的偏摩爾量恒T、p，x1、x2不變時積分：各組分廣度性質(zhì)的偏摩爾量與其物質(zhì)的量之乘積是具有加和性的 323P78例3-2 298K有摩爾分?jǐn)?shù)為0.40的甲醇水溶液，若往大量的此種溶液中加1 mol的水，溶液體積增加17.35cm3；若往大量的此種溶液中加1mol的甲醇，溶液體積增加39.01cm3。試計算將0.4mol的甲醇及0.6mol的水混合成溶液時，體積為若干？解：n1=n2=0.4mol0.6mol摩爾分?jǐn)?shù)為0.40的甲醇水溶液保持不變，兩組分的偏摩爾量均不變324= 39.01（cm3mol1）= 17.35（cm3mo

46、l1）= 26.01（cm3）混合前：= 26.85（cm3）摩爾體積首先計算此濃度下的偏摩爾體積：325一、化學(xué)勢的定義chemical potention偏摩爾吉布斯能物理意義：在溫度、壓力和其它組分的含量恒定的條件下，增加1mol組分B對于體系總吉布斯能（自由能）的貢獻(xiàn)。 第三章 第三節(jié) 化學(xué)勢326多組分體系， W=0 注：若不止一相，每一相都可以看成是敞 開體系，公式對每一相都適用。327三. 化學(xué)勢作為判據(jù)的應(yīng)用“0化學(xué)勢是物質(zhì)傳遞過程方向和限度的判據(jù)331若是可逆過程即相平衡：即多相體系平衡條件：恒溫恒壓任意組分B在各相中的化學(xué)勢必須相等332練習(xí):從多孔硅膠的強(qiáng)烈吸水性能說明在

47、多孔硅膠吸水過程中,自由水分子與吸附在硅膠表面的水分子比較,化學(xué)勢高低如何? (A) 自由水分子化學(xué)勢高(B) 相等 (C)自由水分子化學(xué)勢低(D) 不可比較 2. 單一組分的過冷液體的化學(xué)勢比其固體的化學(xué)勢: (A) 高 (B) 低(C) 相等 (D) 不可比較 答案：1A，2A333334練習(xí)題1. 27、100kPa時，某氧化還原反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60000J；若通過可逆電池完成上述反應(yīng)，則吸熱6000J。該化學(xué)反應(yīng)的S體應(yīng)為A.200JK-1B. +200JK-1C.20JK-1D. +20JK-1答案：（1）DS=Qr/T= +6000/300335若反應(yīng)通過可逆電池進(jìn)行，S

48、環(huán)應(yīng)為A.200JK-1B. +200JK-1C.20JK-1D. +20JK-1若反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，S環(huán)應(yīng)為A.200JK-1B. +200JK-1C.20JK-1D. +20JK-1答案：（2）C， （3）B336若反應(yīng)通過可逆電池進(jìn)行，S孤應(yīng)為A.220JK-1B. +180JK-1C.180JK-1D. 0若反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，S孤應(yīng)為A.220JK-1B. +180JK-1C.180JK-1D. 0答案：（4）D， （5）A337該反應(yīng)體系可能做的最大電功應(yīng)為A.66000JB. 54000JC. 54000JD. 66000JE. 60000JF. 60000J答案：（6）A

49、A+B C+D Qp=H= -60000J/molA+B C+D Qr=T* S= +6000J/mol W=G = H -T* S= -60000-600=-66000J338總結(jié)：一、自發(fā)過程的共同特征：不可逆不可逆性的本質(zhì)：功與熱轉(zhuǎn)換的不等價性二、熱力學(xué)第二定律：實(shí)質(zhì)：自然界中一切實(shí)際進(jìn)行的過程都是不可逆的。339本質(zhì)：在孤立系統(tǒng)中，由比較有秩序的狀態(tài)向比較無秩序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向。三、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式=不可逆可逆340四、熱力學(xué)第三定律 在0 K時，任何純物質(zhì)完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。五、熱力學(xué)判據(jù)1. 熵判據(jù)熵增加原理=不可逆、自發(fā)可逆、

50、平衡3412. 吉布斯能判據(jù)最大有效功原理=不可逆、自發(fā)可逆、平衡封閉體系，恒溫恒壓342六、熱與功的計算熱、功與有關(guān)，要根據(jù)途徑實(shí)際過程來計算。七、狀態(tài)函數(shù)的計算狀態(tài)函數(shù)與始末態(tài)可逆過程來計算。有關(guān)，要設(shè)計3431. U的計算(封閉體系和孤立體系的任何過程)(理想氣體變溫過程)(封閉體系, W= 0,恒容) (封閉、雙變量體系, W=0,恒容)3442. H的計算(理想氣體變溫過程)(封閉體系, W= 0,恒壓) (封閉、雙變量體系, W=0,恒壓)3453. S的計算(不同溫度封閉體系：相變,化學(xué)反應(yīng))346封閉體系,W=0,恒溫相變：化學(xué)變化：理想氣體：347封閉體系,W=0,變溫雙變量

51、體系：理想氣體、水恒容：恒壓：不同溫度的封閉體系：相變,化學(xué)反應(yīng)3484. F的計算(恒溫) (理想氣體、可逆相變) 封閉、雙變量體系,W=0封閉、雙變量體系,W=0,恒溫3495. G的計算(恒溫) (理想氣體) (恒溫恒壓,可逆相變)封閉、雙變量體系,W=0封閉、雙變量體系,W=0,恒溫350八、偏摩爾量二組分溶液九、化學(xué)勢多組分體系， W=0 多組分體系， W=0， 恒溫恒壓 351公式歸納單組分雙變量體系恒溫：理想氣體公式1恒壓（變溫）：理想氣體、水公式2恒容（變溫）：理想氣體、水公式3絕熱（變溫）：理想氣體公式4352相變體系化學(xué)反應(yīng)可逆相變：水氣公式5多組分體系公式6353恒溫：理

52、想氣體U= 0H= 0（大小視具體過程）公式1354恒壓（變溫）：理想氣體、水公式2（理想氣體）355恒容（變溫）：理想氣體、水公式3（理想氣體）356絕熱（變溫）：理想氣體公式4357可逆相變：水氣公式5封閉體系,恒T、p,W=0358公式6化學(xué)反應(yīng)：多組分體系恒壓恒容359化學(xué)反應(yīng)等溫方程式360化學(xué)平衡Chemical Equilibrium361第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件任意的反應(yīng)體系， W=0 任意的反應(yīng)體系， W=0， 等溫等壓 一.摩爾反應(yīng)吉布斯能反應(yīng)進(jìn)度362物理意義:等溫等壓，非體積功W=0，反應(yīng)體系的吉布斯能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率363反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)平衡的條件

53、二.化學(xué)反應(yīng)平衡的條件364反應(yīng)物產(chǎn)物365例：產(chǎn)物化學(xué)勢的總和反應(yīng)物化學(xué)勢的總和366產(chǎn)物化學(xué)勢的總和反應(yīng)物化學(xué)勢的總和反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行G(反應(yīng)物)G(產(chǎn)物)367第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù)一、理想氣體的化學(xué)勢P.751. 純物質(zhì)單一組分理想氣體化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢：p為標(biāo)準(zhǔn)壓力時的化學(xué)勢，只與T有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa368V封閉、雙變量體系, W=0了解推導(dǎo)過程:對于純一組分,偏摩爾體積等于摩爾體積369標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢：p為標(biāo)準(zhǔn)壓力時的化學(xué)勢，只與T有關(guān)了解推導(dǎo)過程:3702. 混合理想氣體的化學(xué)勢氣體B的分壓371理想氣體反應(yīng)：二、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù)多組

54、分體系， W=0， 恒溫恒壓 372標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯能變:組分的分壓均為100kPa時的反應(yīng)吉布斯能變，只與T有關(guān)，與p無關(guān)標(biāo)態(tài)時：pB=p373Qp：壓力商任意情況的分壓推導(dǎo)的結(jié)果：推廣到溶液，用aB代替pB，見P83表3-2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式374例：375當(dāng)平衡時：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)standard equilibrium constant無量綱化學(xué)平衡時的分壓376任意化學(xué)反應(yīng)方向的判斷：，則0,，則0,，則0,=正向反應(yīng)自發(fā)逆向反應(yīng)自發(fā)達(dá)到化學(xué)平衡377第三節(jié) 平衡常數(shù)表示法一、氣體反應(yīng)平衡常數(shù)平衡常數(shù)愈大，反應(yīng)程度愈大，與反應(yīng)式寫法有關(guān)與T有關(guān)1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)3783782. 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) Kp，只與溫度有關(guān)Kp量綱何時為一？379 Kx，與溫度和壓力有關(guān)體系的總壓摩爾分?jǐn)?shù)380 KC ，只與溫度有關(guān)381 Knn總382P.111 習(xí)題2. 1000K時，反應(yīng)的19397 Jmol1現(xiàn)有與碳反應(yīng)的氣體，其中含有CH4(g)10， H2(g)80， N