摻雜鐵基高溫超導(dǎo)材料電子結(jié)構(gòu)研究

1、摻雜鐵基高溫超導(dǎo)材料的電子結(jié)構(gòu)研究摘要本文采用基于第一性原理的贗勢平面波方法對新型鐵基超導(dǎo)材料進(jìn)行計(jì)算，所用軟件為Material Studio中的CASTEP模塊。首先建立新型鐵基超導(dǎo)材料LaOFeAs的原胞，并采用虛晶近似的方法在O位置摻雜不同濃度的F得到相應(yīng)的原胞。在對原胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，計(jì)算并分析了母體材料以及不同濃度F摻雜的LaOFeAs的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明：摻雜后體系的總能量整體上逐漸減小，費(fèi)米面處表現(xiàn)為復(fù)雜的電子與空穴共存的現(xiàn)象，費(fèi)米面處的態(tài)密度主要來源于Fe的d電子和As的p電子的貢獻(xiàn)，F(xiàn)摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,并且費(fèi)米面處的態(tài)密度明顯減小，在理論上有

2、利于實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)電性。關(guān)鍵詞：第一性原理，新型鐵基高溫超導(dǎo)體，晶體結(jié)構(gòu)，能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度Research on mixed iron-base high temperature superconductivity materials of electronic structureAbstractBy using the pseudo-potential plane-wave methods based on the first principle theory, we calculated the new iron-based superconducting materials, and the

3、software we used to calculate is CASTEP module of Material Studio. Firstly, we established the primitive cell of the new iron-based superconducting materials LaOFeAs, and adapted the virtual crystal approximate method to obtain the accordingly primitive cells by mixing different concentration of F.

4、After optimizing the geometrical structures of primitive cells, the crystal structures and electronic structures of LaOFeAs which were mixed with different concentration of F were calculated and analyzed. The results show that the total energy of these systems decrease gradually after mixing, and th

5、e complicate electron survives with hole near the Fermi surface, and the density of states near the Fermi surface is mainly composed of d electrons of Fe and p electrons of As. In addition, the crystal structures become more stable after mixing with F, and the density of states near the Fermi surfac

6、e obviously decrease, which is beneficial to the realization of superconductivity in theory.Keywords: First principle, New iron-based high temperature superconductivity, Crystal structure, Band structure, Density of states目 錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc295131875 摘要 PAGEREF _Toc295131875 h I HYP

7、ERLINK l _Toc295131876 Abstract PAGEREF _Toc295131876 h II HYPERLINK l _Toc295131877 引言 PAGEREF _Toc295131877 h 1 HYPERLINK l _Toc295131878 第一章 緒論 PAGEREF _Toc295131878 h 2 HYPERLINK l _Toc295131879 1.1本文的研究背景 PAGEREF _Toc295131879 h 2 HYPERLINK l _Toc295131880 1.2超導(dǎo)電性的基本特征 PAGEREF _Toc295131880 h 3

8、 HYPERLINK l _Toc295131881 零電阻效應(yīng) PAGEREF _Toc295131881 h 3 HYPERLINK l _Toc295131882 1.2.2 邁斯納效應(yīng) PAGEREF _Toc295131882 h 4 HYPERLINK l _Toc295131883 1.2.3 超導(dǎo)體臨界參數(shù) PAGEREF _Toc295131883 h 4 HYPERLINK l _Toc295131884 1.2.4 同位素效應(yīng) PAGEREF _Toc295131884 h 4 HYPERLINK l _Toc295131885 1.3 新型鐵基高溫超導(dǎo)體的研究 PAGE

9、REF _Toc295131885 h 4 HYPERLINK l _Toc295131886 1.4 本文主要研究內(nèi)容 PAGEREF _Toc295131886 h 6 HYPERLINK l _Toc295131887 第二章 理論基礎(chǔ) PAGEREF _Toc295131887 h 8 HYPERLINK l _Toc295131888 2.1密度泛函理論 PAGEREF _Toc295131888 h 8 HYPERLINK l _Toc295131889 2.1.1 玻恩-奧本海默絕熱近似 PAGEREF _Toc295131889 h 8 HYPERLINK l _Toc2951

10、31890 2.1.2 哈特利-福克近似 PAGEREF _Toc295131890 h 8 HYPERLINK l _Toc295131891 2.1.3 Hohenberg-Kohn定理 PAGEREF _Toc295131891 h 8 HYPERLINK l _Toc295131892 2.1.4 Kohn-Sham方程 PAGEREF _Toc295131892 h 9 HYPERLINK l _Toc295131893 2.1.5 交換關(guān)聯(lián)泛函 PAGEREF _Toc295131893 h 9 HYPERLINK l _Toc295131894 2.2 BCS理論 PAGEREF

11、 _Toc295131894 h 9 HYPERLINK l _Toc295131895 2.3虛晶近似 PAGEREF _Toc295131895 h 10 HYPERLINK l _Toc295131896 2.4運(yùn)用的計(jì)算方法 PAGEREF _Toc295131896 h 10 HYPERLINK l _Toc295131897 2.4.1 正交化平面波方法 PAGEREF _Toc295131897 h 10 HYPERLINK l _Toc295131898 超軟贗勢方法 PAGEREF _Toc295131898 h 10 HYPERLINK l _Toc295131899 2.

12、5 本論文所使用的軟件 PAGEREF _Toc295131899 h 11 HYPERLINK l _Toc295131900 2.5.1 材料量化計(jì)算軟件 PAGEREF _Toc295131900 h 11 HYPERLINK l _Toc295131901 2.5.2 制圖軟件 PAGEREF _Toc295131901 h 11 HYPERLINK l _Toc295131902 第三章 F摻雜LaOFeAs的電子結(jié)構(gòu)研究 PAGEREF _Toc295131902 h 13 HYPERLINK l _Toc295131903 3.1 本文的研究手段 PAGEREF _Toc2951

13、31903 h 13 HYPERLINK l _Toc295131904 3.1.1 模型的構(gòu)建和幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化 PAGEREF _Toc295131904 h 13 HYPERLINK l _Toc295131905 3.1.2 F摻雜的方法 PAGEREF _Toc295131905 h 14 HYPERLINK l _Toc295131906 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的計(jì)算 PAGEREF _Toc295131906 h 14 HYPERLINK l _Toc295131907 3.2 LaOFFeAs的晶體結(jié)構(gòu)分析 PAGEREF _Toc295131907 h 14 HYPERLINK l _

14、Toc295131908 3.3 LaOFFeAs的能帶結(jié)構(gòu)分析 PAGEREF _Toc295131908 h 15 HYPERLINK l _Toc295131909 3.4 LaOFFeAs的態(tài)密度分析 PAGEREF _Toc295131909 h 17 HYPERLINK l _Toc295131910 3.4.1 本征LaOFeAs化合物的態(tài)密度 PAGEREF _Toc295131910 h 20 HYPERLINK l _Toc295131911 3.4.2 F摻雜LaOFFeAs的態(tài)密度 PAGEREF _Toc295131911 h 22 HYPERLINK l _Toc2

15、95131912 3.5 小結(jié) PAGEREF _Toc295131912 h 24 HYPERLINK l _Toc295131913 第四章 總結(jié)和展望 PAGEREF _Toc295131913 h 26 HYPERLINK l _Toc295131914 參考文獻(xiàn) PAGEREF _Toc295131914 h 27 HYPERLINK l _Toc295131915 致謝 PAGEREF _Toc295131915 h 28引言超導(dǎo)體因?yàn)樗陨愍?dú)特的性質(zhì)，使其具有非常大的應(yīng)用價值和科研意義，然而溫度條件的限制一直以來都是超導(dǎo)體廣泛應(yīng)用和研究的瓶頸，所以人們一直熱衷于高溫超導(dǎo)的研究，希

16、望能夠?qū)崿F(xiàn)室溫超導(dǎo)從而使超導(dǎo)體得到廣泛應(yīng)用。在1986年，銅基高溫超導(dǎo)體的出現(xiàn)使人們將研究重點(diǎn)從金屬轉(zhuǎn)移到了銅氧化物，但是到目前為止人們對高溫超導(dǎo)的機(jī)制問題仍然沒有形成統(tǒng)一的看法，所以人們希望能找到除銅基高溫超導(dǎo)以外的新的高溫超導(dǎo)材料，以實(shí)現(xiàn)從新的方面來破譯高溫超導(dǎo)的機(jī)制問題。新型鐵基高溫超導(dǎo)材料的出現(xiàn)為人們重新認(rèn)識高溫超導(dǎo)提供了一個嶄新的研究領(lǐng)域。本文將采用基于第一性原理的軟件計(jì)算并分析F摻雜的新型鐵基高溫超導(dǎo)材料LaOFeAs的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，詳細(xì)研究了不同濃度的F摻雜對母體化合物L(fēng)aOFeAs的電子結(jié)構(gòu)帶來的影響。第一章 緒論1.1本文的研究背景超導(dǎo)現(xiàn)象在1911年被荷蘭物理學(xué)家卡末

17、林昂內(nèi)斯意外發(fā)現(xiàn)。超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)為物理學(xué)開辟了一個嶄新的研究領(lǐng)域，掀起了超導(dǎo)研究熱潮。人們開始對超導(dǎo)材料和超導(dǎo)性質(zhì)開展大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究，主要是超導(dǎo)機(jī)制的研究、新的超導(dǎo)材料的探索、超導(dǎo)現(xiàn)象應(yīng)用的研究等。由于超導(dǎo)材料自身獨(dú)特的性質(zhì)，可能使其在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，比如在弱電領(lǐng)域中的超導(dǎo)量子干涉器件、超導(dǎo)計(jì)算機(jī)以及在強(qiáng)電領(lǐng)域中的超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)發(fā)電機(jī)、超導(dǎo)磁懸浮列車等都具有非常誘人的發(fā)展前景，但是早期的傳統(tǒng)的超導(dǎo)體只能存在于液氦極低溫度條件下，這使得超導(dǎo)材料的應(yīng)用受到溫度條件的極大限制。為了使超導(dǎo)材料得到大規(guī)模的應(yīng)用，更高臨界溫度的超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)變得極其重要。從1911年到1986年這

18、段時間對超導(dǎo)體的研究中，臨界溫度只從水銀的4.2K提高到了鈮三鍺的23.22K,提高不到20K，這使超導(dǎo)體得應(yīng)用受到了極大的限制。在1986年1月，IBM實(shí)驗(yàn)室的Bednorz和Muller發(fā)現(xiàn)鑭鋇銅氧化合物的高溫超導(dǎo)性質(zhì)，將超導(dǎo)臨界溫度提高到30K，銅基超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)成為了高溫超導(dǎo)研究開始的標(biāo)志。在1986年2月24日，中國科學(xué)院物理研究所的趙忠賢、陳立泉等人宣布發(fā)現(xiàn)起始轉(zhuǎn)變溫度高于100K的銅基超導(dǎo)體。高溫超導(dǎo)體臨界溫度取得巨大突破，以液態(tài)氮代替液態(tài)氦作超導(dǎo)制冷劑獲得超導(dǎo)體成為了現(xiàn)實(shí)，使超導(dǎo)技術(shù)得到了大規(guī)模的開發(fā)和應(yīng)用。根據(jù)目前發(fā)現(xiàn)的高溫超導(dǎo)體來看，基本上被銅氧化合物所壟斷，這為人們研究高溫超

19、導(dǎo)機(jī)理帶來了很大的局限性，多年以來世界各地的科學(xué)家們一直希望再找到銅基超導(dǎo)材料以外的新的高溫超導(dǎo)材料，從而實(shí)現(xiàn)從不同的角度去研究高溫超導(dǎo)的機(jī)制。 在2008年1月初，東京工業(yè)大學(xué)以細(xì)野秀雄為代表的科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)了臨界溫度達(dá)到26K的F摻雜的LaOFeAs超導(dǎo)體，這是世界上發(fā)現(xiàn)的第一個鐵基超導(dǎo)體，這一突破性的進(jìn)展為高溫超導(dǎo)的研究開辟了全新的領(lǐng)域，掀起了全世界新一輪的高溫超導(dǎo)研究熱潮。在2008年2月份，細(xì)野秀雄等人發(fā)現(xiàn)在加壓情況下F摻雜的LaOFeAs鐵基超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度溫度最高達(dá)到43K。2008年3月25日，中國科技大學(xué)微尺度國家實(shí)驗(yàn)室的陳仙輝教授合成了SmOFFeAs單晶樣品，該體系的臨界

20、溫度超過40K。該材料是除銅氧化物高溫超導(dǎo)體之外第一個常壓下臨界溫度超過40K的超導(dǎo)體，突破了“麥克米蘭極限”(麥克米蘭曾經(jīng)斷定，傳統(tǒng)超導(dǎo)臨界溫度最高只能達(dá)到39K，被稱為麥克米蘭極限)，這一突破說明該高溫超導(dǎo)體系是一個非傳統(tǒng)的高溫超導(dǎo)體系。2008年4月中旬，中國科學(xué)院物理研究所以趙忠賢為主的物理學(xué)家通過高壓法合成了起始轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到55K的無F缺氧型鐵砷超導(dǎo)體SmFeAsOF。2008年4月下旬, 中國科學(xué)院電工研究所應(yīng)用超導(dǎo)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的馬衍偉研究員帶領(lǐng)其小組成員最先成功的研制出了超導(dǎo)的起始轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到25K的線材LaOFFeAs。之后不久，馬衍偉小組又跟聞?；⑿〗M合作制備出了超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫

21、度高達(dá)52 K 的線材SmOFFeAs。而在2008年5月以后的報道稱，日本工業(yè)大學(xué)的細(xì)野秀雄等人在制作新型鐵基超導(dǎo)薄膜方面的研究已經(jīng)取得了初步的成功。當(dāng)摻雜鐵基超導(dǎo)材料被報道以后，人們立即展開了大量的科學(xué)研究，希望可以找到超導(dǎo)電子配對的機(jī)制。到目前為止，人們在新型鐵基高溫超導(dǎo)材料的各種研究領(lǐng)域，都取得了大量的成果，但是仍然存在很多的問題有待進(jìn)一步的研究和發(fā)現(xiàn)，同時仍然沒有形成統(tǒng)一的高溫超導(dǎo)機(jī)制。1.2超導(dǎo)電性的基本特征本文研究的是高溫超導(dǎo)材料的電子結(jié)構(gòu)，為此應(yīng)該對超導(dǎo)體有一個系統(tǒng)的了解，下文將對超導(dǎo)體的基本特征做一個簡單的總結(jié)和介紹。零電阻效應(yīng) Onnes在1908年將氦液化，開始著手驗(yàn)證經(jīng)

22、典金屬電子論的實(shí)驗(yàn)。他能得到的最純的金屬是水銀。1911年Onnes發(fā)現(xiàn)，水銀的電阻在溫度降低到4K附近時突然減小到測不出來。他反復(fù)的進(jìn)行測量，結(jié)果證明這個現(xiàn)象是真的，他稱水銀進(jìn)入了零電阻的超導(dǎo)（電）態(tài)。后來物理學(xué)家用最精確的方法也測不出超導(dǎo)態(tài)有任何電阻，確認(rèn)了零電阻是任何超導(dǎo)體的基本特征之一，稱為“零電阻效應(yīng)” 。 邁斯納效應(yīng) 除了零電阻外，處于超導(dǎo)態(tài)的物體還完全排斥磁場，及磁力線不能進(jìn)入超導(dǎo)體內(nèi)部，這一特征叫完全抗磁性或邁斯納效應(yīng)。超導(dǎo)體臨界參數(shù) 進(jìn)一步的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，溫度低于時，強(qiáng)磁場也會破壞超導(dǎo)態(tài)，稱為臨界溫度。當(dāng)磁場值超過某一臨界值時材料就從超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)，稱為臨界磁場。不同超導(dǎo)

23、體的不同，并且是溫度的函數(shù)。臨界磁場與溫度的關(guān)系可用下式表示： （1-2）此外，通過超導(dǎo)體的電流也會破壞超導(dǎo)態(tài)：當(dāng)樣品的電流密度超過某一值時超導(dǎo)體出現(xiàn)電阻，稱為臨界電流密度。同位素效應(yīng)同位素效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)為探索超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)制提供了一條重要的線索。在1950年，麥克斯和雷諾茲兩位美國科學(xué)家，分別獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)了汞的幾種同位素具有不同的臨界溫度，并且臨界溫度與原子質(zhì)量的平方根成反比，在幾種同位素中原子質(zhì)量越小，臨界溫度越高，在后來的研究中發(fā)現(xiàn)其它超導(dǎo)元素也有類似的現(xiàn)象，這就是同位素效應(yīng)。1.3新型鐵基高溫超導(dǎo)體的研究2008年1月初日本工業(yè)大學(xué)的細(xì)野秀雄為主的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)臨界溫度達(dá)到26K的高溫超導(dǎo)體L

24、aOFFeAs，其母體化合物L(fēng)aOFeAs即便是被冷卻到極低溫度時也不具有超導(dǎo)現(xiàn)象，但在該鐵基超導(dǎo)材料中的O位置摻雜F濃度大于0.03后便開始出現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象，且臨界溫度隨之增大，當(dāng)摻雜F濃度為0.11時臨界轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到最大值26K。后來將以該超導(dǎo)材料為代表的體系稱為“1111”體系，“1111”體系為ZrCuSiAs型磷族氧化物，常溫下，空間群為P4/nmm，具有四方的層狀結(jié)構(gòu)。自從第一個鐵基高溫超導(dǎo)材料被發(fā)現(xiàn)以后，人們便立即開始展開了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究，希望從一個新的方面尋找到高溫超導(dǎo)電子配對的機(jī)制。最初的理論研究表明，最先發(fā)現(xiàn)的LaOFFeAs超導(dǎo)體的電聲藕合常數(shù)僅為0.21，如此低的電聲

25、耦合常數(shù)，不能充分解釋電聲相互作用能使它產(chǎn)生超導(dǎo)電性，所以我們更應(yīng)該考慮電子之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)給它帶來的影響。2008年，以王楠林為首的研究小組與物理研究所的方忠、戴希、徐剛合作，他們對不同濃度F摻雜的LaOFFeAs進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，他們從光電導(dǎo)譜、磁電阻、比熱和第一性原理計(jì)算第一次提出了母體化合物L(fēng)aOFeAs具有自旋密度波不穩(wěn)定性，指出超導(dǎo)與自旋密度波存在競爭，并且還預(yù)言了自旋密度波狀態(tài)下的條紋反鐵磁結(jié)構(gòu)。在此之后不久，由以王楠林為代表的科學(xué)研究小組提供樣品與美國田西納大學(xué)的戴鵬程小組合作進(jìn)行中子衍射實(shí)驗(yàn)，這個實(shí)驗(yàn)證實(shí)了母體化合物L(fēng)aOFeAs的自旋密度波基態(tài)，并且其磁結(jié)構(gòu)與理論上的磁結(jié)構(gòu)

26、一致。中子衍射實(shí)驗(yàn)還表明電阻發(fā)生顯著下降時的溫度附近晶體結(jié)構(gòu)具有微弱畸變，而長程磁有序在稍低溫度處形成。最早的理論研究是關(guān)于鐵基高溫超導(dǎo)的能帶計(jì)算，在2008年3月，由美國能源部橡樹林國家實(shí)驗(yàn)室的Singh和Du的計(jì)算結(jié)果，表明LaFeAsO中Fe的3d電子的五個軌道跨越了費(fèi)米能級，費(fèi)米面則由五個部分組成，沿A-M方向的電子型的費(fèi)米面，沿Z-R方向的空穴型的費(fèi)米面，還有一個在Z點(diǎn)的三維的空穴口袋。近一步證明F摻雜的LaFeAsO高溫超導(dǎo)體是非傳統(tǒng)的高溫超導(dǎo)體。2008年科學(xué)家Kotliar用動力學(xué)平均場方法(DMFT)估算到的電子關(guān)聯(lián)能大概為4eV，并認(rèn)為母體化合物L(fēng)aOFeAs是一個壞金屬，

27、處在金屬絕緣體轉(zhuǎn)變邊緣。而以Lu為主的科學(xué)家們則認(rèn)為母體材料LaOFeAs是一個二維反鐵磁半金屬。2008年,以陳根富為代表的中國科學(xué)家組成的科研小組對單晶樣品BaKFeAs進(jìn)行了在低溫條件下的紅外光譜測量，通過觀察發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)能隙，并且發(fā)現(xiàn)單晶樣品在超導(dǎo)態(tài)下其反射譜具有s波配對的特征。2008年7月,物理研究所的丁洪和董靖利用高分辨角分辨光電子能譜儀，對最佳空穴型摻雜超導(dǎo)體BaKFeAs（=37K）進(jìn)行了研究，通過觀察發(fā)現(xiàn)該超導(dǎo)材料同時具有兩個不同大小的超導(dǎo)能隙: 較小的能隙(6meV) 是處在一個較大的類空穴費(fèi)米面上的；而較大的能隙(12meV)則是處在兩個小的類電子和類空穴費(fèi)米面上的。但是

28、兩個大小不同的能隙同時在體轉(zhuǎn)變溫度()處閉合，在它們各自的費(fèi)米面附近沒有節(jié)點(diǎn)并且?guī)缀醺飨蛲?。伴隨著不同能帶上的耦合由弱到強(qiáng)的變化，各向同性的配對相互作用表現(xiàn)出非常強(qiáng)烈的軌道依賴性。2009年,以陳仙輝為代表的課題組通過Andreev反射也觀察到鐵基超導(dǎo)體有s波的超導(dǎo)能隙，并且還具有傳統(tǒng)超導(dǎo)體的BCS理論的行為。對于超導(dǎo)體的同位素效應(yīng)，陳仙輝研究小組通過鐵和氧的同位素交換，研究了BaKFeAs和SmOFFeAs兩個體系，發(fā)現(xiàn)氧的同位素效應(yīng)非常小，但是鐵的同位素效應(yīng)卻非常的大。該體系中鐵同位素交換對超導(dǎo)臨界溫度和自旋密度波轉(zhuǎn)變溫度TSDW具有相同的影響。該研究結(jié)果表明探索自旋自由度與晶格的相互作

29、用對理解高溫超導(dǎo)電性的機(jī)理是很重要的。2009年，浙江大學(xué)以袁輝球?yàn)榇淼膶＜覍W(xué)者組成研究小組，對鐵基超導(dǎo)材料的臨界磁場做了專門研究，該研究小組通過采用脈沖強(qiáng)磁場等極端實(shí)驗(yàn)條件，對鐵基超導(dǎo)體的溫度-磁場相圖做了延伸，通過觀察發(fā)現(xiàn)鐵基超導(dǎo)材料BaKFeAs在低溫條件下其上臨界磁場基本上與外加磁場方向無關(guān)，具有各向同性的特征。這一發(fā)現(xiàn)有可能改變?nèi)藗円恢币詠碚J(rèn)定二維特性為形成高溫超導(dǎo)必備條件的看法。以上只是列舉了鐵基超導(dǎo)材料理論研究取得成果的大致情況，通過兩年多的理論研究，雖然已經(jīng)取得了顯著的成績，但仍然存在很多爭論性的問題，有待探索和論證。1.4本文主要研究內(nèi)容 高溫超導(dǎo)體的研究已有二十多年，鐵基

30、高溫超導(dǎo)體也經(jīng)過了近三年多的研究，人們在實(shí)驗(yàn)方法、理論研究、材料制備等各方面都取得了豐碩的成果，但對高溫超導(dǎo)的機(jī)制仍未形成統(tǒng)一的共識，這需要對鐵基高溫超導(dǎo)做更多的理論和實(shí)驗(yàn)研究。本文的研究目的是采用基于第一性原理的贗勢平面波方法對新型鐵基超導(dǎo)材料進(jìn)行計(jì)算，所用軟件為Material Studio 4.4中的CASTEP模塊,考慮F摻雜對本征LaOFeAs化合物的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)帶來的影響，通過分析晶體結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，在理論上得到相應(yīng)的物理特性。一方面通過理論上的模擬計(jì)算探索和驗(yàn)證高溫超導(dǎo)的機(jī)制，另一方面也能為今后實(shí)驗(yàn)中高溫超導(dǎo)材料的合成以及如何進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)具有更高溫度的超導(dǎo)材料提供參考

31、。為此本文研究的主要內(nèi)容是：通過查閱國內(nèi)外的文獻(xiàn)資料，了解國內(nèi)外對新型鐵基高溫超導(dǎo)的研究進(jìn)展情況；通過查閱文獻(xiàn)資料，了解摻雜鐵基高溫超導(dǎo)材料的電子結(jié)構(gòu)研究的理論基礎(chǔ)計(jì)算并分析本征LaOFeAs化合物的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度；計(jì)算并分析F摻雜LaOFeAs鐵基超導(dǎo)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度；考慮F摻雜后的鐵基高溫超導(dǎo)體對本征LaOFeAs化合物的電子結(jié)構(gòu)帶來的影響。第二章 理論基礎(chǔ)2.1密度泛函理論密度泛函理論，簡稱DFT（Density Functional Theory），在20世紀(jì)60年代被Hohenberg、Kohn、Sham提出。DFT不但建立了將多電子問題轉(zhuǎn)化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，同時也給出了單

32、電子有效勢如何計(jì)算的理論依據(jù)。玻恩-奧本海默絕熱近似由于原子核的質(zhì)量相對于電子質(zhì)量要大得多，因而，電子的響應(yīng)速度要比原子核的響應(yīng)速度快得多，不妨將離子視為靜止的，這就是玻恩-奧本海默絕熱近似。哈特利-?？私乒乩?福克近似是指在不考慮電子之間的的相互作用的前提下，將多電子的波函數(shù)近似為單個電子波函數(shù)的連乘，從而把多電子的薛定諤方程簡化為單個電子的有效勢方程。定理定理一：對于一個共同的外部勢，相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由基態(tài)的電子密度分布唯一決定。定理二：如果是體系正確的密度分布，則是最低的能量，即體系的基態(tài)能量?？傊?，基態(tài)粒子密度函數(shù)和基態(tài)能量可由密度函數(shù)對能量泛函的變分得到。2.

33、1.4Kohn-Sham方程Kohn-Sham方程是一個自洽方程組。先提供初始電子密度分布，它一般可由原子的疊加而成。依次求出經(jīng)典Coulomb勢、交換關(guān)聯(lián)勢、有效勢。其中交換關(guān)聯(lián)勢 （2-1）電子密度分布 （2-2）2.1.5交換關(guān)聯(lián)泛函交換關(guān)聯(lián)泛函在Hohenberg-Kohn-Sham方程的框架下將多電子系統(tǒng)的基態(tài)特性的問題在形式上轉(zhuǎn)化為有效單電子系統(tǒng)基態(tài)特性的問題。這種計(jì)算方法與哈特利-?？私频姆桨甘窍嗨频模粨Q關(guān)聯(lián)泛函的解釋比哈特利-福克近似更簡單也更加嚴(yán)密，但是交換關(guān)聯(lián)泛函中的交換關(guān)聯(lián)勢能只有在準(zhǔn)確的并且便于表達(dá)的形式上才有實(shí)際意義。由于交換關(guān)聯(lián)勢是非局域的，所以更精確地表述它

34、是很困難的。在具體的計(jì)算中常用和兩人提出的交換關(guān)聯(lián)泛函局域密度近似，其基本思想是在局域密度近似中，利用均勻電子氣密度函數(shù)來得到非均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能，這是一個簡單可行而且富有實(shí)效的方法。交換關(guān)聯(lián)泛函在密度泛函理論的應(yīng)用中占有很重要的地位。2.2BCS理論BCS理論是在1957年由物理學(xué)家巴丁、庫帕和施里弗三人發(fā)表的。BCS理論認(rèn)為：電流是一種金屬離子，也就是在帶正電的原子核周圍流動的自由電子，電阻的產(chǎn)生是因?yàn)殡x子阻礙了電子的流動，而阻礙的原因是原子本身的熱振動以及它們在空間位置的不確定所造成的。2.3虛晶近似虛晶近似是指用一個虛擬的原子來代替其中一個原子，而這個原子通過不同摻雜濃度體系產(chǎn)生不

35、同贗射來實(shí)現(xiàn)。與另一種構(gòu)建超胞的方式相比，這種方法更簡單。本文采用虛晶近似這種簡單的方式，進(jìn)行不同濃度F摻雜的LaOFeAs的電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算。2.4運(yùn)用的計(jì)算方法 本文主要用到兩種計(jì)算方法，即正交化平面波方法和超軟贗勢方法，下面對這兩種計(jì)算方法做一個簡單的介紹。正交化平面波方法正交化平面波方法的思想是：展開的波函數(shù)中的基既含有動量較小的平面波成分，也含有大量的處于原子核附近的孤立原子波函數(shù)的成分，并與孤立原子芯態(tài)的波函數(shù)組成的布洛赫正交，這樣的基函數(shù)我們稱它為正交化平面波方法。我們定義正交化平面波為： （2-3） 超軟贗勢方法最初的贗勢方法是建立在正交化平面波基礎(chǔ)上的。一個固體由多種原子組成，

36、對原子的坐標(biāo)空間根據(jù)波函數(shù)各自特點(diǎn)可分為兩部分:l)近原子核區(qū)域，即芯區(qū)。2)其余區(qū)域，價電子波函數(shù)相互交疊、相互作用。本文采用的贗勢方法是超軟贗勢方法，在超軟贗勢中，芯區(qū)的贗平面波函數(shù)可以盡可能的“軟”，這樣就能夠使截止能量大幅度的減少。超軟贗勢在一系列預(yù)先規(guī)定的能量范圍內(nèi)遺傳算法，這樣就能確保很好的散射性質(zhì)，從而使贗勢獲得更好的變換性和準(zhǔn)確性。超軟贗勢通常將外部的芯區(qū)按照價層來處理，復(fù)合矢被包含于每個角動量通道中的占據(jù)態(tài)中，這樣便增加了贗勢的變換性和準(zhǔn)確性，但是這同時是以消耗計(jì)算效率為代價的。 2.5本論文所使用的軟件本文用到的軟件有：材料量化計(jì)算軟件Material Studio 4.4

37、、制圖軟件origin 7.5。材料量化計(jì)算軟件Materials Studio 材料量化計(jì)算軟件是一款可運(yùn)行在PC機(jī)上的為材料科學(xué)領(lǐng)域?qū)ｉT開發(fā)的一款模擬軟件。它在當(dāng)今化學(xué)和材料工業(yè)中起到非常重要的作用。Materials Studio支持Windows 2000、Windows XP、 Linux等多種操作平臺，化學(xué)和材料科學(xué)的研究者們可以用Materials Studio很方便地建立三維結(jié)構(gòu)模型，同時很方便的對各種晶體、無定型和高分子材料的性質(zhì)和相關(guān)的過程進(jìn)行深入研究。Materials Studio軟件能使任何研究者達(dá)到與世界一流研究部門相一致的材料模擬的能力。Materials Stu

38、dio材料量化軟件采用的模擬計(jì)算思想和方法都是比較先進(jìn)的，用到的先進(jìn)的計(jì)算思想和方法有量子力學(xué)、線性標(biāo)度量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)方法等；模擬的內(nèi)容包括了催化劑、聚合物、固體及表面、界面、晶體與衍射、化學(xué)反應(yīng)等材料和化學(xué)研究領(lǐng)域的主要課題。本文使用Materials Studio 4.4的CASTEP模塊進(jìn)行計(jì)算，CASTEP的計(jì)算步驟大致可以分為三步：首先建立周期性目標(biāo)物的晶體結(jié)構(gòu)，對于非周期性的結(jié)構(gòu)，將特定部分作為周期性的結(jié)構(gòu)建立單位晶胞，本文研究的對象為非周期性結(jié)構(gòu)的，先建立單位晶胞；其次對建立的結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化；最后計(jì)算要本文將要研究的電子結(jié)構(gòu)態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)。制圖軟件Origin系列軟件是由美國

39、OriginLab公司推出的專門用于數(shù)據(jù)分析和制圖的軟件，其具有簡單易學(xué)、功能強(qiáng)大和操作靈活的特點(diǎn)，不僅能滿足一般用戶的制圖需要，也能滿足高級用戶對于數(shù)據(jù)分析和函數(shù)擬合方面的需要。同時使用Origin所做的圖形無論是放大還是縮小圖像的清晰度都很高，這也是Origin軟件如此受歡迎的原因之一。本文用的是Origin 7.5這個版本，主要是對Materials Studio 4.4的CASTEP模塊計(jì)算的數(shù)據(jù)進(jìn)行制圖。將計(jì)算的圖片數(shù)據(jù)導(dǎo)出后將文件類型改為電子表格，這時將電子表格打開，復(fù)制里面的數(shù)據(jù)，將復(fù)制后的數(shù)據(jù)粘貼到Origin 7.5中的表格中，修改坐標(biāo)，生成圖形以后可以按照自己的需要修改相應(yīng)

40、的屬性，以便得到直觀清晰的圖像。第三章 F摻雜LaOFeAs的電子結(jié)構(gòu)研究在本文的計(jì)算中，先采用第一性原理的密度泛含理論的計(jì)算方法計(jì)算本征LaOFeAs化合物的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，在隨后將采用虛晶近似的方法，用一價的F替換掉部分二價的O，計(jì)算并分析了不同濃度F摻雜LaOFeAs的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)集中在能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的研究。3.1本文的研究手段本文計(jì)算所用的軟件為Materials Studio 4.4和Origin 7.5，由于本文除了對本征化合物L(fēng)aOFeAs進(jìn)行計(jì)算分析外，重點(diǎn)在考慮F摻雜對其電子結(jié)構(gòu)造成的影響，而本征化合物與F摻雜后的鐵基超導(dǎo)的研究手段基本相同，唯一不同點(diǎn)是F摻

41、雜的鐵基超導(dǎo)，在本征化合物L(fēng)aOFeAs計(jì)算模型的基礎(chǔ)上，采用虛晶近似的方法構(gòu)建計(jì)算模型。模型的構(gòu)建和幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化在Materials Studio 4.4軟件中依次單擊BuildCrstalsXEnter group 129設(shè)置的晶格參數(shù)：a=b=4.03533，c=8.7409、然后單擊Build按鈕Add atomsLa(0.25, 0.25,0.1418)、O(0.75,0.25,0)、Fe(0.75,0.25,0.5)、As(0.25, 0.25,0.6507)。建立的計(jì)算模型中包含兩個O原子、一個La原子、兩個Fe原子、兩個As原子。 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方案是BFGS，并且采用的是中等

42、精度。 圖3.1 LaOFeAs晶體的原胞 摻雜的方法依次單擊editatom selection選擇O元素勾選復(fù)選框Add to the exiting selection單擊selection按鈕，全部選上后調(diào)出Properties對話框，依次單擊ViewexploresProperties對話框，在Composition處雙擊單擊Edit按鈕，將O元素的Composition修改成要組成的百分比，之后再單擊add按鈕，選擇F元素，設(shè)置百分比，單擊OK即可。本文考慮的F摻雜的百分比有3、5、7、9、11即0.03、0.05、0. 07、0.09、0.11。3.1.3能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的計(jì)算選

43、擇計(jì)算任務(wù) 在CASTEP Calculation中單擊“properties”選項(xiàng)卡,然后同時選中“Band structure”和“Density of states”并勾選calculate PDOS復(fù)選框。K點(diǎn)的設(shè)置情況Z(0,0,0.5)A(0.5, 0.5, 0.5)M(0.5, 0.5,0)G(0,0,0)Z(0,0,0.5)R(0，0,0,0.5 ,0.5)X(0,0.5,0)G(0,0,0)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的分析單擊Visualizer按鈕，在這個界面中可以根據(jù)自己的需要對能帶結(jié)構(gòu)、總分波態(tài)密度以及各種元素的分態(tài)密度，進(jìn)行分析。導(dǎo)出圖形數(shù)據(jù)，用Origin 7.5作圖。根據(jù)作

44、圖的結(jié)果進(jìn)行分析。3.2LaOFFeAs的晶體結(jié)構(gòu)分析計(jì)算中對不同濃度F摻雜的LaOFFeAs（x=00.11）進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格常數(shù)如表3.1所示，在表3.1中可以看到a值隨摻雜濃度的增大其趨勢是先減小后增大，而c值則隨摻雜濃度的增大逐漸變小，體積的總體趨勢是隨摻雜濃度的增加逐漸減小，而晶體在整個過程中并沒有發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。從總能量來看，隨著摻雜濃度的提高總能量逐漸減小，這說明晶體的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。表3.1 LaOFFeAs的晶格常數(shù)隨x的變化摻雜濃度a()c() 體積()總能量（eV）X=04.049298.71589142.937-4682.13747X=0.034.04

45、7088.70769142.606-4696.34609X=0.054.044938.70361142.404-4706.00447X=0.074.046218.69710142.398-4715.31635X=0.094.037678.69352141.650-4724.97065X=0.114.048158.68162142.271-4734.260933.3LaOFFeAs的能帶結(jié)構(gòu)分析K點(diǎn)的設(shè)置：Z(0,0,0.5)A(0.5, 0.5, 0.5)M(0.5, 0.5,0)G(0,0,0)Z(0,0,0.5)R(0，0,0,0.5 ,0.5)X(0,0.5,0)G(0,0,0)通過計(jì)算

46、得到不同濃度F摻雜LaOFFeAs的能帶結(jié)構(gòu)如圖3.2所示，先來看圖3.2中LaOFFeAs(x=0)的能帶結(jié)構(gòu)，費(fèi)米面同時穿過導(dǎo)帶和價帶區(qū)域，有五條能帶穿過費(fèi)米面，其中有兩條為電子型能帶，另外三條為空穴型能帶，因此費(fèi)米面處表現(xiàn)為復(fù)雜的電子與空穴共存特點(diǎn)。另外可以看到，晶體能帶沿Z方向的簡并度很低，這說明LaOFeAs的導(dǎo)電性具有明顯的各向異性。通過比較發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的提高，能帶結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯的變化。 x=0 x=0.03 x=0.05 x=0.07 x=0.09 x=0.11圖3.2 LaOFFeAs(x=00.11)能帶結(jié)構(gòu)3.4LaOFFeAs的態(tài)密度分析圖3.3為不同濃度F摻雜L

47、aOFeAs的總分波態(tài)密度，由圖3.3可以觀察到不同濃度F摻雜的LaOFeAs的s、p、d電子的分布情況沒有明顯的變化，這說明隨著摻雜濃度的提高，其電子結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。 x=0 x=0.03 x=0.05x=0.07 x=0.09 x=0.11圖3.3 LaOFFeAs(x=0-0.11)的總態(tài)密度圖3.4為總態(tài)密度隨摻雜濃度的提高的變化情況。從圖3.4可知，摻雜后的總態(tài)密度比摻雜前明顯減小，根據(jù)傳統(tǒng)的電聲相互作用機(jī)制，隨著態(tài)密度的變小其臨界溫度也會逐漸變小，但是根據(jù)2008年1月日本工業(yè)大學(xué)的細(xì)野秀雄等人發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，當(dāng)摻雜濃度提高到0.11時，臨界溫度達(dá)到最高26K。由圖3.4可以清楚的看

48、到當(dāng)摻雜濃度達(dá)到0.11時，其態(tài)密度降到最低，由此說明鐵基高溫超導(dǎo)材料LaOFFeAs是一個非傳統(tǒng)的高溫超導(dǎo)材料。圖3.4 態(tài)密度隨摻雜濃度x的變化情況本征LaOFeAs化合物的態(tài)密度使用全優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)得到本征化合物L(fēng)aOFeAs的總分波態(tài)密度如圖3.5所示，從圖3.5可以看到費(fèi)米面處的態(tài)密度較高，主要來源于d電子和少量的p電子。下面我們通過分析各元素的分波態(tài)密度來分析各種電子的分布情況，從而得出原子的各層電子對態(tài)密度貢獻(xiàn)的情況。圖3.5 LaOFeAs的總分波態(tài)密度使用全優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)得到各元素的分態(tài)密度如圖3.6所示，從圖3.6可以發(fā)現(xiàn)，La元素的p電子主要分布在-20 eV-14 eV

49、的深能級處，d電子主要分布在-5eV-3eV 和3eV6eV能量級之間，s電子主要分布在-34eV-32eV深能級處。而 O元素的p電子主要分布在-6eV-2eV能量級之間，d電子貢獻(xiàn)為零，s電子主要分布在-20eV-8eV能量級之間。因此，La、O元素對費(fèi)米面處的態(tài)密度貢獻(xiàn)基本為零。Fe元素的d電子的態(tài)密度很大，d電子主要分布在-6eV5eV能量級之間作用，As元素的p電子的態(tài)密度很大，p電子主要分布在-6 eV6 eV能量級之間。所以費(fèi)米面附近總態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要來自Fe的d電子和As的p電子，從而預(yù)測在LaOFeAs中起主要作用的是Fe-As層。 圖3.6 LaOFeAs的分波態(tài)密度F摻雜

50、LaOFFeAs的態(tài)密度由上文對不同濃度F摻雜LaOFeAs的總態(tài)密度以及對母體化合物L(fēng)aOFeAs的態(tài)密度的詳細(xì)研究知道，在鐵基超導(dǎo)材料中起主要作用的很可能是Fe-As層，下面重點(diǎn)研究Fe-As層態(tài)密度的變化情況。圖3.7是Fe的d電子隨摻雜濃度變化情況，從圖3.7中可以發(fā)現(xiàn)，雖然Fe的d電子隨著摻雜濃度的變化并沒有呈現(xiàn)出特定的規(guī)律，但無論多大濃度F摻雜的LaOFeAs都比本征LaOFeAs的Fe的d電子態(tài)密度小。而由圖3.8可以看到，As的p電子的態(tài)密度隨摻雜濃度的提高明顯逐漸減小。這與總態(tài)密度隨x的變化情況一致，在這里進(jìn)一步驗(yàn)證了在鐵基超導(dǎo)中起主要作用的是Fe-As層，以及費(fèi)米面處得態(tài)密

51、度主要由Fe的d電子和As的p電子貢獻(xiàn)這兩個結(jié)論。圖3-7 Fe的d電子隨摻雜濃度變化情況圖3.8 As的p電子隨摻雜濃度變化情況3.5小結(jié)在本章首先構(gòu)建原胞，采用基于第一性原理的密度泛含理論的的計(jì)算方法，計(jì)算了本征化合物L(fēng)aOFeAs的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，隨后用虛晶近似的方法在LaOFeAs中的O位置摻雜F得到相應(yīng)的原胞，之后后通過贗勢方法的計(jì)算了不同濃度F摻雜的LaOFeAs的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，最后分析計(jì)算結(jié)果。通過分析發(fā)現(xiàn)F摻雜后LaOFeAs的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)都發(fā)生了微弱的變化。從晶體結(jié)構(gòu)方面來看，晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)c、體積和總能量都隨摻雜濃度的提高而逐漸減小，這說明F摻雜后晶體的穩(wěn)定

52、性逐漸增強(qiáng)了。在能帶結(jié)構(gòu)中，都有三條空穴型能帶和兩條電子型能帶穿過費(fèi)米面，這說明鐵基超導(dǎo)具有弱金屬性，費(fèi)米面處表現(xiàn)為復(fù)雜的電子與空穴共存的特點(diǎn)。通過分析態(tài)密度發(fā)現(xiàn)，在鐵基超導(dǎo)中起主要作用的是Fe-As層，費(fèi)米面處的態(tài)密度主要由Fe的d電子和部分As的p電子貢獻(xiàn)，并且隨著摻雜濃度的提高費(fèi)米面處的態(tài)密度有明顯的減小，這說明F摻雜后新型鐵基高溫超導(dǎo)材料的電子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。F摻雜新型鐵基高溫超導(dǎo)材料LaOFeAs后并未破壞原來的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，反而使得他們的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性都增強(qiáng)了。第四章 總結(jié)和展望 由于高溫超導(dǎo)的研究具有非常重要的應(yīng)用價值和科研價值，而新型鐵基超導(dǎo)體的出現(xiàn)為人們重新認(rèn)識高溫超導(dǎo)現(xiàn)象提供了一個全新的研究領(lǐng)域，到目前為止人們對新型鐵基高溫超導(dǎo)進(jìn)行的各方面的研究從2008年1月初開始到現(xiàn)在已經(jīng)有三年多的時間了，在個方面的研究也取得了豐碩的成果，但是仍然有很多不同于傳統(tǒng)高溫超導(dǎo)體的特殊的性質(zhì)有待進(jìn)一步的探索和分析，而對于其機(jī)理的探討則需要更多的實(shí)驗(yàn)和理論的分析。在本論文的研究中，首先采用基于密度泛