結(jié)構(gòu)化學(xué)：第9章 離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)

1、第9章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué) 9.1 離子晶體的若干簡單結(jié)構(gòu)型式第十章 離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)離子化合物是指由正負(fù)離子結(jié)合在一起形成的化合物。許多離子晶體的結(jié)構(gòu)可以按密堆積結(jié)構(gòu)了解其特征，下表是從兩種最密堆積的結(jié)構(gòu)出發(fā)來理解的。一般負(fù)離子半徑較大，可把負(fù)離子看作等徑圓球進(jìn)行密堆積，而正離子有序地填在四面體空隙或八面體空隙之中；有時(shí)也可看作正離子進(jìn)行密堆積，負(fù)離子填在空隙之中。填隙的類型和分?jǐn)?shù)ccp hcp全部八面體空隙 NaCl NiAs全部四面體空隙 CaF2 1/2四面體空隙 立方ZnS 六方ZnS 1/2八面體空隙金紅石1/2八面體空隙 CdCl2 CdI2r+/r- = 0.225r+/r

2、- = 0.414 1. NaCl型結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比 n+/n-負(fù)離子堆積方式正負(fù)離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分?jǐn)?shù)NaCl型1:1立方最密堆積6:6正八面體1離子堆積描述分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述Cl： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0Na: 1/2 0 0 0 1/2 0 0 0 1/2 1/2 1/2 1/2 許多二元離子化合物的晶體結(jié)構(gòu)屬NaCl型。鍵型可以從典型的離子鍵到共價(jià)鍵和金屬鍵，同是氯化鈉型結(jié)構(gòu)，它們的電性、磁性和力學(xué)性能則隨鍵型變化而有很大差異。 2. NiAs型在NiAs晶體結(jié)構(gòu)中,Ni和As的配位數(shù)雖然均為6，但是N

3、i處在As的六方最密堆積的配位八面體中，而As則處在由Ni形成的配位三方柱體中，兩者的配位結(jié)構(gòu)并不相同。在NiAs結(jié)構(gòu)中，相鄰2個(gè)Ni原子的配位八面體共面相連，從晶胞參數(shù)（a = 360.2pm, c = 500.9pm）可以看出，Ni-Ni間的距離只有250pm，與金屬鎳中的距離一致。NiAs晶體有明顯的金屬性。 3. ZnS型 在0.225 r+/r- 0.732推測結(jié)構(gòu)四面體配位八面體配位立方體配位正負(fù)離子半徑比只是影響晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)因素，在復(fù)雜多樣的離子晶體中，還有其他因素影響晶體的結(jié)構(gòu)。例如（1）MX間共價(jià)鍵成分增大，中心原子按一定數(shù)目的共價(jià)鍵的方向性與周圍原子形成一定幾何形狀的配位

4、體，并使MX鍵縮短。（2）某些過渡金屬常形成MM鍵，使配位多面體扭歪。（3）Mn+周圍X的配位場效應(yīng)使離子配位多面體變形。所以離子晶體空間采取什么樣的結(jié)構(gòu)型式，配位多面體是否有所變形，需要通過實(shí)驗(yàn)測定，而不能簡單地從單一幾何因素去推論。9.4.2 配位多面體的連接在無機(jī)化合物中，最重要的配位多面體是八面體和四面體。原則上這些多面體可共頂點(diǎn)或共棱或共面連接，但是共棱和共面會(huì)使處在多面體中心的離子相互間的距離縮短。下表表示出兩個(gè)規(guī)則的MX4四面體連接時(shí)和兩個(gè)規(guī)則的MX6八面體連接時(shí)，處在多面體中心的MM間的距離。表中共頂點(diǎn)和共棱的距離指的是最大值。由表可見，共面連接會(huì)大大縮短MM間的距離，使同號(hào)離

5、子間的排斥能增加，降低晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，所以對(duì)典型的離子化合物共面連接的方式很少。多面體和XX距離相比和MX距離相比共頂點(diǎn)共棱共面共頂點(diǎn)共棱共面四面體1.220.710.412.001.160.67八面體1.411.000.822.001.411.16多面體的連接方式和化學(xué)組成有密切關(guān)系，配位多面體的連接方式不同，化學(xué)組成也不同；同樣的組成，結(jié)構(gòu)不同，多面體的連接方式有所不同。滿足電中性，即正負(fù)電荷相等是所有離子化合物必須遵守的原則。9.4.3 Pauling(鮑林)離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則早在1928年，Pauling就根據(jù)當(dāng)時(shí)已測定的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和點(diǎn)陣能公式反映的原理，提出了關(guān)于離子化合物結(jié)構(gòu)的5個(gè)規(guī)

6、則，簡稱Pauling規(guī)則。以后在化學(xué)鍵的本質(zhì)一書中，Pauling將它歸納成下面三方面加以敘述。1、離子配位多面體規(guī)則這一規(guī)則指明圍繞著正離子的負(fù)離子配位多面體的性質(zhì)；即在正離子的周圍形成了負(fù)離子配位多面體。正離子與負(fù)離子之間的距離取決于正負(fù)離子半徑之和，而正離子配位多面體的型式和配位數(shù)取決于半徑之比。這一規(guī)則的基礎(chǔ)已在本節(jié)前面加以敘述。2、離子電價(jià)規(guī)則這一規(guī)則說明在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價(jià)等于或近乎等于從鄰近的正離子至該負(fù)離子的各靜電鍵的強(qiáng)度的總和，即式中Z為負(fù)離子的電荷；Zi為正離子所帶的電荷，vi為它的配位數(shù)；Si定義為靜電鍵強(qiáng)度。下表中歸納了幾種穩(wěn)定的氧化物中O2

7、的電價(jià)。電價(jià)規(guī)則規(guī)定了公用同一配位多面體頂點(diǎn)的多面體數(shù)目，是Pauling 規(guī)則的核心，涉及多面體的頂點(diǎn)如何公用的問題。根據(jù)電價(jià)規(guī)則的計(jì)算，CO32-、NO3- 、 PO43- 、 SO42- 、 ClO4-等在晶體中應(yīng)為分立的離子團(tuán)，它們?cè)诟髯缘木w中不會(huì)公用O2-。穩(wěn)定的氧化物和O2-配位的離子O的電價(jià) 石英（SiO2） 2個(gè)Si4+ (4/4)+(4/4)=2 黃玉（Al2SiO4F2） 1個(gè)Si4+,2個(gè)Al3+ (4/4)+2(3/6)=2橄欖石（Mg2SiO4） 1個(gè)Si4+,3個(gè)Mg2+ (4/4)+3(2/6)=23、離子配位多面體共用頂點(diǎn)、棱邊和面的規(guī)則這個(gè)規(guī)則指出在一個(gè)配位

8、多面體結(jié)構(gòu)中，共邊連接和共面連接全使結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低；而正離子的價(jià)數(shù)越高，配位數(shù)越小，這一效應(yīng)就越顯著。離子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低主要是由正離子間的庫侖斥力所引起。當(dāng)2個(gè)四面體共邊連接時(shí)，將使位于四面體中心的正離子之間的距離縮短，共棱時(shí)的距離只有共頂點(diǎn)時(shí)的116/200=0.58，共面時(shí)的距離則只有共頂點(diǎn)時(shí)的0.33。所以，共邊和共面連接，相應(yīng)的庫侖斥力項(xiàng)增大，降低晶體的穩(wěn)定性。特別是對(duì)帶高電荷的正離子來說，尤其如此。根據(jù)這些考慮，還可推測出：在含有各種不同正離子孤晶體中，價(jià)數(shù)高而配位數(shù)小的正離子，趨向于彼此間不共用多面體的幾何元素。 9.5 硅酸鹽的結(jié)構(gòu)化學(xué)第十章 離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué) (1)

9、硅氧四面體相互之間不相連而單獨(dú)存在，并與其他正離子組成硅酸鹽. 硅氧四面體 (2) 兩個(gè)硅氧四面體共用一個(gè)頂點(diǎn)形成陰離子（Si2O7)6-,并與金屬離子結(jié)合. (1) 硅氧四面體相互之間不相連而單獨(dú)存在，并與其他正離子組成硅酸鹽. 硅氧四面體 (2) 兩個(gè)硅氧四面體共用一個(gè)頂點(diǎn)形成陰離子（Si2O7)6-,并與金屬離子結(jié)合.分立型硅酸鹽(3) 有限個(gè)硅氧四面體, 每個(gè)硅氧四面體有兩個(gè)頂點(diǎn)被共用, 形成環(huán)狀陰離子(并與金屬離子結(jié)合): （1）無限個(gè)硅氧四面體, 每個(gè)硅氧四面體有兩個(gè)頂點(diǎn)被共用, 連成單鏈狀陰離子( 并與金屬離子結(jié)合). 單鏈狀陰離子的連接型式很多, 以下只是其中一部分:單鏈狀陰離

10、子 鏈型硅酸鹽 注意: 下面兩種圖分別表示硅氧四面體的一個(gè)頂點(diǎn)向前 (a)和向后 (b) : (a) (b) （2）在上述單鏈中，若有部分硅氧四面體又通過第三個(gè)頂點(diǎn)與另一條單鏈中的部分硅氧四面體共用，就形成雙鏈狀陰離子(并與金屬離子結(jié)合):雙鏈狀陰離子雙鏈狀陰離子硅氧四面體將三個(gè)頂點(diǎn)作為共用, 形成無限的層狀陰離子（有部分硅原子被鋁原子取代），金屬離子在層間以靜電力將平行的層狀陰離子結(jié)合起來. 層狀陰離子的形式很多, 下圖只是其中一種形式: 層型硅酸鹽一種層狀陰離子(垂直于層觀察). 只畫出了一層. 硅氧四面體將四個(gè)頂點(diǎn)作為共用, 形成無限的三維骨架狀陰離子. 骨架型硅酸鹽 下面對(duì)骨架型硅鋁酸鹽中具有代表性的一類分子篩，進(jìn)一步介紹其結(jié)構(gòu)特點(diǎn). 順序是：硅（鋁）氧四面體環(huán) 籠分子篩. 骨架型硅酸鹽的代表-分子篩 硅氧四面體通過共用頂點(diǎn)而連接起來，可形成大小不等的環(huán):