教案1山東醫(yī)學高等?？茖W校

1、講授題目章（單元）名第七章醛、酮、醍節(jié)（課文）名A節(jié)醛和酮授課時數2授課日期200811月 22日課型（請打講授課討論課實驗課習題課其他（，） （） （） （） （）教學目標（掌握、理 解、了解）.掌握醛和酮的結構、分類及命名；.掌握醛和酮的理化性質. 了解醛和酮的制法知識重點醛和酮的理化性質知識難點醛和酮的理化性質教學方法講授教具多媒體課后作業(yè)P1436,7為書面作業(yè)；1,2直接寫書上；其它為思考題課后記事山東醫(yī)學高等?？茖W校(濟南)教案附頁第七章 醛、酮、醍第一節(jié)醛和酮結構、分類和命名醛和酮都是含有?；倌軋F的化合物。當?；c一個羥基和一個 氫原子相結匈寸就是醛，醛基的簡寫為-CHO若碟基

2、與兩個炫基相結 IlII人 r kRCzH、 . , ,RCTRki, , .合，就是酮，酮分子中的?；凶鐾?。醛、酮的通式為：醛：酮：結構：醛、酮?；械奶荚訛?SP2雜化，而氧原子則是末經雜 化的。碳原子的三個SP雜化軌道相互對稱地分布在一個平面上，其 中之一與氧原子的2P軌道在鍵軸方向重疊構成碳氧 (T鍵。碳原子末 參加雜化的2P軌道垂直于碳原子三個SP雜化軌道所在的平面，與氧 原子的另一個2P軌道平等重疊，形成兀鍵，即碳氧雙鍵也是由一個 (T鍵和一個兀鍵組成。由于氧原子的電負性比碳原子大，?；械?兀電子云就偏向于氧原子，?；荚訋喜糠终姾?，而氧原子 帶上部分負電荷。LO分類

3、：根據炫基的不同可以分為脂肪醛酮、芳香醛酮。根據碟基的個數可以分為一元醛酮、多元醛酮。命名：普通命名法：醛的命名與醇的習慣命名法相似，稱某醛。如:CH3CHOHCH3CHO乙醇乙醛酮。酮。置。CH例如:3CH(CH) CHOH異丁醇CH3CH (CH) CHO異丁醛脂肪酮則按酮基所連接的兩個炫基而稱為某 （基）某（基）CHOCH甲醍CHOC2CH甲乙醍CHCH3COC3H二甲酮3COCJCH甲乙酮系統(tǒng)命名法：選擇含有?；淖铋L碳鏈作為主鏈， 稱為某醛或某由于醛基是一價原子團，必在鏈端，命名時不必用數字標明其位酮基的位置則需用數字標明，寫在“某酮”之前，并用數字標明側鏈所在的位置及個數，寫在母體

4、名稱之前。例如:CH3CH(CH) CHOCH3CHCOCHCH) CHCH2-甲基丙醛4-甲基-3-已酮CHCH- CHCHOCH3CH (CH) CH-CHCOCH2- 丁烯醛5-甲基-3-已烯-2-酮 CHO環(huán)已基甲醛3-甲基環(huán)已酮CHCHCHO CHgCHCH苯丙烯醛1-苯-2- 丁酮醛酮命名時習慣上還采用希臘字母 、(3、丫等，口碳指與醛基或酮基直接相連的碳原子。例如：CH3CHCHCH (CH) CHO% -甲基戊醛醛和酮的制法1、醇氧化法伯醇和仲醇氧化可分別得到醛或酮。例如：CH 3CH2CH2OH + 心血。+ H 2SO CH3CHCHO實驗室中常用的氧化劑是重銘酸鉀與稀硫酸

5、或銘酊與毗咤等。因醛比醇更容易氧 (CH5)2CHCrCH34 (CH3)2CHCHCH2CH3 OH Cr3化，為避免生成的醛進一步氧化成竣酸，應將生成尚竣枷快與氧化劑分離。酮不易繼續(xù)氧化，無需立即分離。例如：+ K2Cr2O7 + H 2SO工業(yè)上把醇的蒸氣通過加熱的銅或銀等催化劑，發(fā)生脫氫生成相應的醛或酮。例如：CuCH 3CHOH CH3CHO + H2另一種從醇氧化制備酮的方法就是歐芬腦爾氧化法，它是從不飽 和醇制備不飽和酮的良好方法。它是把仲醇、叔丁醇鋁(或異丙醇鋁)與丙酮一起加熱回流，仲醇脫去氫，被氧化成相應的酮，而丙酮被還原為異丙醇，并且只氧化羥基成?；继茧p鍵不受影響。反應

6、通式如下：RCHOHR + CH 3COCH JMRCOR + CH3CHOHCH2、烯炫氧化法醛和酮也可由烯炫雙鍵氧化斷裂制備，尤其是臭氧化還原后可制得兩分子的談基化合物。例如：CH 3CHCH-C (CH) CHCH OH3CHCHO + CMCOOCH3、快炫水合法快炫進行水合時產生不穩(wěn)定的中間體烯醇，后者重排可得到相應 的酮。反應在汞鹽和硫酸催化下進行。例如：CH 3 (CH) 30CHH2SOCH3 (CH) 3COC3HHO4、直接談基化法傅-克酰基化反應：在芳煌一章已經討論過這一反應。例如:AlCl 33cHeHCOCI - C - CH2CHCH蓋特曼-柯赫合成法：以一氧化碳及

7、干燥氯化氫為原料，在無水三氯化鋁及氯化亞銅存在下引入醛基的反應稱為蓋特曼 -柯赫反應。例如：I CO + HClAlCl 3三、物理性質1、狀態(tài)：甲醛在室溫下為氣體，市售的福爾馬林是40%的甲醛水溶液。除甲醛為氣體外，12個碳原子以下的脂肪醛、酮均為 液體。高級脂肪醛、酮和芳香酮多為固體。2、水溶性：低級的醛、酮易溶于水。這是由于醛、酮可與水分子 形成分子間氫鍵之故。當分子中炫基的部分增大時，水溶性迅 速下降，含6個碳原子以上的醛、酮幾乎不溶于水。四、化學性質（一） 親核加成反應醛、酮?；c碳碳雙鍵一樣也是由一個 （T鍵和一個兀鍵組成。由于玻基中氧原子的電負性比碳原子大，兀電子云偏向于電負性較

8、大的氧原子，使得氧原子帶上部分負電荷，碳原子帶上部分正電荷。由于氧原子容納負電荷的能力較碳原子容納正電荷的能力大，故發(fā)生加成反應時，應是帶有一對末共用電子對的親核試劑 （可以是負離子 或帶有末共有電子對的中性分子）提供一對電子進攻帶部分正電荷的 談基碳原子，生成氧負離子。即談基上的加成反應決定反應速度的一 步是由親核試劑進攻引起的，故?；募映煞磻Q為親核加成反應。1、與氫富酸加成0HR- C- H(CH3)CN醛、脂肪族甲基酮及8個碳以下的環(huán)酮能與氫富酸發(fā)生加成反應 生成-富醇。反應通式為：R+-HCN (cHh丙酮與氫富酸作用，無堿存在時，3-4內只有一半反應物作用掉但如加一滴氫氧化鉀，則

9、反應2分鐘內即完成。若加入酸，反應速度 減慢，加入大量的酸，放置幾天也不發(fā)生作用。根據以上事實可以推 論，在醛、酮與氫富酸加成反應中，真正起作用的是富基負離子這一 親核試劑。堿的加入增加了反應體系的富基負離子濃度， 酸的加入則 降低了富基負離子濃度，這是由于弱酸氫富酸在溶液中存在下面的平 衡。HCNCN=+ H +醛、酮與親核試劑的加成反應都是試劑中帶負電部分首先向談基 帶正電荷碳原子進攻，生成氧負離子，然后試劑中帶正電荷部分加到 氧負離子上去。在這兩步反應中，第一步需共價鍵異裂，是反應慢的 一步，是決定反應速度的一步?？捎猛ㄊ奖硎救缦拢?c : OuC.o-C-OA1快NuNu不同結構的醛、

10、酮進行親核加成反應的難易程度不同，其由易到難的順序為：HCHO RCHO RCOCH 3 RCOR影響醛酮親核加成反應的速度的因素有兩方面， 其一是電性因素， 烷基是供電子基，與玻基碳原子連接的烷基會使?；荚拥恼娦?下降，對親核加成不利。其二是立體因素，當烷基與?；噙B，不但 降低?；嫉恼娦?，而且烷基的空間阻礙作用，也不便于親核試劑 接近談基，不利于親核加成反應的進行。2、與亞硫酸氫鈉加成醛、甲基酮以及環(huán)酮可與亞硫酸氫鈉的飽和溶液發(fā)生加成反應， 生成-羥基磺酸鈉，它不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中而析出結晶OHR- C- HCH3)SoNa本加成反應可用來鑒別醛、脂肪族甲基酮和 8個碳原

11、子以下的環(huán)酮。由于反應為可逆反應，加成物 -羥基磺酸鈉遇酸或堿，又可恢 復成原來的醛和酮，故可利用這一性質分離和提純醛酮。3、與醇加成在干燥氯化氫或濃硫酸作用下，一分子醛和一分子醇發(fā)生加成反應，生成半縮醛。例如：干燥HClCH 3CHCHO + CH3OH =CH3CHCH(OH OCH半縮醛一般不穩(wěn)定，它可繼續(xù)與一分子醇反應，兩者之間脫去一分子水，而生成穩(wěn)定的縮醛。干,燥HClCH 3CHCH (OH OCH+ CH 30H CH3CHCH (OCH 2在結構上，縮醛跟醍的結構相似，對堿和氧化劑是穩(wěn)定的，對稀酸敏感可水解成原來的醛。H+RCH (OR 2 + H 2O =RCHO在有機合成中

12、可利用這一性質保護活潑的醛基。例如由對羥基環(huán)已基甲醛合成對醛基環(huán)已酮時，若不將醛基保護起來，當用高鎰酸鉀氧化時，醛基也會被氧化成竣酸4、與格氏試劑加成醛、酮與格氏試劑加成，加成產物不必分離，而直接水解可制得 相應的醇。格氏試劑與甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏試劑多 一個碳原子。+HHCHO + RMgX RCH2OMgX + HtO RCH 2OH格氏試劑與其它醛作用生成仲醇。例如：H+RCHO + RMgX R2CHOMgX + HO -R2CHOH格氏試劑與酮作用生成叔醇。例如：H+ARCOR + RMgX R3COMgX + H2OR3COH5、與氨的衍生物加成氨的衍生物可以

13、是伯胺、羥胺、月井、苯月井、2, 4-二硝基苯月井以及氨基月尿。醛、酮能與氨的衍生物發(fā)生加成彳依反應并不停留在加成HO二 C二 NR一步，加成產物相繼發(fā)生脫水形成含碳舔R)H的化合物。反應式如下:(R)HR.：C二 O2NOHHO+ H2N R+ H2NNHRlCNNH (R)H(R) H - + HR .C= NNH(R)H一HO2NNHCON HR C二 NNHCONH (R)H上述的氨衍生物可用于檢查碟基的存在，又叫談基試劑。特別是2, 4-二硝基苯月井幾乎能與所有的醛、酮迅速反應，生成橙黃色或橙紅色的結晶，常用來鑒別。6、與魏悌錫試劑加成魏惕錫試劑是由親核性的三苯基腐 (GH0 3P與

14、鹵代烷進行親核取代反應制得的腐鹽，再用強堿例如苯基鋰處理除去-氫而制得。醛、酮與魏悌錫試劑作用脫去一分子氧化三苯基腐生成烯炫，稱 為魏悌錫反應。反應通式為:(R)Hc=R-cR(R)H C O(C6H5)3P = C、R 一+應用魏悌錫反應制備烯凝條件溫和、雙鍵位置確定。例如合成亞甲基環(huán)已烷，若采用醇脫水的方法難以得到（二）-活潑氫的反應醛酮-碳原子上的氫原子受?；挠绊懽兊没顫姟＿@是由于?；奈娮有允?“碳上的-H鍵極性增強，氫原子有變成質子離 去的傾向?；蛘哒f -碳原子上的碳氫（T鍵與碟基中的 兀鍵形成 L兀共鈍（超共鈍效應），也加強了 碳原子上的氫原子解離成質子的傾向。1 、鹵代和鹵仿

15、反應醛、酮可以和鹵素發(fā)生鹵代反應。在酸的存在下，鹵代反應可控 制在一鹵代產物。Br _，-COM Br2 Br-COCFBr在堿性催化下，鹵代反應不能控制在一鹵代產物，而是生成多鹵 代產物。-碳原子上連有三個氫原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮， 能與鹵素的堿性溶液作用，生成三鹵代物。三鹵代物在堿性溶液中不 穩(wěn)定，立即分解成三鹵甲烷和竣酸鹽，這就是鹵仿反應。常用的鹵素 是碘，反應產物為碘仿，上述反應就稱為碘仿反應。碘仿是淡黃色結 晶，容易識別，故碘仿反應常用來鑒別乙醛和甲基酮。次碘酸鈉也是 氧化劑，可把乙醇及具有 CH3CH（OH）-結構的仲醇分別氧化成相應 的乙醛或甲基酮，故也可發(fā)生碘仿反應。2、羥醛縮合反應在稀堿的催化下，一分子醛因失去-氫原子而生成的碳負離子加到另一分子醛的?；荚由希鴼湓觿t加到氧原子上，生成B-羥基醛，這一反應就是羥醛縮合反應。它是增長碳鏈的一種方法。例如：CH 3CHO + CH3CHOCH3CH(OH)C2CHO若生成的(3-羥基醛仍有-H時，則受熱或在酸作用下脫水生成%B -不飽和醛。CH 3CH(OH)C2CHOCH3CH- CHCHO酮也能發(fā)生醇酮縮合反應，但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮縮合需在氫氧化鋼的催化下,ChoCHCoCH將生成的產物及CH3時分出，使用權平衡向生成產物的方向移卵HCH 3COCH + CH 3COCH當兩