鹵族元素-無機與分析化學(xué)-課件

1、鹵族元素（Halogen）小組成員:王法澤 陳文庭 馬曉飛 陸凱Contents 1. 鹵族元素相似性 2. 鹵素單質(zhì)及其性質(zhì) 3. 氫化物，鹵化物，含氧化合物 4. 擬鹵素2F鹵族元素相似性ClBrI價電子層結(jié)構(gòu)2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 主要氧化數(shù)1,0 1,0,+1,+3, +4,+5,+7 1,0,+1,+3,+5,+7 1,0,+1,+3,+5,+7電子親和能/(kJ mol1 )322348.7324.5295共價半徑/pm 6499114133電負性(Pauling)3.983.162.962.663鹵族元素相似性價電子構(gòu)型為ns2np5，易得電子形成

2、1氧化值的化合態(tài)，外層nd軌道（F除外）可參與成鍵，顯示出多種氧化態(tài)。 鹵素單質(zhì)的強氧化性隨原子序數(shù)增大而減弱，但在鹵素中電子親合能最大的不是F而是Cl （F原子半徑）相應(yīng)各周期中原子半徑最小、電負性最大的元素可作為電子給予體作配陰離子4鹵素單質(zhì)及其性質(zhì)Physical Property Covalent Bonds, Disperse ForceA Color: np*4 np*3 np* Q：為何逐漸變深?B. Solubility: Good In Organic SolventC. Increasing b. p. / m. p. Chemical Property F2Cl2Br2I

3、2 (X2/X-)/V2.871.361.070.54單質(zhì)氧化性逐漸降低5Chemical Property金屬、非金屬: F可與所有金屬/非金屬直接反應(yīng)(N, O, He, Ne, Ar, Kr除 外),反應(yīng)劇烈,氧化至最高氧化態(tài) Cl能與各種金屬和大多數(shù)非金屬化合，有些反應(yīng)需加熱 Br, I可與除貴金屬外所有金屬直接反應(yīng),反應(yīng)條件較為苛刻(高溫),化合物氧化態(tài)較低水:氧化反應(yīng)： FClBr 歧化反應(yīng)： ClBrF 堿存在下，促進X2在H2O中的溶解、歧化。Page 159與有機化合物的反應(yīng)*Q:對比F、Cl、Br及I的反應(yīng)活性 說明什么問題？6單質(zhì)的制備(1)陽極（無定型炭）2F = F2

4、 +2e 陰極（電解槽）2HF2 + 2e = H2+ 4F 化學(xué)法2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 = 2K2MnF6+8H2O+3O2 K2MnF6+2SbF5 423K 2KSbF5+MnF4 電解法MnF3+1/2F2 1. 氟(熔融KHF2 + HF) （Lewis 酸）7單質(zhì)的制備(2)2. 氯工業(yè)上制備氯采用電解飽和食鹽水溶液的方法：陰極：鐵網(wǎng)2H2O + 2e = H2+2OH 陽極：石墨2Cl = Cl2 + 2e 電解反應(yīng)：2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH 通電實驗室制備氯的方法：MnO2+4HCl(dens.) =MnCl2+Cl2+2H2O 2KM

5、nO4+16HCl(dens.) = 2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O 8單質(zhì)的制備(3)3. 溴Cl2+2Br = Br2+2Cl 3Br2+3NaCO3 =5NaBr+HBrO3+3CO2 5Br + BrO3 + 6H+ = 3Br2+3H2O 4. 碘Cl2+2NaI = 2NaCl+I2I2+5Cl2+6H2O =2IO3 +10Cl +12H+ 2KI+3H2SO4+MnO2 = 2KHSO4+I2+2H2O+MnSO4 工業(yè):用空氣吹出生成的溴單質(zhì),以濃碳酸鈉溶液吸收，再用酸處理海藻灰浸取濃縮（KI）9氫化物性質(zhì)HFHClHBrHI熔點/K189.61158.94186

6、.28222.36沸點/K292.67188.11206.43237.80生成熱/(kJmol1) 2719236+26H-X鍵能/ （kJmol1 ）569431369297.1溶解度（293K，101kPa）/%35.342495710氫化物為什么從HF到HI，鍵的極性降低，而化合物酸性增強？ 決定HX強度的主要因素是H-X鍵的鍵能 比較氫化物的強度：質(zhì)子親合勢&非氫原子負電荷密度 負電荷密度按氧化數(shù)所確定的負電荷與離子半徑之比 負電荷密度越大，對H+吸引力越強，酸性越弱11 氫鹵酸的制法1. 直接合成H2+X2 2HX 2. 濃硫酸與金屬鹵化物作用CaF2+H2SO4 =NaCl+H2S

7、O4(濃) =CaSO4+2HF NaHSO4+HCl 氟和氫雖可直接化合，但反應(yīng)太猛烈且F2成本高。溴與碘和氫反應(yīng)很不完全而且反應(yīng)速度緩慢。Q：用此方法制備HBr？HI？12采用無氧化性、高沸點的濃磷酸代替濃硫酸。NaBr + H2SO4(濃) = NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(濃) = SO2+Br + 2H2ONaI+H2SO4(濃) = NaHSO4+HI 8HI+H2SO4(濃) = H2S+4I2+4H2O133. 非金屬鹵化物的水解2P+3Br2+6H2O = 2H3PO3+6HBr 2P+3I2+6H2O = 2H3PO3+6HI 這類反應(yīng)比較劇烈，適宜溴化氫

8、和碘化氫的制取，把溴逐滴加在磷和少許水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。14 鹵素含氧酸及其鹽 氯、溴和碘均應(yīng)有四種類型的含氧酸： HXO、HXO2、HXO3、HXO4， 鹵素原子和氧原子之間除有sp3雜化軌道參與成鍵外，還有氧原子中充滿電子的2p軌道與鹵素原子空的d軌道間所成的d-p 鍵。（F？）氟原子沒有可用的d軌道因此不能形成d-p 鍵。15 次鹵酸HXO及其鹽HClO HBrO HIO 酸性依次遞減穩(wěn)定性迅速減小次鹵酸的分解方式基本有兩種：2HXO 2HX+O2 3HXO 2HX+HXO3 光照加熱Q：遞變規(guī)律？16 在堿性介質(zhì)中所有次鹵酸根都發(fā)生歧化反應(yīng)。 XO的歧化速率與溫度

9、有關(guān)。 室溫或低于室溫時，ClO歧化速度極慢；在 348K左右的熱溶液中， ClO歧化速度相當(dāng)快，產(chǎn)物是Cl和ClO3 在室溫時歧化速率已相當(dāng)快，只有在273K左右的低溫時才可能得到次溴酸鹽，在323353K時產(chǎn)物全部是溴酸鹽。 IO的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸鹽。17 亞鹵素及其鹽 已知的亞鹵酸僅有亞氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸強。亞氯酸的熱穩(wěn)定性差8HClO2 = 6ClO2+Cl2+4H2O 亞氯酸鹽在溶液中較為穩(wěn)定，有強氧化性，用做漂白劑，在固態(tài)時加熱或撞擊亞氯酸鹽，則其迅速分解發(fā)生爆炸：3NaClO2 = 2NaClO3+NaCl BaSO4+2HClO2 H2SO4+Ba

10、(ClO2) =18鹵酸及其鹽 HClO3、HBrO3 僅存在于水溶液中，是強酸，HIO3 為白色固體，為中強酸，均是強氧化劑。 氯酸鹽可以用氯與熱的堿溶液作用制取，也可以用電解熱氯化物溶液得到。碘酸鹽可以用單質(zhì)碘與熱的堿溶液作用制取:3I2+6NaOH = NaIO3+5NaI+3H2O也可以用氯氣在堿介質(zhì)中氧化碘化物得到:KI+6KOH+3Cl2 = KIO3+6KCl+3H2O194KClO3 4KCl+6O2 3KClO4+KCl MnO2 668K 鹵酸及其鹽溶液都是強氧化劑，其中以溴酸及其鹽的氧化性最強，這反映了第四周期元素的不規(guī)則性。 EBrO3Br21.52V EClO3Cl2

11、1.47V EIO3I2 1.19V Br為經(jīng)過d區(qū)的長周期中元素，次外層已有10d電子（3s2 3p6 3d10），d電子屏蔽核電荷的能力比同層s、p電子小，最外層電子感受到的Z*比不插入10電子時大，使得半徑增加程度不大，由原子半徑引起的元素性質(zhì)，電負性，氫氧化物酸堿性，氧化性等性質(zhì)出現(xiàn)的反?，F(xiàn)象，突出表現(xiàn)為氧化物穩(wěn)定性小，而氧化性強.20高鹵酸HXO4及其鹽 高氯酸是無機酸中最強的酸， 在水溶液中能夠完全電離。高氯酸鹽是常用的分析試劑。大多高氯酸鹽易溶于水，但是Cs、Rb、K、NH4的高鹵酸鹽溶解度較小。 HXO4 水溶液的氧化能力低于HXO3 ，沒有明顯的氧化性，但濃熱的高氯酸是強氧化

12、劑，與有機物質(zhì)接觸可發(fā)生猛烈作用。？7氧化態(tài)的高鹵酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。21 高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要強。高溴酸的制備1969年才獲得成功：BrO3+F2+2OH = BrO4+2F+H2O BrO3+XeF2+2OH = BrO4+Xe+2HF 高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4 :其中 I 采用了sp3d2雜化態(tài)，IO鍵193pm22以氯的含氧酸和含氧酸鹽為代表，將這些規(guī)律總結(jié)在下表：氯的含氧酸和他們的鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律氧化態(tài)酸熱穩(wěn)定性和酸強度氧化性鹽熱穩(wěn)定性氧化性和陰離子堿強度+1HOCl NaClO +3HClO2 NaClO2 +5HClO3 NaClO3

13、 +7HClO4 NaClO4 熱穩(wěn)定性增強氧化性增強增 大增 大增 大增 大23擬鹵素和擬鹵化物 某些負一價的陰離子在形成化合物和共價化合物時，表現(xiàn)出與鹵素離子相似的性質(zhì)。在自由態(tài)時，其性質(zhì)與鹵素很相似，所以稱之為擬鹵素。擬鹵素主要包括：氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰(OCN)224 與鹵素的相似性擬鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。 （2）與氫形成酸，除氫氰酸外大多酸性較強。 （3）與金屬化合成鹽。與鹵素相似，它們的 銀、汞（I） 、鉛（II）鹽均難溶于水。（4）與堿、水作用也和鹵素相似，如：Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O

14、(CN)2 + 2OH = CN + OCN + H2O Cl2 + H2O = HCl + HClO (CN)2+ H2O = HCN + HOCN 25（5）形成與鹵素類似的絡(luò)合物，例如K2HgI4和K2Hg(SCN)4 ，HAuCl4和HAu(CN)4 。（6）擬鹵離子和鹵離子一樣也具有還原性，如：4H+2Cl+MnO2 = Mn2+Cl2+2H2O 4H+2SCN+MnO2 = Mn2+(SCN)2 +2H2O 擬鹵離子和鹵離子按還原性由小到大可以共同組成一個序列：F，OCN，Cl，Br，CN，SCN，I。26 氰和氰化物氰是無色氣體，有苦杏仁的臭味，極毒。氰分子的結(jié)構(gòu)式為: 氫化氰是無色氣體，可以和水以任何比例混合，其水溶液為氫氰酸，氫氰酸是弱酸，Ka = 6.2 1010 。 重金屬氰化物不溶于水，而堿金屬氰化物溶解度很大，在水溶液中強烈水解而顯堿性。最重要的化學(xué)性質(zhì)是它極易與過渡金屬及Zn、Hg、Ag、Cd形成穩(wěn)定的離子，例如：Ag(CN)2、Hg(CN)42、Fe(CN)64 等。NaCN+HCl NaCl+HCN : N C C N :27 硫氰和硫氰化物在溶液中硫氰的氧化性與溴相似(SCN)2 + H2S 2H+ + 2SCN + S (SCN)2 + 2I 2SCN + I2 (SCN)2 + 2