聚合物共混原理第二章聚合物共混物的形態(tài)學-PPT課件

1、 眾所周知，高分子材料的結構決定著材料的性能。其它材料如金屬和無機非金屬材料也是這樣。結構和性能是相互對應和統(tǒng)一的。 高分子物理，主要闡述高分子在不同條件下的結構和結構變化規(guī)律，以及結構性能的對應關系。 第二章 聚合物共混物的形態(tài)學 1本章主要內容： 聚合物共混物形態(tài)結構的基本類型 聚合物共混物的界面層 聚合物共混物形態(tài)結構表征方法2一 聚合物共混物（PB）形態(tài)結構的基本類型PB和聚合物一樣，其性能除于組分聚合物的化學性質密切相關以外，更直接的決定因素是其內部的形態(tài)結構。 因此研究PB，首先就是要研究其形態(tài)結構。 對于雙組分聚合物共混物，可分為 1、A/A聚合物共混體系 2、C/A聚合物共混體

2、系 3、C/C聚合物共混體系 3單相連續(xù)的形態(tài)結構是指，構成聚合物共混物的兩個相或者多個相只有一個相連續(xù)。稱之為連續(xù)介質或者基體。其它的相分散于基體中，稱為分散相。 1、非晶非晶聚合物共混體系 1.1 單相連續(xù)的形態(tài)結構 連續(xù)介質分散相 4從分散相結構特征來看，可分為以下三種情況： 分散相形狀、大小不規(guī)則。常為熱機械共混法制備。例：采用機械共混法制備的抗沖擊PS/橡膠共混物，分散相形狀不規(guī)則。 分散相形狀、大小較規(guī)則。分散相不包容或者很少包容連續(xù)相成分。 舉例 SBS: S/B=20/80時，丁二烯為連續(xù)相，苯乙烯為分散相；隨著B含量的降低，苯乙烯變成連續(xù)相，產生相反轉；當S/B=80/20時

3、，苯乙烯為連續(xù)相，而丁二烯嵌段由于鏈較短，形成顆粒均勻分散于聚苯乙烯基體中，顆粒大小較均勻。 5分散相形狀、大小不規(guī)則，分散相包容了大量連續(xù)相成分. 分散相成香腸狀結構、胞狀結構、蜂窩狀結構。如由接枝共聚共混法生產的ABS，HIPS. 6例如：通過熔融共混法制備了苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)增容的尼龍6(Nylon-6)/ABS共混物。研究了SMA增容的Nylon-6/ABS共混物的相形態(tài)與性能.發(fā)現(xiàn)在Nylon-6/ABS共混體系中,分散相易聚集,相界面清晰,斷裂面光滑,呈脆性斷裂,相容性差。加入少量SMA后,共混物由共連續(xù)相結構轉變?yōu)榈湫偷暮?島結構,分散相分布均勻,界面粘接程度增加,

4、表明SMA對Nylon-6/ABS體系有顯著的增容效果高分子學報，2019/578 雙酚A型氰酸酯/端羧基丁腈橡膠共混物（BCE/CTBN共混物）的制備。在工藝2中，CTBN相顆粒以0.80.9m 尺寸分布較多,在這些顆粒中50%的顆粒以單一顆粒均勻地分布于BCE連續(xù)相中,界面處顏色加深； 而在另外50%的顆粒中明顯地觀察到在黑色的CTBN分散相中包容著白色的BCE基體(即所謂的胞狀結構),細胞結構粒子中包埋物的存在，既能提高橡膠粒子的剛度,又能增加橡膠相的體積分數(shù),使少量橡膠的作用得以成倍提高。91.2 兩相互鎖的形態(tài)結構（兩相交錯） 又叫兩相共連續(xù)結構、層狀結構或者互鎖結構。參與共混的兩組

5、分含量大體相當。每個組分都有一定的連續(xù)性，但都沒有形成貫穿三維空間的連續(xù)相。典型的例子是兩種嵌段含量相近的嵌段共聚物的形態(tài)結構。含有60的丁二烯的SBS的形態(tài)結構，電子顯微鏡照片如圖所示：黑色部分為嵌段聚集區(qū)，白色部分為PS嵌段聚集區(qū)。101.3兩相連續(xù)的形態(tài)結構 互相穿插； 相疇（分散相的微區(qū)），其大小與兩組分相容性有關，相容性越好，則相疇越??； 典型例子：互穿網絡聚合物IPNs，其中，兩種聚合物相互貫穿，整個共混物成為一個交織網絡。制造方法：第一種先適度交聯(lián)，然后浸入第二種單體中進行聚合。 11兩種組分都形成三維空間連續(xù)的形態(tài)結構。典型的例子是互穿網絡聚合物（IPN）。如圖所示。注意，互穿

6、網絡聚合物不是分子級別的的相互貫穿，而是分子微小聚集體相互貫穿。兩組分的相容性和交聯(lián)度越大，相互貫穿網絡聚合物兩相結構的相疇就越小。白色部分為PS122、結晶-非晶聚合物共混體系 這一類共混物比較多，如彈性體增韌PP、彈性體增韌HDPE、彈性體增韌尼龍等。其形態(tài)結構既包括相態(tài)結構，又包括結晶性聚合物組分的結晶形態(tài)兩部分。13晶粒分散在非晶介質中；球晶分散于非晶介質；非晶態(tài)分散于球晶中；非晶態(tài)高分子形成的較大聚集區(qū)域分散在球晶中。 2.1. 相態(tài)結構 包括單相連續(xù)、兩相互鎖和相互貫穿的兩相連續(xù)的相態(tài)。2.2. 結晶形態(tài) 結晶形態(tài)復雜有近10種情況，主要的有4種類型：14非晶態(tài)高分子形成的較大聚集

7、區(qū)域分散在球晶中。 晶粒分散在非晶介質中；球晶分散于非晶介質；非晶態(tài)分散于球晶中；153、結晶結晶聚合物共混體系 對于兩種結晶性聚合物制得的聚合物共混物，主要研究其結晶形態(tài)，類型如下。. 兩種結晶高聚物分別形成細小晶粒分散于非結晶的連續(xù)介質中；.生成非晶共混體系，如PBT/PET，發(fā)生酯交換反應形成了無規(guī)嵌段共聚物，完全失去了結晶性；16一種形成球晶，另一種形成細小晶粒，分散于連續(xù)介質中；. 兩種高聚物分別形成球晶，非晶高聚物分散于球晶中；. 共同生成混合型的球晶或者串晶。174、HIPS的形態(tài)結構的形成與控制 4.1形態(tài)結構特征分散相呈胞狀結構。彈性體（如順丁橡膠）重量分數(shù)?。?8），而體積

8、分數(shù)大（2030）單相連續(xù)；兩相間有化學鍵聯(lián)接；分散相尺寸細小、均勻；18 少量聚丁二烯（以順丁橡膠，即順式1,4-聚丁二烯橡膠為例）加入到苯乙烯單體中，溶脹溶解，加入引發(fā)劑,發(fā)生接枝和苯乙烯的均聚。 在反應初期，PS的含量較少，是分散相；橡膠的苯乙烯溶液形成連續(xù)相。 隨著反應的進行，PS逐漸增多，當轉化率為1517時，PS相成為連續(xù)相，橡膠粒子成為分散相，這一過程稱之為相轉變。 4.2形態(tài)結構的形成過程：194.3.控制反應的主要工藝條件： PB的類型。 1，4PB沒有1，2PB易引發(fā)接枝，因此應以1，2PB為主。 攪拌速度，完成相反轉。接枝效率。 接枝的PS占所有的PS的比例。引發(fā)劑。 多

9、采用奪氫能力強的過氧類引發(fā)劑。20HIPS的TEM照片 21從組成上講，P-P的共混物中存在3種區(qū)域結構：兩種聚合物各自的相，和兩相之間的界面層。界面層也叫過渡區(qū)，在此區(qū)域內發(fā)生兩相的粘合和兩種聚合物鏈段之間的相互擴散。界面層的結構，特別是兩種聚合物之間的粘合強度，對聚合物共混物的性能，特別是力學性能有重要影響。二 聚合物共混物的界面層主要內容:界面層的形成界面層的結構兩相之間的粘合界面層的性質22從制備過程來理解：在外力（熱機械）作用下，材料中分散相和連續(xù)相發(fā)生磨擦，產生相對運動，分散相在剪切力作用下發(fā)生形變，不斷產生新界面，分散相形成。 界面層結構對共混物的力學性能有決定性的影響。 分散相

10、的形成231、界面層的形成 分兩個步驟：第一步是兩相之間相互接觸；第二步是兩種聚合物大分子鏈段之間的相互擴散。 在界面層的形成過程中，界面作用力有化學力和物理作用力。有化學鍵聯(lián)結的界面層：兩種嵌段相連的連結部分自然發(fā)布于界面層。（加了相容劑？）界面為物理作用聯(lián)結，分兩步：參與共混的組分相互接觸；兩個組分間高聚物的擴散，包括相互擴散和單向擴散。2425兩種聚合物接觸時，相互擴散的速度與聚合物大分子的活動性相關。若兩種聚合物大分子活動性相近，兩種聚合物大分子就可以相近的速度相互擴散；若兩種聚合物大分子活動性相差懸殊，則發(fā)生單向擴散。26可以發(fā)現(xiàn) 第一步：增加兩相之間的接觸面積無疑有利于大分子鏈段之

11、間的相互擴散、提高兩相之間的粘和力。在共混過程中，保證兩相之間的高度分散、減少相疇尺寸是十分重要的。方法有：采用高效的共混機械（如雙螺桿擠出機和靜態(tài)混合器）；采用IPN技術；采用增容劑。 如何提高兩相間的界面面積和分散相的分散程度？ （總之，工藝配方） 27第二步：兩種聚合物相互接觸時發(fā)生鏈段間的擴散1. 兩種鏈段具有相近的活動性時，則以相近的速度相互擴散；2.活動性相差懸殊時，發(fā)生單向擴散。最終擴散程度取決于兩種聚合物的熱力學相容性。282、界面層的結構 根據潤濕-接觸理論，兩組分間界面結合強度主要取決于界面張力。界面張力越小，結合強度越大。根據擴散理論，兩組分間結合強度主要取決于兩組分間的

12、相容性。相容性越好，結合強度越大。這兩種理論之間存在內在聯(lián)系，是統(tǒng)一的。 2.1界面層組分間結合力的類型。3類：化學鍵； 次價力（氫鍵，范德華力）； 特殊基團間相互作用（離子作用，絡合，芳香環(huán)偶合）。 如接枝共聚共混物；292.2. 界面層的厚度界面層的厚度取決于兩種聚合物大分子相互擴散的程度，即主要決定于兩種聚合物的相容性。還與兩種聚合物的大分子鏈段的尺寸、分子量大小以及相分離的條件等因素有關。30如果兩種聚合物具有一定相容性，通過合適的共混工藝進行共混，相間的界面層厚度一般為幾到幾十個納米。主要共混體系中就包含3個相： 2個聚合物單獨相、界面層。312. 3 界面層厚度影響因素（5點） 取

13、決于共混組分間的混溶性（注意，和相容性不同，相容性可以指結果，而混溶性卻是由兩種聚合物各自的特性決定的，solubility）。 基本不相溶的聚合物，鏈段之間只有輕微的相互擴散，兩相之間有明顯、確定的相界面；隨相溶性增加，相界面愈來愈模糊，界面層厚度L愈來愈變大；完全相溶的兩種聚合物，最終形成均相，相界面或者界面層消失。與加工工藝有關。32對于一定的共混改性塑料，要使其呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能，就應具有一最佳的界面層比例。界面層比例取決于共混改性塑料的熱力學因素和動力學因素。熱力學因素是指熵和能，混合構象熵越大，兩組分間的相互作用能越大，則界面層越厚；33動力學因素是指在共混時增大剪切應力、剪切速

14、率，進而提高兩相間相互分散的程度，減少相疇尺寸，增加接觸面積，增強兩組分大分子鏈段相互擴散的能力。 為增加界面層厚度，常采用增容技術；界面層可視為具有獨立特性的第三相 。 （配方、工藝？） 34. 不同分子量組分在界面層中分布不同 低分子量含量較高。分子量適當?shù)鸵恍┯欣诓煌M 分擴散，界面層增厚。但是分子量太低，則材料強度會下降。 . 密度。兩組分相容性好，則界面區(qū)密度大于兩組分線性加和。 . 在界面層里高分子形態(tài)及聚集態(tài)結構可能與單相形態(tài)不一樣。353、兩相之間的粘合 界面層有兩種粘合類型。一是兩相之間存在化學鍵。如接枝和嵌段共聚物的情況 二是兩相之間僅靠次價力作用而粘合，如一般機械共混物

15、的情況。對于后者，普遍接受的是潤濕接觸理論和擴散理論。 根據潤濕接觸理論，粘合強度主要取決于界面張力，張力越小，則粘合強度越大。根據擴散理論，粘合強度主要取決于兩種聚合物之間的熱力學混溶性?；烊苄栽酱螅澈蠌姸仍礁?。這兩種理論之間存在內在聯(lián)系，是統(tǒng)一的。364、界面層的性質 當分散相的比表面積小于某值X（即分散相粒徑大于某值Y），共混物具有兩個明顯的Tg，分別對應于參與共混的兩組分的Tg，表現(xiàn)出兩個明顯得力學損耗峰； 當分散相的比表面積大于值（即分散相粒徑小于某值Y），玻璃化溫度會相互靠攏，或者變成一個寬廣的玻璃化轉變區(qū)域，只有一個明顯的力學損耗峰。 1. Bares研究證實，界面層的玻璃化溫

16、度介于兩種聚合物組分玻璃化溫度之間。37 這表明，界面層的力學損耗性能和本體聚合物不一樣；界面層及其所占的體積分數(shù)對共混物性能有重要影響； 相疇尺寸對共混物性能有重要影響。 2. 當聚合物分子量分布較寬時，由于低分子量級分的表面張力較小，會向界面層遷移。這有利于界面層的熱力學穩(wěn)定性，但是往往導致界面層的力學強度下降。 認為界面層是一個第三相是合適的（在組成、結構、性能方面）。 385. 嵌段（接枝）共聚物的微相分離 定義： 體系中兩組分之間有化學鍵連接的共混高聚物的相分離，稱為共混高聚物的微相分離。 嵌段共聚物的微相分離來源于嵌段間的熱力學不相容性。20世紀60年代后期以來，嵌段共聚物的微相分

17、離成為人們競相研究的對象（？），其中研究得最深入的是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SBS）。 39第二，嵌段結構使其成為高分子共混體系的有效增容劑，均聚物間的不相容性會因加入少量的嵌段共聚物而得到顯著改善。嵌段共聚物的迅速發(fā)展，主要有以下原因：第一，不同鏈段間存在化學鍵，限制了相分離的程度，微相分離結構使其具有優(yōu)異的性能。40目前，有關微相分離（Microphase Separation）的研究結果如下： 1形態(tài)結構一般較規(guī)整。2有可能形成大晶格結構 如SBS，當S/B10/90，采用溶劑溶解后澆成薄膜，揮發(fā)后，可能形成大晶格。3相區(qū)尺寸M2/3415. 化學成分相同而分子量不同的兩

18、種共聚物是不相溶的。分子量影響增溶效果。 4形態(tài)結構與溶劑類型有關 S/B40/60，溶劑溶解澆成薄膜，S,B在溶劑不同時均可成為分散相，或者連續(xù)相。表明結構對溶劑具有選擇性，或者不同組分對溶劑的依賴性。42三 聚合物共混物的形態(tài)結構的研究方法 聚合物共混物的形態(tài)結構的研究方法分兩類： 1. 顯微鏡法，分為光學顯微鏡法(OM)和電子顯微鏡法(EM)。 2. 測定聚合物共混物的力學松馳性能，特別是玻璃化轉變的特性，從而確定其混溶程度和形態(tài)結構。431.1 光學顯微鏡法：（相疇尺寸1m） 表1-1 高分子材料及改性塑料中結構因素的尺寸范圍 最大放大倍數(shù)1000倍，主要用來觀測相疇尺寸1m的形態(tài)結構

19、。比如觀測HIPS中橡膠顆粒的分散情況、形態(tài)、尺寸等，有兩種觀測方式：透射和反射，用透射光觀察時，樣品厚度一般不超過5m。 試樣制備是關鍵。 44用適當?shù)娜軇⒃嚇尤苊洠鶕不煳锓N兩組分折射率的不同，可用相襯顯微鏡或者干涉顯微鏡觀察到光強的差別，圖像中明暗不同的部位就顯示了形態(tài)結構的特征。不足：溶劑的作用會使觀察到的形態(tài)結構與真實的情況有偏差。用透射光觀察時，試樣制備有3種方法: 溶劑法 切片法 用超薄切片機切出5m左右厚的試樣，置于載玻片上，直接在顯微鏡上觀察。該法可直接觀察樣品的真實結構。45熱熔壓片法 主要研究結晶性聚合物的結晶行為變化情況。將少許試樣置于載玻片和蓋玻片之間，在一定溫度

20、下熱壓成膜，按一定程序降溫至室溫，很容易得到厚度為5m的試樣。將制備好的片狀樣品在顯微鏡下直接觀察，也可在帶有熱臺的偏光顯微鏡下，按照程序升溫、降溫，觀察結晶行為的動態(tài)變化情況。提示：熱壓成膜溫度一般比聚合物的熔點（結晶聚合物）或者玻璃化轉變溫度高30左右。但要防止未熔融微晶影響結晶形態(tài)。如對于IPP，熱壓溫度可用220230，則任意制樣。46熱熔壓片法 47刻蝕法 將薄膜樣品或者具有平滑表面的樣品用適當?shù)娜軇⒛骋唤M分溶去，再用顯微鏡（反射光）觀察樣品的表面情況。481.2 電子顯微鏡法： 掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡(TEM)。掃描電鏡（Scanning electron mi

21、croscope，簡稱SEM）是二十世紀60年代才正式問世的。掃描電鏡景深長，成像具有強烈的立體感，一般掃描電鏡的分辨本領僅為30 nm。近幾年研制的低壓高分辨掃描電鏡分辨本領可達nm。49制樣的要求如下： a.樣品中應避免含有水分，尤其不能含有有機溶劑。 b.試樣表面必須清潔。細小的污染物會造成觀測假象。試樣的制備是關鍵50由于是直接觀測樣品的表面結構，因此樣品的表面不應有大的起伏。為避免樣品表面上電荷聚集和電子束破壞樣品表面結構，觀測前在被觀測樣品表面上真空蒸鍍上一薄層金屬膜或者碳膜（厚度約20nm） 1.2.1 SEM的制樣方法 如何避免樣品的表面或者斷面不被破壞？以觀測到樣品真實的結構

22、情況？冷凍脆斷51常用的方法有兩種：超薄切片法、復型法1.2.2 TEM的制樣方法 顧名思義，制備超薄樣品。采用超薄切片機進行切片。樣品切片的厚度為50nm為宜。超薄切片機的刀有玻璃刀和鉆石刀之分。一般采用玻璃刀，為什么？切片厚度可以根據切片在光照下的顏色來判斷。超薄切片法 暗灰色 40nm 金色 7090 nm灰色 40nm50nm 紫色 90 nm以上銀色 50nm70nm 選用銀色切片較合適。切片須撈在覆有支持膜的載網（銅網或鎳網）上,才能在電鏡下觀察。 52對于柔性聚合物材料，需要進行冷凍切片，為什么？TEM觀測中，為什么對于一些襯度小的樣品，要進行染色處理？ 在TEM觀測中，襯度是由

23、于結構中存在電子密度差異的結果。 由于聚合物共混物（非填充改性塑料）中，聚合物大多是由C、H、O、N等低原子序數(shù)元素構成，電子密度差別小，試樣的反差很小。 為了增加反差，常采用染色技術。染色是指給特定的結構部位引入重原子而得到改變襯度的效果。染色還有利于增加樣品硬度，便于切片。 53幾種染色劑及染色方法 a. 四氧化鋨（OeO4） OeO4對含不飽和鍵的聚合物，可以起到交聯(lián)固化和染色兩個作用。OeO4常用于含雙鍵聚合物的染色。也可以與含-OH,-NH2的高分子反應，因此OeO4也可用于含-OH,-NH2的聚合物參與的聚合物共混物的染色。 54b. 四氧化釕（RuO4） RuO4比OeO4的氧化

24、性強。能和不飽和鍵的聚合物反應外，還可以與如PS、PET、PPO等的染色。 c. 磷鎢酸 是一種高分子量的陰離子染色劑。能與帶-OH,-NH2、羰基的高分子發(fā)生反應55 復型法具有平整平面的樣品，用刻蝕劑取出一種組分，再用適當?shù)姆椒▽⒖涛g的表面復制下來，復制物做TEM觀測。561.3 玻璃化轉變法1.3.1 什么叫高聚物的玻璃化轉變？非結晶性高聚物和一般的結晶性聚合物都具有玻璃化轉變，聚合物共混物也有。聚合物共混物的玻璃化轉變與各組分的玻璃化轉變有關，還與其形態(tài)結構有密切關系。因此，可以通過聚合物共混物的玻璃化轉變來推斷其形態(tài)結構特征。哪些變量或者因素與聚合物共混物的玻璃化轉變有關呢？ 玻璃化轉變具有多維性。溫度、應力大小、交變應力頻率、交變電場頻率等都與玻璃化轉變有關。 571.3.