四川大學(xué)化工熱力學(xué)復(fù)試資料—化工熱力學(xué)部分答案

1、 什么是混合規(guī)則？其主要用途是什么？答：用純物質(zhì)的參數(shù)和混合物的組成來(lái)表示混合物參數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系式稱(chēng)為混合規(guī)則。一個(gè)EOS可以使用不同的混合規(guī)則，一個(gè)混合規(guī)則也可以用于不同的EOS。（1）常用的混合規(guī)則QQ常用的混合規(guī)則是二次型混合規(guī)則：Qm二兒打。其中，Qm表示混合物的物性參數(shù)；人、y.分別表示混合物中i組分和j組分的摩爾分?jǐn)?shù)；Qij當(dāng)下標(biāo)相同時(shí)表示純組分的物性參數(shù)，當(dāng)下標(biāo)不相同時(shí)表示相互作用項(xiàng)（或交叉項(xiàng)）。二次型混合規(guī)則一般應(yīng)用于非極性和弱極性混合物。（2）混合物的第二Virial系數(shù)刁4BPZ31m_當(dāng)用二項(xiàng)VirialEOS計(jì)算真實(shí)流體混合物的PVT性質(zhì)時(shí)卞亍混合物的第二Virial系數(shù)

2、B用下面的混合規(guī)則進(jìn)行計(jì)算myyBm二YiYjBijij其中y表示混合物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)。B.表示i和j之間的相互作用，i和j相同，表示同類(lèi)分子作用，i和j不同表示異類(lèi)分子作用。（3）具有兩個(gè)參數(shù)a和b的CubicEOSvanderWaalsEOS,RKEOS，SRKEOS，PREOS用于混合物時(shí)，混合物的參數(shù)am和bm可用下式計(jì)算am戶(hù)xixjaijbm乂心iji其中，交叉系數(shù)計(jì)算公式為i或嚀二（l_*j）吒曲aij=5ijJaiiajj式中2ij是兩組分相互作用參數(shù)什么是混合規(guī)則？它在處理真實(shí)流體混合物時(shí)起到什么作用？同上回答3寫(xiě)出穩(wěn)流體系的熵平衡方程，并舉例說(shuō)明該方程的具體應(yīng)用。并說(shuō)明

3、如何用熵產(chǎn)生SG判斷過(guò)程的自發(fā)性。yQj答：穩(wěn)流體系的熵平衡方程ASi=SG具體應(yīng)用見(jiàn)課本例題j熱力學(xué)第二定律可知：SG0-不可逆過(guò)程SG=0-可逆過(guò)禾導(dǎo)3可判斷過(guò)程進(jìn)行的方向SG0-不可能過(guò)程在T-S圖上畫(huà)出流體經(jīng)節(jié)流膨脹和對(duì)外做功絕熱膨脹時(shí)的狀態(tài)變化,并比較兩種膨脹的降溫程度大小。節(jié)流膨脹與做外功的絕熱膨脹的比較如下。賓k.節(jié)淸時(shí)、壓力變化為一牽印值所:I起的溫11-1-比遼I毓積幷itftafc應(yīng).乩_!.-7,-沖“尸：式中九陽(yáng)皆節(jié)詵侵雁前溫度、睡如匚、R為節(jié)濫鷹勝后溫矢壓方、工程上，眾分節(jié)就效應(yīng)U值畝接利用號(hào)力學(xué)圖求尊條対鬥便世更譏11L丁rFfti丞芝戸曲狀吉、J確宅初態(tài)點(diǎn)1由點(diǎn)1

4、作等熔線(xiàn)與節(jié)殊后4的等樂(lè)裁的交點(diǎn)2點(diǎn)2的靱i.即為疔流后的屈童.氣體從高壓向低壓作絕熱膨脹時(shí)，若通過(guò)膨脹機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)，則可對(duì)外作功，如果過(guò)程是可逆的，稱(chēng)為等墑膨脹。此過(guò)程的特點(diǎn)是膨脹前后嫡值不變，對(duì)外作功膨脹后氣體溫度必降低。降溫程度:相同初態(tài)下，做外功的絕熱膨脹比節(jié)流膨脹大，且還可回收功。乜懷遼訥夠張時(shí)、出乃箜化肖肓關(guān)nv師引足的溫喘空化稱(chēng)積廿導(dǎo)繪膨臥效九嘰=7j工I/i.dp5-/或中、A為氣體尊爛戢脹前僱度壓力t兀、佻為氣體尊爛巌睢盾溫度、壓力.in已和丸棒的狀態(tài)方程利用式wa&1打可求得呂斥值，工程上，積井爭(zhēng)葡膨脹效應(yīng)也兀也可利用r-sm直接?xùn)说?見(jiàn)團(tuán)社口斯示方迭是給定狀蠱點(diǎn)15、T:、由

5、1點(diǎn)作直線(xiàn)與等壓賤/：.的交點(diǎn)即是狀態(tài)團(tuán)中可査得花4用T-S圖比較對(duì)外做功絕熱膨脹和節(jié)流膨脹降溫程度大小。答案見(jiàn)上面5.簡(jiǎn)述真實(shí)溶液中組分的偏摩爾性質(zhì)不同于純組分摩爾性質(zhì)的主要原因。答：溶液中組分的偏摩爾性質(zhì)：B=沁idniT,P,ni偏摩爾性質(zhì)是體系溫度、壓力和組成的函數(shù)。對(duì)于同一種體系，在相同的溫度和壓力條件下，組成不同，偏摩爾性質(zhì)也不同。偏摩爾性質(zhì)同摩爾性質(zhì)之間的區(qū)別：摩爾性質(zhì)是指lmol純i組分表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)；偏摩爾性質(zhì)是指lmoli組分在混合物中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。兩者完全不同。造成偏摩爾性質(zhì)和摩爾性質(zhì)之間存在偏差的主要原因是i組分所受到的分子間作用力的不同。6.寫(xiě)出溶液超額性質(zhì)的定義式

6、，并說(shuō)明該性質(zhì)的物理意義答：超額性質(zhì)定義為在相同的溫度、壓力和組成條件下真實(shí)溶液性和理想溶液性質(zhì)之差。根據(jù)定義Be=B-Bid一“辭嚴(yán)=甜7護(hù)式中N為逬鞭的摩爾性質(zhì)M為莊松同/嵐組成下的理恕溶報(bào)的性廳I產(chǎn)施為趨頓搟懣性質(zhì)也冇的A觀(guān)誦為過(guò)雖性質(zhì);W為謙音過(guò)V的超匯件砒化.用、*超鎖11展a勺定兄也慚淮看出它奉身就kiea貞冥涪施耳質(zhì)h+nii洋js,壓打利齟述條訝下的理想潘臧性質(zhì)的差別、芒別矗:人技明貫妄用我的HL理想性愈強(qiáng)、因此+超勅函數(shù)煎身懇衡區(qū)濬議非理想林的感度。從式中看出】”尸略的懾糜宋盤(pán).這也是準(zhǔn)溶菠擔(dān)力學(xué)的研究11必比了尋.#現(xiàn)創(chuàng)心!ExcessProperty的物理意義：Exces

7、sProperty用來(lái)衡量真實(shí)溶液行為同理想溶液模型的偏差。其在研究溶液熱力學(xué)性質(zhì)中的作用相當(dāng)于Chapter4中的ResidualProperty。7在溶液活度系數(shù)模型中，Wilson的局部概念具有十分重要的作用，簡(jiǎn)要說(shuō)明該概念主要解決的問(wèn)題。答：Wilson模型的通用形式為GERT=一2xi】nAijxj）ij活度系數(shù)表達(dá)式為Axln丫.=1一ln（工A.x.）工kkjWilson模型計(jì)算汽-液平衡系統(tǒng)具有非常好的效果結(jié)果，但它不能計(jì)算部分互溶系統(tǒng),如液-液平衡系統(tǒng)。Wilson模型的一種重要修正是Tsuboka和Katayama1975年完成的,為T(mén)K-Wilson方程：竺=x1ln(X

8、1+嶺2叫)+x2ln(x2+嶺1xi)RT1X1+人12兀22X2+人21X1其中，Vij=Vi/VjTK-Wilson方程可以計(jì)算液-液平衡系統(tǒng)。則血口方程具有如下幾個(gè)寰出的優(yōu)總J：對(duì)1元藩液它毘個(gè)兩盞數(shù)方程我只要右一組數(shù)據(jù)即M推尊井且計(jì)算稱(chēng)度較瓠對(duì)憐沁.解.酵、既、晴.酯戊及會(huì)朮、硫、鹵素TJ幣俸黑均能獲得較好的結(jié)果o/:元Z4作用能譴壽數(shù)、.一,.溫度施響較小,&、k寬的溫Q范羊I內(nèi)可視件常數(shù)而Wilm#散九懸陸落織溫惟變化面匪化.因此麼方程能反映溫置對(duì)沾度泵數(shù)阿彭響.11艮卉半理論的物理恿義.戍僅由_.元林尿數(shù)據(jù)可皿側(cè)鳥(niǎo)元侔瓠的彳于為E尤需事511數(shù)上述優(yōu)點(diǎn)槌Wi】w方程?hào)XT程設(shè)計(jì)中

9、獲得門(mén)逆的咸用fi汽狀平衡研究領(lǐng)域:嚴(yán)獨(dú)歩時(shí).然血Wi血n方租的應(yīng)用也有它的局取性:I：不能用于曲分互整體匪;-：；咗汚，我籾士樂(lè)弓h(huán)我蘇氏fft巧藥浪1-7C實(shí)驗(yàn)測(cè)定氣液相平衡數(shù)據(jù)時(shí)，為什么必須對(duì)其進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)？熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)是否是檢驗(yàn)氣液相平衡數(shù)據(jù)可靠性的充分條件？答：汽液相平衡數(shù)據(jù)T、P、xi和yi除了用公式進(jìn)行理論計(jì)算外，對(duì)于大多數(shù)的體系，特別是一些前人沒(méi)有研究過(guò)的未知體系，其汽液相平衡數(shù)據(jù)是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。判斷汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)正確性的基本方法是熱力學(xué)一致性（ThermodynamicConsistency）檢驗(yàn)。汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性是判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性的必要條

10、件，但不是充分條件。符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)不一定是正確可靠的，但不符合符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)一定是不正確和不可信。氣液相平衡的計(jì)算方法可分為活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法兩大類(lèi)。試從相平衡判據(jù)出發(fā)，寫(xiě)出這兩種計(jì)算方法所基于的相平衡方程，并簡(jiǎn)要說(shuō)明為什么說(shuō)活度系數(shù)法不能用于高壓氣液相平衡的計(jì)算。答：（1）活度系數(shù)法jfFV繆f=Yxj.+IIII取以L(fǎng)ewis-Randall定則為基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（LR標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）,PVL/+=fL=PssexpidPJiJiiJRTPsi汽液相平衡方程的具體形式為PVLVpyi=丫ixipisexpjRTdP（i=1,2，,c）PisRT（2）狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法表示的汽液相

11、平衡方程為Vy.=Lxi（i=1,29,C）（3）由于基于溶液理論推導(dǎo)出的活度系數(shù)表達(dá)式未考慮壓力對(duì)活度系數(shù)的影響，因此，基于活度系數(shù)法建立的相平衡方程只適用于中、低壓范圍的汽液相平衡計(jì)算。活度系數(shù)法只能計(jì)算中、低壓的汽液相平衡。對(duì)于高壓汽液相平衡，由于不能忽略壓力對(duì)液相活度系數(shù)以及純液體逸度系數(shù)的影響，需要用逸度系數(shù)表示液相中組分的逸度，即fiL=LPxi 2 然后用狀態(tài)方程計(jì)算液相中組分的逸度系數(shù)。這就是狀態(tài)方程法計(jì)算高壓汽液相平衡的基本思路。簡(jiǎn)述正規(guī)溶液和無(wú)熱溶液的熱力學(xué)特征答：1、正規(guī)溶液正規(guī)溶液最早由Berkeley的Hildebrand(1919)提出的，其定義是：Se=O,Ve=

12、O,HE工0。所謂正規(guī)溶蔽,卜【debrEind定文為:*當(dāng)按少量的-乍組分從理想瞎掖辻移到有棚同釧威的加;耀権時(shí),如果設(shè)有燈的變化nn總的也積不變,此克實(shí)落稅稱(chēng)為帀期需我sI規(guī)涪械與理恿落擁氏較.兩肴的亍一、潔士x何正履涪確的混合熱舟等于零*所匕正規(guī)裕離有別于理想廝腔英所以非理想的原因是因沖H匸產(chǎn)匚驚描迂規(guī)潛槪的特點(diǎn)勺趙額自由婕可屯方汽肚址在L.感浮吐圧盡可?.規(guī)稠LJ汀F勺曲小！宀：方思忙M“弔-、方程.對(duì)于正規(guī)溶液，GE=HE=UE2、無(wú)熱溶液無(wú)熱溶液的定義是：He=0,SeM0。某些由分于大小帛差柴遠(yuǎn)nj?!1?構(gòu)戒II勺陪械、持別是撥fT樹(shù)溶液屬此類(lèi)型込覽港旌Z飛秫為無(wú)躺液-J刪仆理

13、想主豊崔I助寸步申據(jù)無(wú)熱瞬液的特0.5MPa,選擇用三項(xiàng)VirialEOS求解。(D)(E)Z=PV=1+B+CRTVV2RTInV1+B1V2IV2V1V2-V1)+：IV-V用迭代法由EqD解出VI和V2,代入EqE,求出功。2.計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)變化量的方法Problem:如果真實(shí)流體(realfluid)的狀態(tài)由state1變化到state2,如何計(jì)算其熱力學(xué)性質(zhì)變化量?要解決這一問(wèn)題,必須設(shè)計(jì)一條正確的解題路線(xiàn)。該路線(xiàn)用下面的計(jì)算框圖表示。iStep1汎町二一苛Step2(Idealgas)AMj=M#State2心Pi(realfluid)(idtaLgas)State115Pi(re

14、alfluid)解題方法：Step1：&W丄=牢-My=是真實(shí)流體在狀態(tài)1時(shí)的剰余14質(zhì)；Step!：AVf2=M=AA/，e3堪是理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)變化量；AH=TlcftiTA:嗎=M2-M?=是真實(shí)流體在狀態(tài)2時(shí)的剰余性庚.答秦是二AM=血灼4-AM2+AMj上述方法可以稱(chēng)為計(jì)算真實(shí)流體站力學(xué)性険變化星的三步法口2某一實(shí)際氣本j由狀態(tài)UTT（變化至）狀態(tài)洱2,p2）。假設(shè)氣體的狀態(tài)方程V=jT/P+（b-至丿/KT，其中a、b是常數(shù)，理想氣體的定壓熱容與溫度無(wú)關(guān)，求該狀態(tài)變化過(guò)程的AS。解計(jì)算眶圖是：i=-SAS3=SfiS,=ASig(idealgas)*(idealgas)3.二元溶

15、液偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算題型（1）已知在一定的溫度和壓力下二元溶液的摩爾焓與組成的關(guān)系是H=150一45x一5x3J/mol，式中，x是摩爾分?jǐn)?shù)。試求（1）組分1和組分2的偏摩爾焓。（2）溶液的混合焓變化（組分1和組分2的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均以L(fǎng)ewisRandall定則為基準(zhǔn)）。解：當(dāng)M=H時(shí)，dHHi=JT+x2=15O-45xf-5x-(l-x1)(45+15x=105-15xflOxiJ/molHi=H-x1=150-45x1-+xt(45+15x)=150+10 xJ/mol(2)H=H(x=1,x=0)=100J.mol112H=H(x=1,x=0)=150Jmol221Aff=同-送工及=2近-碼

16、=耳血-碼)+乞近-碼題型(2)在一定的溫度和壓力下，某二元溶液的焙可用下式表達(dá)H=400孔-e-600 x2+xix2(40 x1-t-20 x2)J/mol求匸耳和百?lài)L2=豆丄和石甘3、和頁(yè)聳4=H的表達(dá)式是否正確?將日表達(dá)式中的旳用口替換，得到H=600-180-20Hy=limH=400J/molX|-1limJ7=600J/mol=-180-60r?dxy瓦二H+戈2字二H+（1衍）譽(yù)=420-60 xf+40 xJ/mol1.2.dXy碼”嚴(yán)叫”0+陰血疵Hy=limHi=420J/moljq0Hi=limHi=640J/molAj-1dH=（-120!+120 xf）d5c1dHl=120 xldx1戈祖岳十七t/石二旳（120心十120艾f）+120（1=0該二元溶液的偏摩爾箱滿(mǎn)足Gibbs-Duhem方程，表明溶液摩爾熔的表達(dá)式正確.題型（3）某一?；旌衔锏囊荻缺磉_(dá)式為1