材料成形基本原理第11章-液態(tài)金屬的凈化與精煉課件

1、第十一章 液態(tài)金屬的凈化與精煉 液態(tài)金屬與氣相和渣相的相互作用，可能造成自身的污染。所謂金屬的凈化，即是利用一定的物理化學反應，去除液態(tài)金屬中的有害元素、夾雜物和氣體的過程。 第一節(jié) 液態(tài)金屬的脫氧 第二節(jié) 液態(tài)金屬的脫碳反應 第三節(jié) 液態(tài)金屬的脫硫 第四節(jié) 液態(tài)金屬的脫磷凈化與精煉的順序？第一節(jié) 液態(tài)金屬的脫氧一、脫氧元素與脫氧能力二、先期脫氧 三、沉淀脫氧 四、擴散脫氧五、真空脫氧常用脫氧方法一、脫氧元素與脫氧能力 對于鋼液來說，脫氧就是用脫氧劑除去鋼液中溶入的原子態(tài)氧或氧化鐵中的氧而將鐵還原的措施。脫氧劑的脫氧能力可以用加入等量的脫氧元素后，鋼液中氧化亞鐵的平衡含量來衡量。 x Me y

2、 FeO （ MexOy ） y Fe 式中，Me 表示脫氧元素，如 Mn、Si、Al 等。 當反應達到平衡時，e 與鋼液中氧化亞鐵的含量（殘留量）之間存在著下述的關系： % Me x % FeO y = K K 是平衡常數，是溫度的函數。 由此可見，鋼液中氧化亞鐵的殘留量與脫氧元素的殘留量成反比，脫氧元素的殘留量愈高，則氧化亞鐵的殘留量愈低，即鋼液的脫氧程度愈徹底。右圖表明一些元素的脫氧能力及在不同的殘留量條件下鋼液的脫氧程度。元素按脫氧能力由小到大排列順序是：Cr、Mn、V、C、Si、B、Ti、Al、Zr、Be、Mg、Ca。Me殘留量 ，%O,%當使用幾種脫氧劑進行脫氧時，應按照脫氧能力的

3、順序由小到大依次使用。鑄造和焊接中最常用的脫氧劑是錳、硅、鈦和鋁。二、先期脫氧 對于藥皮焊條電弧焊過程，在藥皮加熱階段，固態(tài)的造渣、造氣劑中進行的脫氧反應稱為先期脫氧，其特點是脫氧過程和脫氧產物與高溫的液態(tài)金屬不發(fā)生直接關系。 含有脫氧元素的造渣劑和造氣劑被加熱時其中的高價氧化物或碳酸鹽分解出的氧和二氧化碳便和脫氧元素發(fā)生反應。 Ti 2CO2 TiO2 2CO 2Al 3CO2 Al2O3 3CO Si 2CO2 SiO2 2CO Mn CO2 MnO CO 反應的結果使氣相的氧化性減弱， 起到先期脫氧的作用。三、沉淀脫氧 沉淀脫氧是指溶解于液態(tài)金屬中的脫氧劑直接和熔煉鋼液中或焊接熔池中的F

4、eO起作用，使其轉化為不溶于液態(tài)金屬的氧化物，并脫溶沉淀轉入熔渣中的一種脫氧方式。 該方法的優(yōu)點是：脫氧速度快，脫氧徹底。其缺點是：脫氧產物難以非常徹底地清除出金屬液。其脫氧反應為： x Me y O （ MexOy ）或： x Me y FeO （ MexOy ） y Fe 熔渣堿度BL，脫氧元素種類及數量對脫氧效果的影響，有如下關系式： 其中，A、C、D為與脫氧元素有關的常數。從上式看出：金屬含氧量O，隨熔渣堿度BL的增大而減少；Me越多、（MexOy）越少，脫氧效果越好；熔渣性質應與脫氧產物性質相反，這樣有利于降低脫氧產物在熔渣中的活度，也有利于熔渣吸收脫氧產物。 進行沉淀脫氧應考慮的三

5、個要點： 對氧親和力較大的元素； 脫氧產物應不溶于金屬而成為獨立液相轉入熔渣； 熔渣的酸堿性質應與脫氧產物的性質相反，以利于熔渣吸收脫氧產物 。 焊條藥皮成分中，常采用錳鐵、硅鐵和鈦鐵作為脫氧元素，請說明它們分別適用于哪種藥皮類型？答 案 酸性焊條常采用錳鐵作為脫氧元素； 堿性焊條常采用錳鐵和硅鐵（或鈦鐵）聯合脫氧。 思 考 題為什么酸性焊條常采用錳鐵作為脫氧元素？ 酸性渣中含有較多的 SiO2 和 TiO2，它們容易與錳的脫氧產物 MnO 生成復合物 MnOSiO2 和 MnOTiO2，使 MnO 的活度系數減小，因此脫氧效果較好。相反，在堿性渣中 MnO 的活度較大，不利于錳脫氧。堿度越大

6、，錳的脫氧效果越差。 為什么堿性焊條不單獨 采用硅鐵作為脫氧元素？ 硅的脫氧能力比錳大，但生成的 SiO2熔點高，通常認為處于固態(tài)，不易聚合為大的質點；同時SiO2與鋼液的界面張力小，潤濕性好，不易從鋼液中分離，易造成夾雜。 因此，堿性焊條一般不單獨用硅脫氧。堿性焊條需采用錳鐵和硅鐵（或鈦鐵）聯合脫氧 把硅和錳按適當的比例加入液態(tài)金屬中進行復合脫氧時，其脫氧產物為低熔點、低密度的不飽和硅酸鹽，易于浮出，并易被熔渣吸收，從而減少鋼中的夾雜物和含氧量，脫氧效果十分顯著。兩種以上脫氧元素的復合脫氧劑實例 二氧化碳氣體保護焊焊絲H08Mn2Si 中就是用適當比例的錳和硅來進行聯合脫氧。鈣的脫氧能力很強

7、，但它的蒸氣壓高，在鋼液中溶解度低，脫氧效果變差；如果用硅鈣合金作脫氧劑，則可提高鈣的溶解度，減少蒸發(fā)損失，易生成低熔點的硅酸鈣，對Al2O3 還起助熔作用。鉻鎳不銹鋼在熔煉末期的出鋼前，通常加入硅鈣合金進行最終脫氧。 四、擴散脫氧 擴散脫氧是在液態(tài)金屬與熔渣界面上進行的，利用（ FeO）與 FeO 能夠互相轉移, 趨于平衡時符合分配定律的機理進行脫氧： 式中的 LFeO 是溫度的函數，與熔渣的成分有關。 焊接熔池中的擴散脫氧 鋼鐵熔煉中的擴散脫氧焊接熔池中的擴散脫氧在焊接熔池中，隨著熔池后部溫度降低 LFeO 增大， FeO 向熔渣中擴散。脫氧的關鍵是降低（FeO） 的活度。在酸性渣中，由于

8、 SiO2（或TiO2）易與（FeO）生成復合物 FeOSiO2（或 FeO TiO2 ），使（FeO）的活度減小，有利于擴散脫氧的進行； 堿性渣中（FeO）活度大，其擴散脫氧的能力比酸性渣差； 增加熔渣中的脫氧劑含量可促進 FeO 向熔渣中擴散。 在焊接熔池凝固過程中，由于液態(tài)熔池存在時間短，FeO的擴散速度慢，因此擴散脫氧進行得很不充分。鋼鐵熔煉中的擴散脫氧鋼鐵熔煉時的擴散脫氧通常是將脫氧劑加在熔渣中，使脫氧元素與（FeO）反應。當熔渣中的氧化鐵含量降低時，FeO就向熔渣中擴散。這樣就間接地達到了脫去鋼液中FeO的目的。擴散脫氧的優(yōu)點是脫氧產物留在熔渣中，液態(tài)金屬不會因脫氧而造成夾雜。 （

9、1）錳（錳鐵）進行沉淀脫氧（2）硅（硅鐵粉）和碳（炭粉）進行擴散脫氧（3）用鋁進行沉淀脫氧 電爐煉鋼一般采用 沉淀脫氧與擴散脫氧相結合 的方法：白渣下的脫氧過程： C （FeO） Fe CO Si 2(FeO) 2Fe (SiO2) FeO （ FeO ） 為使擴散脫氧過程順利進行，需要采取下列措施： 1）還原性爐氣 2）高的爐溫 3）低粘度爐渣T / K圖9-4 碳的氧化反應與鐵的 氧化反應的生成自由能圖F（Jmol-1）五、真空脫氧 真空脫氧時鋼液的熔化過程是在真空條件下進行，利用抽真空降低氣相中 CO 分壓來加強鋼液中碳的脫氧能力。 C O CO 研究表明：在1600下，若使PCO1.0

10、KPa，C的脫氧能力高于Al 的脫氧能力。碳不僅使鋼液脫氧，還促使其它氧化物還原，例如： （SiO2） Si + 2O 使鋼液中一些元素含量超標。因此，在一般真空處理時碳只能達到部分脫氧的作用。 第二節(jié) 液態(tài)金屬的脫碳反應 脫碳反應是成形冶金中最重要的反應之一，其主要目的是借助于脫碳過程去除鋼液中的有害氣體和夾雜物，對鋼液起精煉作用。反應方式主要有兩種，一種是碳被氧化性氣體直接氧化： C O2 2 CO C CO2 2 CO 另一種方式是間接氧化：鋼鐵液中的鐵先被氧化生成氧化亞鐵，而后碳又被氧化亞鐵所氧化： 2FeO22FeO CFeO Fe CO 脫碳反應的產物是一氧化碳。一氧化碳不溶解于鋼

11、液，因而形成了大量的氣泡。氣泡在與鋼液脫離和上浮過程中，使鋼液受到強烈的攪動，使得鋼液溫度和化學成分均勻，并能有效地清除鋼液中的氣體和非金屬夾雜物。 在沖天爐熔煉過程中，鐵液的脫碳主要是通過爐氣中的O2和CO2成分對鐵液的直接脫碳以及爐氣通過 FeO 對鐵液的間接脫碳。而在煉鋼生產中，一般是通過向鋼液中吹氧或加礦石進行脫碳反應的。 C和Fe，與O的親和力哪一個更強？ 當溫度超過1200以后，碳氧的親和力就超過鐵氧的親和力。 在煉鋼生產上規(guī)定，只有在鋼液溫度超過1530時，才可以吹氧和加礦石脫碳。 T / K圖9-4 碳的氧化反應與鐵的 氧化反應的生成自由能圖F（Jmol-1） 在熔化焊接過程中

12、，如果母材或焊接材料中含碳量較高，熔池中又存在一定的含氧量，那么在熔滴和熔池的高溫階段，上述反應進行得很激烈，產生的大量CO氣體受熱膨脹，發(fā)生爆炸，飛濺增大，嚴重時造成焊接過程不穩(wěn)定。如果在熔池后半部結晶時還進行這些反應，則可能產生氣孔。因此一般選用焊材中的碳含量低于母材。真空法脫碳 近代在發(fā)展新型低合金結構鋼、低溫鋼和不銹鋼等鋼種中要求鋼中含碳量很低，如低碳（0.08）、超低碳（0.03）、以及極低碳（0.01）的鋼液。在一般的空氣氣氛冶煉條件下是難以達到的。因為鋼液中的碳和其它元素都與鋼中的氧存在一定的平衡關系。當鋼液中的碳被氧化得很低時，鋼中的氧就會達到很高的值。 為了冶煉純凈度高的低碳

13、鋼液，比較有效的方法是在真空下進行脫碳。例如生產中采用真空吹氧脫碳精煉（VOD）法以及真空氬氧脫碳轉爐（VODC）法。 C, %在1700和不同的一氧化碳壓力下C-O之間的平衡關系第三節(jié) 液態(tài)金屬的脫硫 硫 的 危 害：凝固時偏析，在晶界形成低熔點共晶FeFeS（熔點為985） FeSFeO（熔點為940） NiSNi（熔點為644） 結 晶 裂 紋 沉淀脫硫 熔渣脫硫 沉淀脫硫 沉淀脫硫和沉淀脫氧一樣，是將脫硫合金元素直接加入液態(tài)金屬中進行脫硫。 常用的脫硫元素有錳、鎂、鈉、鈣、稀土等。這些元素與硫的親和力大于鐵，與硫形成熔點高，不溶于液態(tài)鋼鐵的穩(wěn)定硫化物，上浮進入渣相而進行脫硫的方法。錳和

14、鎂脫硫反應為： FeSMn(MnS)Fe Mg S (MgS)由式可以看出，溫度升高，平衡常數減小，不利于脫硫。特別是對于鎂，升高溫度，其脫硫能力急劇下降。鐵水溫度相對鋼液溫度低，且碳、硅含量高，因此硫在鐵水中的活度系數比在鋼水中大，錳和鎂在鐵水中的脫硫效果較好。例如在球墨鑄鐵生產中，作為球化劑的鎂有很強的脫硫作用。鋼的熔煉中，只有含氧量極低時，才能用錳和鎂脫硫。因氧與Mn、Mg的結合能力遠高于S，當錳和鎂加入鋼液中首先脫氧，錳和鎂對鋼水幾乎無脫硫作用。熔渣脫硫 熔渣脫硫是目前鑄造和焊接冶金中主要的脫硫方法。它是利用熔渣中的 CaO、CaC2、MnO、MgO 等進行脫硫，脫硫的原理與擴散脫氧相

15、似。液態(tài)鋼鐵中的硫以硫化鐵的形態(tài)存在，硫化鐵能夠在熔渣和液態(tài)金屬中互相轉移，當達到動態(tài)平衡時，熔渣中的硫化鐵的含量與鋼鐵液中硫化鐵含量成一定的比例：LFeS 為硫的分配系數，它也是溫度的函數。 脫硫的過程是在熔渣中進行的。例如在白渣冶煉條件下，渣中的氧化鈣起脫硫作用： （CaO）（FeS）（CaS）（FeO） 隨著脫硫過程的進行，熔渣中的硫化鐵含量逐漸減少，鋼鐵液中的硫化鐵就會自動地往爐渣中轉移： FeS ( FeS ) 電石渣脫硫的過程與白渣脫硫過程相似，只是在電石渣下起脫硫作用的不僅有氧化鈣，還有碳化鈣： 3(FeS)(CaC2)2(CaO) 3(CaS)3Fe2CO影響熔渣脫硫過程的主要

16、因素熔渣的還原性和堿度 ：渣中氧化鈣的濃度高和氧化亞鐵的濃度低都有利于反應的進行。熔渣堿度高有利于脫硫；粘度： 脫硫需要擴散，低粘度的熔渣有利于脫硫；溫度： 熔渣的脫硫反應都是吸熱反應，升高溫度有利于脫硫，升高溫度的同時也降低了熔渣粘度；硫的活度： 凡增加硫的活度的因素（如提高鐵水的碳、硅含量）都有利于脫硫。生產中采用的脫硫措施 在脫硫反應中，擴散成為決定整個反應過程快慢的限制性環(huán)節(jié)。為了進行充分擴散，需要很長的熔煉還原期。鋼液的含硫量總是比與熔渣相平衡的計算數值高得多。為增加熔渣和金屬液兩相之間的接觸時間，常采用爐外脫硫的措施，如在出鋼時采取“鋼渣混出的”操作方法，出鋼后的鋼液含硫量比臨出鋼

17、前可降低30%50%左右；鑄造中鐵液大多采用氣動脫硫法，即向鐵液中吹氮氣，使脫硫劑與鐵液充分混合、接觸，或脫硫劑隨氮氣吹入鐵液中，以提高脫硫效果。熔焊工藝中，采用堿性焊條或堿性焊劑在熔池上方造堿度較大、氧化性較弱的熔渣，可提高脫硫能力。第四節(jié) 液態(tài)金屬的脫磷 與鐵、鎳形成低熔點共晶如：Fe3PFe （1050） Ni3PFe （880） Fe2P 或 Fe3P 硬而脆增加材料的冷脆性 沖擊韌性降低，脆性轉變溫度升高 促使含碳量較高的低合金鋼和奧氏體鋼產生結晶裂紋 磷在大多數鐵基合金中，都認為是有害元素： 鑄造與焊接中的脫磷反應脫磷反應分為兩步： 第一步：熔渣中的氧化亞鐵將鋼液中的磷氧化生成P2

18、O5； 第二步：使之與渣中的堿性氧化物生成穩(wěn)定的磷酸鹽。 兩步合并的反應式為： 2Fe2 P 5(FeO) 4(CaO) (CaO)4P2O5) 9Fe 反應是放熱反應：H -544310Jmol 通過哪些方法有助于提高脫磷效果？對脫磷過程有利的條件高堿度強氧化性低粘度較低的溫度較大的渣量含 (FeO) 高的堿性渣難 兩 全堿性電弧爐煉鋼中，在熔化期形成的初期渣，雖然堿度不高，但由于FeO高，流動性好，加之爐溫低，所以大部分磷在熔化期即被氧化進入渣中。熔化期結束時，這種含有大量磷的熔渣應當扒掉，另造新渣。進入還原期后，渣中FeO相當低，爐溫又高，脫磷非但不能進行，如果含磷的氧化渣沒有扒凈，反而

19、會出現“返磷現象”。焊接熔渣中，其堿度因受焊接工藝性能的制約，不可能很大，同時堿性渣不允許含有較多的FeO，否則會使焊縫增氧，不利于脫硫，甚至產生氣孔，所以焊接冶金中堿性渣的脫磷效果不理想。要控制焊縫含磷量，主要是嚴格限制焊接材料中的含磷量。 堿度 R = CaO/SiO2爐渣堿度和氧化亞鐵含量對磷在渣及鋼液中分配比的影響N(FeO) (%)焊條類型熔渣化學成分（%）熔渣堿度SiO2TiO2Al2O3FeOMnOCaOMgONa2OK2OCaF2鈦型23.437.710.06.911.73.70.52.22.90.43-2.0鈦鈣型25.130.23.59.513.78.85.21.72.30.76