橡膠的硫化體系精簡版PPT演示課件(PPT 34頁)

1、 橡膠加工工藝學1第1頁，共34頁。 橡膠的硫化體系 本章要求：1掌握硫化概念、硫化參數（焦燒、誘導期、正硫化、硫化返原）、噴霜等專業(yè)術語。2掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進劑的特性；3掌握硫化體系與硫化膠結構與性能的關系、硫化條件的選取與確定。4了解各種硫化體系的硫化機理、硫化工藝及方法。2第2頁，共34頁。一硫化的定義 線性的高分子在物理或化學作用下，形成三維網狀體型結構的過程。實際上就是把塑性的膠料轉變成具有高彈性橡膠的過程。 凡在膠料中起到硫化作用的化學藥品，這一類都稱為硫化體系的配合劑。 硫化劑 促進劑 硫化體系 配合劑 活性劑 防焦劑 3第3頁，共34頁。二硫化歷程及硫化參數（一）硫

2、化歷程硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學交聯反應的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學反應以及在形成網狀結構時伴隨發(fā)生的各種副反應?？煞譃槿齻€階段：1誘導階段 硫化劑、活性劑、促進劑之間的反應，生成活性中間化合物，然后進一步引發(fā)橡膠分子鏈，產生可交聯的自由基或離子。2交聯反應階段 可交聯的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產生連鎖反應，生成交聯鍵。3網構形成階段 交聯鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。4第4頁，共34頁。（二）硫化歷程圖硫化歷程圖根據硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。5第5頁，共34頁。（三）硫化參數1T10：膠

3、料從加熱開始至轉矩上升到最大轉矩的10%所需要的時間。2誘導期（焦燒期）：從膠料放入模具至出現輕微硫化的整個過程所需要的時間叫硫化誘導期，又稱為焦燒時間。誘導期反應了膠料的加工安全性。誘導期短，加工安全性差；誘導期太長，會降低生產效率。3焦燒：膠料在存放和加工過程中出現的早期硫化現象。4工藝正硫化時間：膠料從加熱開始，至轉矩上升到最大轉矩的90%時所需要的時間。5理論正硫化時間：交聯密度達到最大程度時所需要的時間。6硫化返原：如果膠料再繼續(xù)硫化就會使交聯結構產生降解，性能下降，這種現象就稱為硫化返原。6第6頁，共34頁。四橡膠在硫化過程中結構及性能的變化（一）結構的變化線性的大分子硫化后不同程

4、度地形成空間網狀結構。7第7頁，共34頁。（二）性能的變化拉伸強度、定伸應力、彈性等性能達到峰值后，隨硫化時間再延長，其值出現下降；伸長率、永久變形等性能隨硫化時間延長而漸減，當達到最低值后再繼續(xù)硫化又緩慢上升；耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時間的增加而有所改善，并在最佳硫化階段為最好。8第8頁，共34頁。2.1橡膠的無促進劑的硫黃硫化一硫黃的品種及用量（一）品種硫黃一般有結晶性和非結晶性兩種，常用的一般為結晶性硫黃。主要用于NR和二烯類通用合成橡膠。1粉末硫黃2不溶性硫黃3膠體硫黃4沉降硫黃9第9頁，共34頁。硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，但溫度降低時，硫黃會從橡膠中結晶析出，形

5、成“噴霜”現象。噴霜：硫黃在膠料中的配合量超過了它的溶解度達到過飽和，就從膠料內部析出到表面上，形成一層白霜，這種現象叫噴霜。產生原因：混煉不均勻；混煉溫度過高；配方中硫黃用量過高；停放時間過長以及嚴重欠硫。噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來困難。避免噴霜應采取的措施：應在盡可能低的溫度下加入硫黃；在膠料中配用再生膠；加硫黃之前先加入某些軟化劑；使用槽法炭黑；硫黃和硒并用均可減少噴硫，采用不溶性硫黃是消除噴硫的最可靠方法10第10頁，共34頁。（二）硫黃的用量硫黃在膠料中的用量應根據具體橡膠制品的性質而定。橡膠制品根據其性質特征可分為三

6、類：軟質橡膠（如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等）；硫黃用量一般為0.25.0份。半硬質橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為810份。硬質橡膠（如蓄電池殼、絕緣膠板等）；硫黃用量一般為2540份。11第11頁，共34頁。二橡膠分子鏈結構對反應活性的影響（1）大分子鏈上雙鍵數目多（2）-H活潑，易發(fā)生取代反應。（3）取代基對雙鍵有影響12第12頁，共34頁。三硫黃與橡膠的化學反應1硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。（引發(fā)）2雙基活性硫與橡膠大分子反應生成橡膠硫醇。（增長） 13第13頁，共34頁。3橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯或本身形成分子內環(huán)化物 14第14頁，共34頁。4雙基活性硫直接與橡膠大分子產生加

7、成反應。15第15頁，共34頁。5雙基活性硫與橡膠大分子不產生橡膠硫醇也可以進行交聯反應。16第16頁，共34頁。6多硫交聯鍵的移位7硫化過程中交聯鍵斷裂產生共軛三烯 17第17頁，共34頁。四硫黃硫化膠的結構與性能1結構硫黃硫化橡膠時，硫黃在橡膠大分子間形成單S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時還生成大分子內部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯鍵最多。2性能多硫交聯鍵不穩(wěn)定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差。交聯鍵類型 結 構 鍵 能（kJ/mol） 性 能 多硫鍵耐熱、耐老化性能較好,但強伸性能,耐疲勞性能較差。 機械強度高,耐疲勞性好,但耐熱,耐老化性能較差。單硫鍵雙硫鍵CSCCS2CCSXC227

8、16711518第18頁，共34頁。2.2 橡膠的促進劑硫黃硫化促進劑：就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質?；钚詣阂话悴恢苯訁⑴c硫黃與橡膠的反應，但對硫化膠中化學交聯鍵的生成速度和數量有重要影響的物質（如氧化鋅、硬質酸等）。19第19頁，共34頁。一、促進劑的分類常用促進劑的分類方法有以下幾種：1、按促進劑的結構分類按促進劑的化學結構可分為八大類，即噻唑類（M、DM）、次磺酰胺類（CZ、NOBS、DZ）、秋蘭姆類（TMTD、TMTM）、硫脲類（NA-22）、二硫代氨基甲酸鹽類（ZDMC、ZDC）、醛胺類（H）、胍類（D）、黃原酸鹽類（ZIX）等。

9、2、按PH值分類按照促進劑的呈酸、堿或中性將促進劑分為酸性、堿性和中性促進劑。酸性促進劑：噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類。中性促進劑：次磺酰胺類、硫脲類堿性促進劑：胍類、醛胺類20第20頁，共34頁。3、按促進速度分類 國際上習慣以促進劑M對NR的硫化速度為準超速，作為標準來比較促進劑的硫化速度。比M快的屬于超速或超超速級，比M慢的屬于慢速或中速級。 慢速級促進劑： H、NA-22 中速級促進劑： D 準速級促進劑： M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速級促進劑： TMTD、TMTM超超速級促進劑：ZDMC、ZDC4、按A、B、N（酸堿性）數字1、2、3、4、5（速級）分類：

10、5、肯伯曼分類法根據促進劑的促進原理可分為： 下列符號表示與碳鍵合的三個原子的種類，可作為從促進劑的化學結構推測促進效能的大致標準。NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS21第21頁，共34頁。二、常用促進劑的結構與特點1噻唑類 22第22頁，共34頁。2次磺酰胺類23第23頁，共34頁。3秋蘭姆類24第24頁，共34頁。4二硫代氨基甲酸鹽類25第25頁，共34頁。5胍類26第26頁，共34頁。6硫脲類27第27頁，共34頁。7醛胺類28第28頁，共34頁。8黃原酸鹽類29第29頁，共34頁。三促進劑的硫黃硫化作用機理 根據反應特點，起決定性作用的主要反應可以分為四個主要階段：主要反應

11、階段（1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡合物，主要的中間化合物是事實上的硫化劑。（2）活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進劑硫黃側掛基團。（3）橡膠分子鏈的側掛基團與其它橡膠分子相互作用，形成交聯鍵。（4）交聯鍵的繼續(xù)反應。30第30頁，共34頁。四硫載體硫化機理硫載體又稱硫給予體，是指分子結構中含硫的有機或無機化合物，在硫化過程中能析出活性硫，參與交聯過程，所以又稱無硫硫化。硫載體的主要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋蘭姆類中的TMTD、TETD、TRA等和嗎啡啉類衍生物中的DTDM、MDB等。化學結構和含硫量能影響硫化特性。31第31頁，共34頁。五氧化鋅和硬脂酸的作用氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，主要功能為：1活化硫化體系2提高硫化膠的交聯密度3提高硫化膠的耐老化性能 32第32頁，共34頁。六防焦劑的作用目前使用的防焦劑的品種主要是硫氮類。1970年，美國孟山都公司開發(fā)N環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰